~C3
成為5-6元環(huán)狀結構（例如環(huán)己二烯）；所述的"取代或未取代的C5~C1。的芳基"或"雜 原子為氧、硫或氮原子、雜原子數為1-4個的取代或未取代的C3~C1。的雜芳基"中所述的 "取代"是指被鹵素原子（例如氟、氯、溴或碘）、C 1~C6的烴基（例如甲基、乙基、丙基、異 丙基、丁基、異丁基或叔丁基）、C1~C 6的烷氧基（例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、

中必定有一個為氫原子。
[0074] 本發(fā)明中所述的化合物1進一步優(yōu)選如下任一化合物：


[0082] 所述的NN配體鐵絡合物7催化二烯烴的硼氫化反應可以采用本領域中該類加成 反應的常規(guī)方法和條件，本發(fā)明中特別優(yōu)選以下反應方法和條件：
[0083] 在NN配體鐵絡合物7催化二烯烴的硼氫化反應中，所述的"惰性氣體"優(yōu)選氦氣、 氖氣、氦氣和氮氣中的一種或多種。
[0084] 在NN配體鐵絡合物7催化二烯烴的硼氫化反應中，所述的有機溶劑優(yōu)選醚類溶 劑。所述的醚類溶劑優(yōu)選乙醚。
[0085] 在NN配體鐵絡合物7催化二烯烴的硼氫化反應中，所述的有機溶劑與所述的NN 配體鐵絡合物7的體積質量比優(yōu)選lmL/g~1000mL/g，進一步優(yōu)選100mL/g~800mL/g。
[0086] 在NN配體鐵絡合物7催化二烯烴的硼氫化反應中，所述的活化劑優(yōu)選三乙基硼氫 化鈉（NaHBEt 3)、三乙基硼氫化鋰（LiHBEt3)、三乙基硼氫化鉀（KHBEt3)、鋅和鎂中的一種或 多種。所述的鋅和鎂是指活化的鋅粉和鎂粉，鋅粉和鎂粉活化的方法可以采用本領域中的 常規(guī)活化方法。
[0087] 在NN配體鐵絡合物7催化二烯烴的硼氫化反應中，所述的活化劑與所述的化合物 1的摩爾比值優(yōu)選0. 01~0. 1 ;當采用NaHBEt3、LiHBEt3或KHBEt3做活化劑時，所述的活化 劑與所述的化合物1的摩爾比值優(yōu)選0. 01~0. 1，進一步優(yōu)選0. 02~0. 03 ;當采用鋅或 鎂做活化劑時，所述的活化劑與所述的化合物1的摩爾比值優(yōu)選〇. 1~〇. 15,進一步優(yōu)選 0? 12 ~0? 13。
[0088] 在NN配體鐵絡合物7催化二烯烴的硼氫化反應中，所述的頻那醇硼烷（HBPin)與 所述的化合物1的摩爾比值優(yōu)選1~5,進一步優(yōu)選1~2。
[0089] 在NN配體鐵絡合物7催化二烯烴的硼氫化反應中，所述的NN配體鐵絡合物7與 所述的化合物1的摩爾比值優(yōu)選0. 01~0. 1，進一步優(yōu)選0. 01~0. 05。
[0090] 在NN配體鐵絡合物7催化二烯烴的硼氫化反應中，所述的加成反應的溫度優(yōu)選 0 ~40。。。
[0091] 在NN配體鐵絡合物7催化二烯烴的硼氫化反應中，所述的加成反應的進程可以采 用本領域中的常規(guī)監(jiān)測方法（例如TLC、HPLC或NMR)進行監(jiān)控，一般以化合物1消失時為 反應終點，反應時間優(yōu)選1小時~24小時，進一步優(yōu)選1小時~5小時。
[0092] NN配體鐵絡合物7催化二烯烴的硼氫化反應，優(yōu)選包括以下步驟：將醇硼烷 (HBPin)加入到活化劑、有機溶劑與NN配體鐵絡合物7形成的混合物中，進行加成反應，得 到化合物2和化合物2'即可。
