聚酰胺的制備
【專利說(shuō)明】聚釀胺的制備
[0001] 本申請(qǐng)是PCT國(guó)際申請(qǐng)日為2010年6月30日，PCT國(guó)際申請(qǐng)?zhí)枮镻CT/ GB2010/001268、中國(guó)國(guó)家申請(qǐng)?zhí)枮?01080030825. 8的發(fā)明名稱為《聚酰胺的制備》的申請(qǐng) 的分案申請(qǐng)。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本文的公開(kāi)涉及一種使用化學(xué)轉(zhuǎn)化的方式形成聚酰胺的方法，以及一種用于由二 羧酸和二胺、尼龍鹽或內(nèi)酰胺制備所述聚酰胺的方法；以及這些的組合。更具體地，本發(fā)明 涉及一種用于形成聚酰胺的方法，所述聚酰胺包括具有高熔點(diǎn)的那些聚酰胺。本文公開(kāi)的 方法可以抑制在高溫，或者在更高熔點(diǎn)的聚酰胺所需要的更高處理溫度下可能出現(xiàn)的熱降 解、重排和/或副反應(yīng)。尤其是本文的聚合方法涉及在離子液體（IL)中進(jìn)行的聚合方法。
【背景技術(shù)】
[0003] 存在可以合成聚酰胺的已知方法。Weber在Kirk-Othmer化學(xué)工藝百科全書(shū) (Kirk-〇thmerEncyclopediaofChemicaltechnology)，第四版，第 19 卷，第 454-518 頁(yè) 中；以及Zi_erman在聚合物科學(xué)與技術(shù)百科全書(shū)（EncyclopediaofPolymerScience andTechnology)，第二版，JohnWiley，第 11 卷第 315-381 頁(yè)中，以及Preston在聚合物科 學(xué)與技術(shù)百科全書(shū)（EncyclopediaofPolymerScienceandTechnology)，第二版，John Wiley，第11卷第381-409頁(yè)中，及其中的參考文獻(xiàn)中描述了這樣的方法。
[0004] 在用于形成聚酰胺聚合物的反應(yīng)物或聚合物本身對(duì)低于聚合物熔化溫度的溫度 敏感的情況下，通常使用"酰氯反應(yīng)"制備聚合物。代表性地，該反應(yīng)在二酰氯與二胺之間， 在用于反應(yīng)物的溶劑中，在低至中等溫度下，在中和所產(chǎn)生的氯化氫的堿的存在下進(jìn)行。如 果聚酰胺不溶于用于反應(yīng)的溶劑中并且當(dāng)它形成時(shí)沉淀出來(lái)，這可能限制可以獲得的分子 量。為克服這種分子量限制，使用通?；趲в懈郊拥拟}鹽的酰胺如二甲基乙酰胺的強(qiáng)效 溶劑。這種方法以及其變形在商業(yè)上用于制備全芳族的聚酰胺，通常稱作芳族聚酰胺。然 而，酰氯是昂貴的原材料，并由于它們的腐蝕性和它們對(duì)濕氣的敏感性需要特殊的處理。
[0005] 更適宜的是使用易得易處理的低成本原材料，如有機(jī)二羧酸和有機(jī)二胺；尼龍鹽； 或內(nèi)酰胺。然而，這些物質(zhì)的反應(yīng)活性傾向于比酰氯的反應(yīng)活性小很多。使用這種材料誘 發(fā)直接聚合反應(yīng)的其他方式是本領(lǐng)域中目前的關(guān)注點(diǎn)。
[0006] 芳族二胺與芳族二羧酸的"直接縮聚"可以通過(guò)以下方式在溶液，通常是帶有添加 的鋰或鈣鹽的酰胺溶劑中完成，以在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中將產(chǎn)物保留在溶液中：加入亞磷酸三 芳基酯，如亞磷酸三苯酯，并且有時(shí)在物種如吡啶的存在下進(jìn)行以活化反應(yīng)。在這種類型的 反應(yīng)中，將作為縮聚反應(yīng)的縮合物形成的水通過(guò)與亞磷酸三苯酯反應(yīng)并且將其水解有效地 從反應(yīng)移除，并從而驅(qū)使反應(yīng)完成。該方法的明顯缺點(diǎn)是水解導(dǎo)致必須小心處理的苯酚的 釋放，并且在商業(yè)實(shí)踐中將苯酚分離并作為副產(chǎn)物處理。
