一種無(wú)熱能新型一體化高效聚羧酸減水劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種混凝土的外加劑，特別是一種常溫合成的高效聚羧酸減水劑，屬 于減水劑技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚羧酸梳形高分子外加劑是20世紀(jì)80年代以來(lái)日美等國(guó)家開(kāi)發(fā)的新一代聚羧酸 減水劑（PCE)，其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是梳型接枝長(zhǎng)鏈大分子結(jié)構(gòu)，分子主鏈帶有密集的羧酸基團(tuán)，分 子支鏈為非離子聚乙二醇鏈，分子利用親水性的長(zhǎng)側(cè)鏈提供空間位阻效應(yīng)和主鏈上的密集 羧酸基團(tuán)與水泥顆粒之間的"錨固"效應(yīng)產(chǎn)生高減水、低摻量、高保坍性能，從而漸漸受到了 混凝土界的廣泛認(rèn)同，對(duì)于配制高強(qiáng)度混凝土和自流平混凝土、節(jié)約水泥用量以及提高固 體廢棄物的摻量，梳形高分子在低水灰比的狀態(tài)下具有很大的優(yōu)勢(shì)。
[0003] 1981 年日本NipponShobubai和MasterBuildersTechnology開(kāi)始研制聚駿酸減 水劑并于1986年首先把產(chǎn)品打入市場(chǎng)。聚羧酸高效減水劑大約在2000年左右進(jìn)入我國(guó)， 2005年前后進(jìn)入高速發(fā)展時(shí)期。從長(zhǎng)側(cè)鏈大單體來(lái)考察，目前市場(chǎng)上應(yīng)用的聚羧酸高效減 水劑大概分為三類(lèi)，以APEG(烯丙基聚乙二醇）為長(zhǎng)側(cè)鏈的聚醚型高效減水劑；以MPEG(甲 氧基聚乙二醇）為長(zhǎng)側(cè)鏈的聚酯型高效減水劑；第三種是同時(shí)應(yīng)用APEG和MPEG兩類(lèi)聚醚 大單體或其衍生物聚合而得羧酸高效減水劑。
[0004] 中國(guó)專(zhuān)利文件CN102268121A(【申請(qǐng)?zhí)枴?01110132868. 3)公開(kāi)了一種高減水率高 坍落度保持性的聚羧酸系減水劑、合成方法及使用方法。該減水劑由2-甲基烯丙醇聚氧乙 烯醚（TPEG)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS)、甲基丙烯酸（MA)、過(guò)硫酸銨（APS)、氫 氧化鈉和水組成。具體步驟為：將TPEG和AMPS、MAA分別配制成20 %~50 %濃度的混合溶 液，同時(shí)將APS加適量的水溶解；向反應(yīng)釜內(nèi)加入配制好的TPEG和AMPS單體混合溶液，通 入氮?dú)?，插上冷凝管，攪拌升溫?0~100 °C，分別滴加MAA單體溶液以及APS溶液；單體 溶液的滴加時(shí)間為1~5小時(shí)，APS溶液的滴加時(shí)間為1. 5~5. 5小時(shí)；滴加完畢后，恒溫 反應(yīng)1~2小時(shí)；冷卻，用NaOH溶液中和即得所需產(chǎn)物。
[0005] 中國(guó)專(zhuān)利文件CN103059231A(【申請(qǐng)?zhí)枴?01310016801. 2)公開(kāi)了一種梳型高分 子固沙保水劑的制備方法，包括如下步驟：先將烷基乙烯基聚乙二醇醚和四烷氧基硅烷以 及催化劑對(duì)甲苯磺酸加入到反應(yīng)容器中，在溫度50-150°C下，反應(yīng)2-10小時(shí)，真空蒸除溶 劑，得到大單體；再將醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯和丙烯酰胺混合得共聚小單體；最后將上述 得到的大單體，加入到反應(yīng)容器中，加入共聚小單體，水和乳化劑，升溫到60-8(TC，滴加 40-100份5%過(guò)硫酸銨水溶液，180分鐘滴加完畢，保溫反應(yīng)180-240分鐘，降溫，得到梳型 高分子固沙保水劑。
[0006] 但是，上述聚駿酸尚效減水劑的最大缺點(diǎn)是對(duì)水泥的適應(yīng)性差，最大減水率不超 過(guò)40%，而且生產(chǎn)溫度多在50°C以上，生產(chǎn)能耗大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種對(duì)水泥適應(yīng)性強(qiáng)、具有超尚減水性能、制備 過(guò)程熱能耗低的超高效羧酸減水劑。