[0093]NN配體鐵絡合物7催化二烯烴的硼氫化反應，優(yōu)選包括以下后處理步驟：反應結 束后，淬滅反應，除去溶劑，快速柱色譜分離，得到化合物2和化合物2'即可。所述的"淬滅 反應"優(yōu)選采用將反應液暴露在空氣中進行淬滅反應。所述的快速柱色譜分離的方法和條 件可以采用本領域中該類操作的常規(guī)方法和條件?？焖僦V分離時洗脫劑優(yōu)選采用酯類 溶劑與烷烴類溶劑的混合溶劑。所述的酯類溶劑與烷烴類溶劑的體積比優(yōu)選1:50~1:1， 進一步優(yōu)選1:30~1:10。所述的酯類溶劑優(yōu)選乙酸乙酯，所述的烷烴類溶劑優(yōu)選正己烷。
[0094] 本發(fā)明還提供了化合物2或化合物2 '
[0095]
[0096]其中，R2Q、R21、R22和R 23的定義均同上所述，但是不包括化合物2a、化合物2k、化合 物21、化合物2m、化合物2a'、化合物2k'、化合物21'和化合物2m'。
[0097] 本發(fā)明中制得的化合物2或者化合物2'可以直接與鹵代芳烴進行Suzuki偶聯反 應，所述的鹵代芳烴優(yōu)選為溴代芳烴。
[0098] 本發(fā)明還提供了所述的化合物2與溴代芳烴9進行Suzuki偶聯反應的方法，其包 括以下步驟：惰性氣體保護下，有機溶劑中，催化劑和堿存在的條件下，將溴代芳烴9與化 合物2進行反應，得到化合物10即可；
[0099]
123 其中，R24為取代或未取代的C5~C 1。的芳基（優(yōu)選取代或未取代的苯基，所述的 "取代的苯基"優(yōu)選4-甲氧基苯基或4-氟苯基），所述的"取代或未取代的C 5~C1。的芳 基"中所述的"取代"是指被鹵素原子（例如F、Cl、Br或I)、C1~C 1。的烴基（優(yōu)選C1~ C6的烴基，所述的~C6的烴基"例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基或叔丁基） 和C 1~C1(j的烷氧基（優(yōu)選C1~C6的烷氧基，所述的~C 6的燒氧"例如甲氧基、乙氧 基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基或叔丁氧基）中的一個或多個所取代，當存在多個 取代基時，各取代基可以相同或不同。 2 本發(fā)明中，所述的化合物9進一步優(yōu)選如下任一化合物： 3
[0105] 化合物2與溴代芳烴9進行的Suzuki偶聯反應可以采用本領域中該類Suzuki偶 聯反應的常規(guī)方法和條件，本發(fā)明中特別優(yōu)選以下反應方法和條件：
[0106] 在化合物2與溴代芳烴9進行的Suzuki偶聯反應中，所述的"惰性氣體"優(yōu)選氦 氣、氖氣、氦氣和氮氣中的一種或多種。
[0107] 在化合物2與溴代芳烴9進行的Suzuki偶聯反應中，所述的有機溶劑優(yōu)選醚類溶 劑。所述的醚類溶劑優(yōu)選乙二醇二甲醚。
[0108] 在化合物2與溴代芳烴9進行的Suzuki偶聯反應中，所述的有機溶劑與所述的溴 代芳經9的體積質量比優(yōu)選lmL/g~100mL/g，進一步優(yōu)選10mL/g~50mL/g。
[0109] 在化合物2與溴代芳烴9進行的Suzuki偶聯反應中，所述的催化劑優(yōu)選雙（二亞 芐基丙酮）鈀（PcKdba) 2)和二金剛烷基正丁基膦（Ad2PnBu)。所述的雙（二亞芐基丙酮） 鈀（PcKdba) 2)與所述的二金剛烷基正丁基膦（Ad2PnBu)的摩爾比值優(yōu)選0.5~2,進一步 優(yōu)選1~2。