[0007] 得到所需的單體原料的另一種方式是使用高溫以激活并誘發(fā)聚合反應(yīng)。在內(nèi)酰胺 單體的情況下，使用另外的物種，如水和尼龍鹽引發(fā)開(kāi)環(huán)反應(yīng)。
[0008] 現(xiàn)今在用于制備脂族或半芳族聚酰胺的工業(yè)化生產(chǎn)過(guò)程中，使用熔體聚合反應(yīng)， 或者是"直接酰胺化"方法（有機(jī)二羧酸和有機(jī)二胺；或尼龍鹽，或氨基-鏈烷酸）或者是 水解"開(kāi)環(huán)"反應(yīng)（內(nèi)酰胺）。在這些類型的反應(yīng)中，采用高溫和高壓分布以隨聚合水平的 增加將聚合材料保持在流體狀態(tài)。尼龍6,6和尼龍6是通過(guò)熔體聚合法制造的典型的脂族 聚酰胺；在聚合過(guò)程中這兩種聚合物都在大約285°C下完成。當(dāng)聚合方法完成時(shí)，將聚合物 造粒以準(zhǔn)備進(jìn)一步的處理，如纖維紡絲、復(fù)合或在固態(tài)下進(jìn)一步聚合。
[0009] 然而，一些聚酰胺比較不適合通過(guò)熔體聚合法制備。例如，尼龍4,6聚合物具有比 尼龍6,6更高的熔點(diǎn)并且因此必須甚至在比用于尼龍6,6或尼龍6的溫度更高的溫度下完 成任何熔體聚合法。然而，這樣做的顯著缺點(diǎn)是在這些溫度下出現(xiàn)的熱降解反應(yīng)，生成限制 聚合物的分子量的物種。歐洲專利號(hào)039524公開(kāi)了一種制備有用分子量的聚合物的方法， 其中當(dāng)聚合物仍位于低分子量下時(shí)將聚合反應(yīng)終止，有效地形成帶有分子量限制物種含量 的"預(yù)聚合物"，所述物種仍然允許通過(guò)較低溫度即260°C固相聚合方法進(jìn)行一些進(jìn)一步的 聚合。歐洲專利號(hào)077106公開(kāi)了一種用于制備尼龍4,6的方法，所述方法通過(guò)將己二酸與 1，4-二氨基丁烷在惰性極性有機(jī)溶劑如2-吡咯烷酮中在高于150°C，作為示例高至180°C 的溫度下加熱進(jìn)行，其中聚合物在這些溫度下溶解。所例證的反應(yīng)溫度比2-吡咯烷酮溶 劑的閃點(diǎn)（113°C)高得多，因?yàn)樘魬?zhàn)性的加工條件使得它成為沒(méi)有吸引力的工業(yè)化生產(chǎn)過(guò) 程。
[0010] 另一類較不適合于通過(guò)熔體聚合法制備的聚酰胺是含有顯著量的芳族二羧酸，如 對(duì)苯二甲酸或間苯二甲酸的那些。這種單體可能賦予聚酰胺一些希望的性質(zhì)，如與所有脂 族聚酰胺比較，對(duì)于給定的聚合度，更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或高熔點(diǎn)或更高的粘度。但是 它們也給聚酰胺帶來(lái)缺點(diǎn)，如更高的熔體粘度導(dǎo)致當(dāng)將聚合物從熔體聚合容器擠出時(shí)的困 難；必須將帶有高熔點(diǎn)的那些在顯著地出現(xiàn)副反應(yīng)并且產(chǎn)生可能有害于最終產(chǎn)物的物理性 質(zhì)的支化的物種的溫度下處理。