[0008] 術(shù)語(yǔ)說(shuō)明：
[0009] TPEG:烯丙基聚乙二醇，是一種改性聚醚，具有式（II)所示的結(jié)構(gòu)，
[0010]
[0011] 式（II)中，X為0~100的整數(shù)，y為0~35的整數(shù)，X和y不同時(shí)為0出4、馬分 別獨(dú)立地選自H或-CH3。市購(gòu)產(chǎn)品，也可按現(xiàn)有技術(shù)制備得到。根據(jù)不同要求可選擇不同 分子量的TPEG。
[0012] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0013] -種無(wú)熱能新型一體化高效聚羧酸減水劑，具有式（I)所示結(jié)構(gòu)：
[0014]
[0015] 式（I)中，X為0~100的整數(shù)，y為0~35的整數(shù)，X和y不同時(shí)為0 ;m為大于 1的正整數(shù)，n為大于1的正整數(shù)；&、R3、R4、1?5分別獨(dú)立地選自H或-CH3,R2選自H、C00H。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，式（I)中，X為30~50的整數(shù)，y為21~25的整數(shù)。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，式（I)中，m為20~70的整數(shù)，n為5~20的整數(shù)。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明，上述無(wú)熱能新型一體化高效聚羧酸減水劑的制備方法，包括步驟如 下：
[0019] (1)將TPEG加水配制得到底物溶液；
[0020] (2)將有機(jī)酸加水配制得到溶液B，所述的有機(jī)酸具有式（III)所示的結(jié)構(gòu)，
[0021]
[0022] 式（III)中，R1'R2、R3同式（I);
[0023] (3)將引發(fā)劑和分子量調(diào)節(jié)劑混合后加水配制得到溶液A，所述的引發(fā)劑為雙氧 水、過(guò)硫酸氨或/和過(guò)硫酸鉀，所述的分子量調(diào)節(jié)劑為醋酸乙烯酯、巰基丙酸、巰基乙酸或/ 和甲基丙烯磺酸鈉；
[0024] (4)將溶液A和溶液B同時(shí)滴加到底物溶液中，使得有機(jī)酸、TPEG、引發(fā)劑和分子 量調(diào)節(jié)劑的質(zhì)量比為1 : (3. 3~10) : (0. 004~0. 009) : (0. 004~0. 03)，滴加完成后，于 20~40°C攪拌反應(yīng)0? 5~2h，即得。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟（1)中所述的TPEG的分子量為1200~3000,進(jìn)一步優(yōu) 選 2000 ~3000;
[0026] 優(yōu)選的，所述底物溶液的濃度為50~65wt%。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟（2)中所述的有機(jī)酸為丙烯酸或甲基丙烯酸，所述溶液 B的濃度為70-85wt%。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟（3)中溶液A中引發(fā)劑和分子量調(diào)節(jié)劑的總濃度為2~ 5wt% 〇
[0029] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟（4)中有機(jī)酸、TPEG、引發(fā)劑和分子量調(diào)節(jié)劑的質(zhì)量比 為 1 : (5. 5 ~7) : (0? 005 ~0? 009) : (0? 004 ~0? 03)，溶液A的滴加速率為 0? 45 ~0? 8ml/ min，溶液B的滴加速率為0. 8~I. 4ml/min，反應(yīng)溫度為25~30°C。反應(yīng)完成后可加水調(diào) 節(jié)反應(yīng)產(chǎn)物濃度為35~45wt%，并調(diào)節(jié)pH為6. 5~7. 0。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明，式（I)中m、n分別為有機(jī)酸和TPEG在整個(gè)聚合物高分子中的聚合 度。