[0110] 在化合物2與溴代芳烴9進行的Suzuki偶聯反應中，所述的催化劑與所述的溴代 芳烴9的摩爾比值優(yōu)選0. 01~0. 1，進一步優(yōu)選0. 02~0. 04。
[0111] 在化合物2與溴代芳烴9進行的Suzuki偶聯反應中，所述的堿優(yōu)選KF。
[0112] 在化合物2與溴代芳烴9進行的Suzuki偶聯反應中，所述的堿與所述的溴代芳烴 9的摩爾比值優(yōu)選1~5,進一步優(yōu)選2~4。
[0113] 在化合物2與溴代芳烴9進行的Suzuki偶聯反應中，所述的化合物2與所述的溴 代芳烴9的摩爾比值優(yōu)選1~3,進一步優(yōu)選1~2。
[0114] 在化合物2與溴代芳經9進行的Suzuki偶聯反應中，所述的Suzuki偶聯反應的 溫度優(yōu)選〇~150°C，進一步優(yōu)選60~100°C。
[0115] 在化合物2與溴代芳經9進行的Suzuki偶聯反應中，所述的Suzuki偶聯反應的 進程可以采用本領域中的常規(guī)監(jiān)測方法（例如TLC、HPLC或NMR)進行監(jiān)控，一般以溴代芳 烴9消失時為反應終點，反應時間優(yōu)選1小時~48小時，進一步優(yōu)選10小時~24小時。
[0116] 化合物2與溴代芳烴9進行的Suzuki偶聯反應優(yōu)選包括以下后處理步驟：反應結 束后，除去溶劑，柱色譜分離，得到化合物10即可。所述的柱色譜分離的方法和條件可以采 用本領域中該類操作的常規(guī)方法和條件。柱色譜分離時洗脫劑優(yōu)選采用酯類溶劑與烷烴類 溶劑的混合溶劑。所述的酯類溶劑與烷烴類溶劑的體積比優(yōu)選1:200~1:100。所述的酯 類溶劑優(yōu)選乙酸乙酯，所述的烷烴類溶劑優(yōu)選正己烷。
[0117] 本發(fā)明還提供了化合物10，
[0118]
[0119] 其中，私。、1?21、1?22、1?23和1? 24的定義均同上所述，但是不包括化合物1(^、化合物1013、 化合物IOc和化合物IOe的情況。
[0120] 本發(fā)明還提供了 NN配體鐵絡合物7 j、NN配體鐵絡合物7k或NN配體鐵絡合物7h 的晶體。
[0121] NN配體鐵絡合物7j的晶體，晶體屬單斜晶系，空間群為P2(l)/n，其晶胞參數： a- 9J055U：>} A> b-15.940(2) A, c-14.422(2) A> a =90° , ^ = 90.178(3)° , y = 90°，晶胞體積V=2070.3(5) A\晶胞內不對稱單位數Z = 4。
[0122] NN配體鐵絡合物7k的晶體，晶體屬單斜晶系，空間群為P2(I) /c，其晶胞參數：a= 12,551 I(IO) A, b-14.2462{i2) A. c=17.4859(!4} A- a = 90° , ^ =98.210(2)° ,y = 90°，晶胞體積V-3094.5(4) A.3,晶胞內不對稱單位數Z = 4。
[0123]NN配體鐵絡合物7h的晶體，晶體屬單斜晶系，空間群為P2⑴/c，其晶胞參數：F 】7,63U'.5) A, b==!0.038(3) A，c.=4M42(.4) A, a =90。，@ = 111.334(5)。，Y = 90。， 晶胞體積V=2710.6(12) /VS晶胞內不對稱單位數Z = 4。