[0011] 在聚酰胺聚合物制備領(lǐng)域，對(duì)于在較低溫度下進(jìn)行并且可用于含脂族和芳族的聚 合物，使用易得易處理的低成本原材料的聚合方法存在需求。這種溫度應(yīng)該低于傳統(tǒng)聚酰 胺熔體聚合法所需的溫度。工藝化學(xué)反應(yīng)還應(yīng)該在不沒(méi)有低價(jià)值副產(chǎn)物的產(chǎn)生或困難的處 理?xiàng)l件的情況下可實(shí)現(xiàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 根據(jù)本發(fā)明，提供了一種用于制備聚酰胺聚合物的方法，所述方法包括在一種或 多種離子液體中加熱一種或多種聚酰胺前體，所述一種或多種聚酰胺前體選自：
[0013] (i) -種或多種游離二羧酸或其酯與一種或多種二胺；或
[0014] (ii) -種或多種二羧酸和二胺的鹽（在本文中稱為尼龍鹽）；或
[0015] (iii) 一種或多種內(nèi)酰胺；或
[0016] (iv)上述前體（i)至（iii)的任意混合物。
[0017] 在本發(fā)明的方法中，反應(yīng)介質(zhì)優(yōu)選基本上由所述一種或多種離子液體和所述一種 或多種聚酰胺前體組成，并且典型地由所述一種或多種離子液體和所述一種或多種聚酰胺 前體組成。特別地，本發(fā)明的方法在沒(méi)有亞磷酸三苯酯或其他縮合劑的情況下進(jìn)行。特別 令人驚訝的是反應(yīng)在不需要加入另外的組分如縮合劑的情況下進(jìn)行。
[0018] 在本發(fā)明的方法中，典型地首先在攪拌下用氮通過(guò)將氣體經(jīng)由液體鼓泡至多約1 小時(shí)（典型地約15分鐘）吹洗離子液體。之后將一種或多種聚酰胺前體在攪拌下加入至離 子液體，并且典型地也在氮?dú)夥障聦⒎磻?yīng)混合物加熱至所需的反應(yīng)溫度，并將混合物劇烈 攪拌所需的反應(yīng)時(shí)間。優(yōu)選的反應(yīng)溫度在約100至約300°C，優(yōu)選約180至約250°C，更優(yōu) 選約200至約220°C的范圍內(nèi)?？梢愿淖兎磻?yīng)時(shí)間，但是發(fā)明人發(fā)現(xiàn)至多約10小時(shí)的反應(yīng) 時(shí)間是合適的，并且典型地約3至約6小時(shí)。在反應(yīng)過(guò)程中，將由縮合反應(yīng)產(chǎn)生的水蒸出。 接近反應(yīng)的末端，將吹洗流氮?dú)庠黾右员銕椭鷮⑺畯捏w系移除。在冷卻后，使用傳統(tǒng)技術(shù)并 且典型地通過(guò)溶劑萃取將聚酰胺分離。
[0019] 在本發(fā)明的方法中，可以在聚合反應(yīng)之前或其過(guò)程中引入添加劑如顏料、抗氧化 劑和UV穩(wěn)定劑等。
[0020] 通過(guò)本發(fā)明制備的聚酰胺優(yōu)選展現(xiàn)出至少約5的相對(duì)粘度，并且優(yōu)選至少約15的 相對(duì)粘度，并且在一個(gè)實(shí)施方案中在約15至約50的范圍內(nèi)的相對(duì)粘度?？梢愿鶕?jù)本領(lǐng)域 中的已知技術(shù)將反應(yīng)產(chǎn)物后聚合以便增加分子量和粘度。例如，美國(guó)專利號(hào)5, 543, 495公 開(kāi)了一種用于增加聚酰胺和其他縮聚物的分子量的方法，所述方法首先在高壓下將惰性氣 體注入至聚合物熔體中，之后通過(guò)施加減壓將揮發(fā)物從聚合物汽提，之后將聚合物在高溫 下保持用于建立聚合物分子量并且從而建立其相對(duì)粘度的反應(yīng)發(fā)生的足夠長(zhǎng)時(shí)間。美國(guó)專 利號(hào)5, 955, 569公開(kāi)了一種用于固相聚合和在固態(tài)形式下增加聚酰胺聚合物（如尼龍6， 6、尼龍6等）的相對(duì)粘度和分子量的方法，所述方法包括含磷催化劑（如2(2'-吡啶基） 乙基膦酸等）與無(wú)氧氣體的結(jié)合使用，所述無(wú)氧氣體的特征在于低露點(diǎn)溫度；典型地低于 30°C并且優(yōu)選低于_30°C。美國(guó)專利號(hào)5, 543, 495和美國(guó)專利