[0031] 本發(fā)明的原理：
[0032] 本發(fā)明的減水劑借助于分子結(jié)構(gòu)中的羧基提供與水泥顆粒之間的"錨固"點(diǎn)，利用 在主鏈上接枝的長(zhǎng)側(cè)鏈提供空間位阻效應(yīng)，利用支鏈上位于主鏈附近的甲基基團(tuán)調(diào)節(jié)支鏈 的親水性及主鏈大分子與水泥等膠凝材料顆粒之間的吸附性能，從而共同獲得良好的減水 性能。
[0033] 本發(fā)明的特點(diǎn)和有益效果：
[0034] 1、本發(fā)明的減水劑的減水性能高于目前市售的各種聚羧酸減水劑，減水率可達(dá) 45~50%，能夠輕易獲得流動(dòng)度在18~22cm的大流動(dòng)性超高性能混凝土，硬化混凝土的 強(qiáng)度可達(dá)120MPa以上。
[0035] 2、采用本發(fā)明的減水劑可適當(dāng)提高混凝土中礦物摻合料的摻量，降低建筑材料成 本，提尚混凝土的性能。
[0036] 3、本發(fā)明的減水劑在常溫下即可合成，有機(jī)酸作為小單體，TPEG作為大單體，二者 直接聚合反應(yīng)，在分子量調(diào)節(jié)劑及引發(fā)劑的共同作用下，合成出本發(fā)明梳形超高效羧酸減 水劑，制備過(guò)程無(wú)需外加熱能，生產(chǎn)時(shí)間短，無(wú)污染，生產(chǎn)過(guò)程安全，具有很高的經(jīng)濟(jì)效益和 社會(huì)效益。
[0037] 4、本發(fā)明的減水劑可以與市場(chǎng)上現(xiàn)有的其它羧酸系減水劑復(fù)配使用而不會(huì)影響 混凝土的凝結(jié)時(shí)間和早期強(qiáng)，可與其它引氣劑、緩凝劑、早強(qiáng)劑、消泡劑等復(fù)配使用，以提高 產(chǎn)品的綜合性能。本發(fā)明的減水劑對(duì)國(guó)內(nèi)95%以上的水泥品種都有很好的適應(yīng)性，可滿足 各種施工要求，應(yīng)用范圍廣。
【附圖說(shuō)明】
[0038]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制得的減水劑的紅外圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0039] 下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但不限于此。
[0040] 實(shí)施例1
[0041] -種無(wú)熱能新型一體化高效聚羧酸減水劑的制備方法，包括步驟如下：
[0042] (1)配制底料：先將分子量為2000-3000的TPEG和水一起攪拌溶解配置成60wt% 的底物溶液220g;
[0043] (2)配制B料：將丙烯酸和水預(yù)配成77wt%的溶液B27g;
[0044] (3)配制A料：將引發(fā)劑過(guò)硫酸銨預(yù)配成0?15wt%濃度的水溶液30g，然后再依次 加入分子量調(diào)節(jié)劑醋酸乙烯酯〇. 3g、雙氧水（30wt% )0. 2g攪拌均勻，得溶液A;
[0045] (4)在30°C± 1°C下同時(shí)向底物溶液中滴加溶液B和溶液A，溶液A的滴加時(shí)間控 制在1. 5小時(shí)，溶液B的滴加時(shí)間控制在I. 0小時(shí)；溶液A滴加完畢，保溫I. 0小時(shí)；然后 加水?dāng)嚢杈鶆颍舛瓤刂圃?0wt%左右），用30wt%濃度的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至6. 5~ 7.0,出料，即得減水劑。
[0046] 本實(shí)施例制得的減水劑，分子結(jié)構(gòu)如下：
[0047]
[0048] 減水劑的紅外譜圖如圖1所示。
[0049] 實(shí)施例2
[0050] (1)配制底料：先將分子量為2000-3000的TPEG和水一起攪拌溶解配置成50wt% 的底物溶液264g;
[0051] (2)配制B料：將丙烯酸和水預(yù)配成70wt%的溶液B29. 7g;
[0052] (3)配制A料：將引發(fā)劑過(guò)硫酸銨預(yù)配成0.2wt%濃度的水溶液30g，然后再依次 加入分子量調(diào)節(jié)劑巰基丙酸〇.lg、雙氧水（30wt% )0. 4g，攪拌均勻，得溶液A;
[0053] (4)在25°C± 1°C下同時(shí)向底物溶液中滴加溶液B和溶液A，溶液