[0124] 本發(fā)明還提供了 NN配體鐵絡合物7j的晶體的制備方法，其包括以下步驟：將NN 配體鐵絡合物7 j與有機溶劑形成的溶液，除去溶劑，得到NN配體鐵絡合物7 j的晶體。
[0125] 在NN配體鐵絡合物7j的晶體的制備方法中，所述的有機溶劑優(yōu)選鹵代烴類溶劑 與烷烴類溶劑的混合溶劑；所述的鹵代烴類溶劑優(yōu)選氯代烴類溶劑，所述的氯代烴類溶劑 優(yōu)選二氯甲烷；所述的烷烴類溶劑優(yōu)選正己烷。所述的"鹵代烴類溶劑與烷烴類溶劑的混 合溶劑"中所述的鹵代烴類溶劑與所述的烷烴類溶劑的體積比優(yōu)選1:10~10:1。
[0126] 在NN配體鐵絡合物7 j的晶體的制備方法中，所述的有機溶劑與所述的NN配體鐵 絡合物7j的體積質量比優(yōu)選lmL/g~100mL/g。
[0127] 在NN配體鐵絡合物7j的晶體的制備方法中，所述的"除去溶劑"優(yōu)選在室溫下，1 個大氣壓下，自然揮發(fā)除去溶劑。
[0128]在NN配體鐵絡合物7j的晶體的制備方法中，所述的"除去溶劑"優(yōu)選除去原溶劑 體積的三分之一至三分之二。
[0129] 本發(fā)明還提供了 NN配體鐵絡合物7k的晶體的制備方法，其包括以下步驟：將NN 配體鐵絡合物7k與有機溶劑形成的溶液，除去溶劑，得到NN配體鐵絡合物7k的晶體。
[0130] 在NN配體鐵絡合物7k的晶體的制備方法中，所述的有機溶劑優(yōu)選鹵代烴類溶劑 與烷烴類溶劑的混合溶劑；所述的鹵代烴類溶劑優(yōu)選氯代烴類溶劑，所述的氯代烴類溶劑 優(yōu)選二氯甲烷；所述的烷烴類溶劑優(yōu)選正己烷。所述的"鹵代烴類溶劑與烷烴類溶劑的混 合溶劑"中所述的鹵代烴類溶劑與所述的烷烴類溶劑的體積比優(yōu)選1:1~1: 1〇〇。
[0131] 在NN配體鐵絡合物7k的晶體的制備方法中，所述的有機溶劑與所述的NN配體鐵 絡合物7k的體積質量比優(yōu)選lmL/g~100mL/g。
[0132] 在NN配體鐵絡合物7k的晶體的制備方法中，所述的"除去溶劑"優(yōu)選在室溫下，1 個大氣壓下，自然揮發(fā)除去溶劑。
[0133] 在NN配體鐵絡合物7k的晶體的制備方法中，所述的"除去溶劑"優(yōu)選除去原溶劑 體積的三分之一至三分之二。
[0134] 本發(fā)明還提供了 NN配體鐵絡合物7h的晶體的制備方法，其包括以下步驟：向NN 配體鐵絡合物7h與良性溶劑形成的溶液中加入不良性有機溶劑，得到NN配體鐵絡合物7h 的晶體。
[0135] 在NN配體鐵絡合物7h的晶體的制備方法中，所述的良性有機溶劑是指對NN配體 鐵絡合物7h的溶解度不小于lg/mL的有機溶劑；優(yōu)選鹵代烴類溶劑；所述的鹵代烴類溶劑 優(yōu)選氯代烴類溶劑，所述的氯代烴類溶劑優(yōu)選二氯甲烷。所述的不良性有機溶劑是指對NN 配體鐵絡合物7h的溶解度不大于0. lg/mL的有機溶劑；優(yōu)選烷烴類溶劑；所述的烷烴類溶 劑優(yōu)選正己烷。所述的"良性有機溶劑與不良性有機溶劑的體積比優(yōu)選1:5~1:100。
[0136] 在NN配體鐵絡合物7h的晶體的制備方法中，所述的有機溶劑與所述的NN配體鐵 絡合物7h的體積質量比優(yōu)選lmL/g~100mL/g。
[0137] 在NN配體鐵絡合物7h的晶體的制備方法中，所述的"除去溶劑"優(yōu)選在室溫下，1 個大氣壓下，自然揮發(fā)除去溶劑。
[0138] 在NN配體鐵絡合物7h的晶體的制備方法中，所述的"除去溶劑"優(yōu)選除去原溶劑 體積的三分之一至三分之二。
[0139] 本發(fā)明中，所述的術語"烴基"意指包括1~20個碳原子的支鏈和直鏈的飽和脂 族烴基，優(yōu)選1~10個碳原子，更優(yōu)選1~8個碳原子，比如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正 丁基、叔丁基、異丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、4, 4-二甲基戊基、2, 2, 4-三甲基 戊基、十一烷基、十二烷基，及它們的各種異構體等。
[0140] 本發(fā)明中，所述的術語"烷氧基"表示烷基與氧原子連接后的生成基團，目卩"R0-"， R為烴基。由此，"烷氧基"包含上述烴基的定義。
[0141] 本發(fā)明中，所述的術語"芳基"是指任何穩(wěn)定的在各環(huán)中可高達7個原子的單環(huán)或 者雙環(huán)碳環(huán)，其中至少一個環(huán)是芳香環(huán)。上述芳基單元的實例包括苯基、萘基、四氫萘基、 2,3-二氫化茚基、聯苯基、菲基、蒽基或者苊基（ &(^1^?11也71)?？梢岳斫?，在芳基取代基是 二環(huán)取代基，且其中一個環(huán)是非芳香環(huán)的情況中，連接是通過芳環(huán)進行的。
[0142] 本發(fā)明中，所述的術語"雜芳基"是指表示各環(huán)中可高達7個原子的穩(wěn)定單環(huán)或者 二環(huán)，其中至少一個環(huán)是芳香環(huán)并且含有1~4個選自0、N、和S的雜原子。在此定義范圍 內的雜芳環(huán)包括但不限于：n 丫陡、咔唑、噌啉、咔啉、喹喔啉、咪唑、吡唑、吡略、吲哚、二氫吲 哚、苯并三唑、苯并咪唑、呋喃、噻吩、異噻唑、苯并噻吩、二氫苯并噻吩、苯并呋喃、異苯并呋 喃、苯并噁唑、苯并呋咱、苯并吡唑、喹啉、異氮雜茚、異喹啉、噁唑、噁二唑、異噁唑、剛哚、批 嗪、吡啶并吡啶、四唑并吡啶、噠嗪、吡啶、萘嘧啶、嘧啶、吡咯、四唑、噻二唑、噻唑、噻吩、三 唑、喹唑啉、四氫喹啉、二氫苯并咪唑、二氫苯并呋喃、二氫苯并噁唑、二氫喹啉。
[0143] 本發(fā)明中，所述的術語"鹵素"表示氟、氯、溴或碘。
[0144] 本發(fā)明中，所述的術語"二烯烴"是指含有指定數目碳原子和兩個碳碳雙鍵的直 鏈、支鏈或者環(huán)狀非芳香烴。由此，本發(fā)明中所述的"二烯烴"包括丁二烯、戊二烯和環(huán)己二 烯等。
[0145] 本發(fā)明中，所述的術語"共軛二烯烴"是指含有共軛雙鍵的二烯烴。
[0146] 本發(fā)明中，所述的確定了碳數范圍的"Cxl~Cyl"的取代基（xl和yl為整數）、如 "C xl~Cyl"的烴基、"Cxl~Cyl"的烷氧基、"C xl~Cyl"的芳基、"Cxl~Cyl"的雜芳基或"c xl~ Cyl"的烷氧基羰基，均表TK未包含取代基的碳數，例如C1~C 10經基表TK未包含取代基的 C1~C1。烴基。
[0147] 本發(fā)明中，所述的室溫指環(huán)境溫度，為KTC~35°C。
[0148] 在不違背本領域常識的基礎上，上述各優(yōu)選條件，可任意組合，即得本發(fā)明各較佳 實例。
[0149] 本發(fā)明所用試劑和原料均市售可得。
[0150] 本發(fā)明的積極進步效果在于：本文報道了一系列在亞胺上連有大位阻基團的新型 吡啶亞胺鐵絡合物，并將其運用于1，3_二烯的1，4_硼氫化反應。值得注意的是，對于1-芳 基取代的共軛二烯，可選擇性地形成二級Z式烯丙基硼酸酯。此外，我們首次實現了二級烯 丙基硼酸酯和芳基溴化物的Suzuki-Miyaura交叉偶聯反應，該合成方法具有非常好的區(qū) 域選擇性。
[0151] 本發(fā)明的NN配體鐵絡合物催化制備二級烯丙基硼酸酯環(huán)境友好、原子經濟性高、 反應條件溫和、立體選擇性高、區(qū)域選擇性高、轉化率高、收率高、后處理操作簡單、適用的 底物范圍廣、基團兼容性好、生產成本低、適合于工業(yè)化生產。
【附圖說明】
[0152] 圖1為NN配體鐵絡合物7 j的單晶結構圖。
[0153] 圖2為NN配體鐵絡合物7k的單晶結構圖。
[0154] 圖3為NN配體鐵絡合物7h的單晶結構圖。
【具體實施方式】
[0155] 下面通過實施例的方式進一步說明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實 施例范圍之中。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，按照常規(guī)方法和條件，或按照商 品說明書選擇。
[0156] 實施例1:制備本發(fā)明所述的NN配體6
[0157]
[0158] 向100mL的單口瓶依次力卩入2-乙?；?6-甲基吡啶 (2. 5g, 18. 5mmol, 1.0 equiv)，2, 6-二異丙基苯胺（2. 5g, 15. 3mmol, 0? 77equiv)，對甲苯橫 酸（141. Omg, 741 ii mol, 4mol % )，甲苯（30mL)，然后回流48h并通過分水器除去反應生成 的水。反應結束后通過減壓抽除溶劑，干法上樣，柱層析分離（v/v，乙酸乙酯：正己烷=1 : 100)得到黃色油狀物6a，3. 6g，收率81 %。
[0159] 1H NMR (400MHz，CDCl3) S = 8. 16-8. 14 (d，J = 7. 6Hz，1H，Ar-H)，7. 70-7. 66 (t，J = 7. 6Hz，1H，Ar-H)，7. 24-7. 22 (m，1H，Ar-H)，7. 16-7. 15 (m，2H，Ar-H)，7. 10-7. 06 (m，1H，Ar-H) ,2. 79-2. 72 (m, 2H, Ar (CH(CH3) 2)2),2. 619 (s, 3H, ArCH3),2. 21 (s, 3H, NCCH3), I. 15-1. 13 (d, J =7. 2, 12H, Ar (CH (CH3) 2)2). 13C NMR (101MHz, CDCl3) S = 167.50,157.49,156.06,146.75,1 36.68, 135. 96, 124. 35, 123. 56, 123. 07, 118. 36, 28. 33, 24. 71, 23. 37, 23. 06, 17. 45. C20H26N2 元素分析計算值：C, 81. 59 ;H,8. 90 ;N, 9. 51?實驗值：C, 81. 30 ;H,8. 93 ;N, 9. 46.
[0160] 在氬氣保護下，將2,6-二異丙基-N-l_(6-甲基吡啶-2-亞乙基）苯胺 (I. lg, 3. 6mmol)加入100mL帶有聚四氟乙烯塞的圓底Schlenk瓶中，然后加入50ml THF，隨后反應瓶置于干冰丙酮浴中（約