高透明高耐溫聚乳酸復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種高透明高耐溫聚乳酸復(fù)合材料及其制備方法，屬于高分子材料技 術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 日益加劇的"白色污染"問題引起了人們的反思，由于塑料的不可降解性，給環(huán)境 造成極大地危害。我們無法將塑料趕出我們的生活，畢竟它給生活帶來了許多便利，但是我 們可以尋找環(huán)境友好的材料去替代塑料。脂肪族聚酯材料具有良好的生物降解性，有助于 解決傳統(tǒng)塑料導(dǎo)致的"白色污染"問題。目前，已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)的脂肪族聚酯材料主要有聚 乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚己內(nèi)酯等，其中聚乳酸的產(chǎn)能最大，工業(yè)化最早，應(yīng)用領(lǐng)域最廣 泛。生產(chǎn)企業(yè)主要有美國Natureworks，荷蘭的Purac，中國的海正、九鼎、同杰良等。
[0003] 聚乳酸雖然機械強度高，拉伸強度彡60MPa，但韌性很差，其沖擊強度彡4KJ/m2,耐 溫性也很差，熱變形溫度< 60°C。因此，本領(lǐng)域出現(xiàn)許多關(guān)于聚乳酸增韌和耐溫的研究。
[0004] CN101503565A公開一種聚乳酸/納米二氧化硅/檸檬酸酯的復(fù)合材料，它雖然 通過增塑的方法改善了聚乳酸的韌性和熱分解溫度，但其透明性受到了影響，透光率只有 85~89 %，霧度3. 8~4. 7 %，耐溫性沒有任何改善。
[0005] CN101993584A公開一種聚乳酸/脂肪族聚酯/含環(huán)氧基的丙烯酸酯聚合物的復(fù)合 材料，它利用其它脂肪族聚酯增韌聚乳酸，而且引入了相容劑，但卻使得透明性大打折扣， 透光率最高只有80%，耐溫性也沒有得到提高。
[0006] CN101914274A和CN101983986A分別公開聚乳酸/聚1，2-丙二醇己二酸酯、聚乳 酸/甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物/檸檬酸酯復(fù)合材料，它們同樣只是提高了韌性， 沒有涉及耐溫性的改善，前者透光率87~90%，霧度卻很高，霧度7. 7~9. 9%，后者透光 率89%，霧度8. 5%。
[0007] CN102898798A和CN104109363A分別公開聚乳酸/含馬來酸酐或環(huán)氧基的彈性體、 左旋聚乳酸/右旋聚乳酸/環(huán)氧基增容劑復(fù)合材料，但也只是提高了聚乳酸的柔韌性，透明 性也受到影響，前者透光率最高87 %，后者透光率最高76 %，也沒有涉及耐溫性的改善。
[0008] 0附020862994公開一種聚乳酸/0.1-5%結(jié)晶成核劑/0.5-20%增塑劑復(fù)合材 料，結(jié)晶成核劑為山梨醇及其衍生物、有機磷酸、滑石粉、乙撐雙-1，2-羥基硬脂酰胺或脫 氫樅酸酰胺化合物，結(jié)晶時間過長，半結(jié)晶時間多I. 34min，透明性差，透光率只有63. 7~ 84. 7%，耐溫偏低，耐溫<100°C，只有62~98°C。
[0009] CN102206406A公開一種聚乳酸/甲殼素晶須聚甲基丙烯酸甲酯包覆物/擴鏈劑/ 低聚物聚乳酸復(fù)合材料，雖然聚乳酸韌性有明顯改善，但透明性較差，透光率只有89. 2%， 耐溫102. 7°C，而且甲殼素晶須的包覆工藝非常復(fù)雜，難以實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。
[0010] 上述現(xiàn)有技術(shù)基本都是以聚乳酸的增韌為重點，然而增韌后聚乳酸的透明性是一 個重要的指標(biāo)。目前，增韌后的聚乳酸均受到不同程度的影響。另外，現(xiàn)有技術(shù)也沒有涉及 提高聚乳酸的耐溫性以及抗水解穩(wěn)定性等性能的改善。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的目的是提供一種高透明高耐溫聚乳酸復(fù)合材料，不僅改善了聚乳酸的柔 韌性，而且進(jìn)一步提高了聚乳酸的透明性和耐溫性，同時還改善了聚乳酸的抗水解穩(wěn)定性； 本發(fā)明同時提供其制備方法。
[0012] 本發(fā)明所述的高透明耐溫聚乳酸復(fù)合材料，由以下質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的原料制成：
[0013] 聚乳酸 85~99% 增韌劑 0.1-10% 結(jié)晶成核劑 抗水解穩(wěn)定劑 Q. 1~2% 潤滑劑 0.1~IY
[0014] 所述的聚乳酸為左旋聚乳酸，D-乳酸含量彡0.5%，數(shù)均分子量多10萬，優(yōu)選 10~20萬。
[0015] 所述的增韌劑為醋酸乙烯酯-月桂酸乙烯酯共聚物，醋酸乙烯酯單體與月桂酸乙 烯酯單體的摩爾比為1:1~2。醋酸乙烯酯-月桂酸乙烯酯共聚物數(shù)均分子量彡3萬，優(yōu)選 3~10萬。制備共聚物時，按照常規(guī)共聚反應(yīng)進(jìn)行操作即可。
[0016] 所述的結(jié)晶成核劑為酰胺肼類化合物，細(xì)度多500目，優(yōu)選500~1000目，分子式 如下：
[0017]
[0018] 所述的抗水解穩(wěn)定劑是2, 2'，6, 6' -四異丙基二苯基碳化二亞胺低聚物，是一種 白色粉末狀固體，數(shù)均分子量為5000~10000,熔點60~80°C，細(xì)度多20目，優(yōu)選20~50 目。其是由2, 2'，6, 6' -四異丙基二苯基碳化二亞胺于170~180°C下自聚得到。
[0019] 所述的潤滑劑為氧化聚乙烯蠟，是一種白色粉末狀固體，熔點80~KKTC，細(xì)度 彡100目，分子量彡2000,酸值彡50mgK0H/g。
[0020] 所述的高透明耐溫聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，按照如下之一的方法進(jìn)行：
[0021] (1)將原料混合均勻后，經(jīng)同向平行雙螺桿擠出機共混擠出造粒，造粒溫度為 160 ~180。。；
[0022] (2)將抗水解穩(wěn)定劑與聚乳酸混合均勻后，再依次加入結(jié)晶成核劑、增韌劑、潤 滑劑進(jìn)行混合，混合均勻后，經(jīng)同向平行雙螺桿擠出機共混擠出造粒，造粒溫度為160~ 180。。。
[0023] 方法（2)中，抗水解穩(wěn)定劑不易與結(jié)晶成核劑、增韌劑等進(jìn)行反應(yīng)，復(fù)合材料的抗 水解性能提尚。
[0024] 本發(fā)明中：
[0025] 聚乳酸本身的透明性較好，透光率在85%左右，但是一旦引入增韌劑后，由于不同 材料的光學(xué)折射率不同，從而會降低其透明性，即增韌劑的引入會影響其透明性；而且為了 提高聚乳酸的耐溫性，一般會繼續(xù)引入結(jié)晶成核劑，這會使得聚乳酸快速結(jié)晶后獲得了較 高的耐溫性，但是由于結(jié)晶的原因使得其透明性會進(jìn)一步下降，也就是說高透明性和高耐 溫性很難兼得。
[0026] 另外，聚乳酸在熱和水的作用下，尤其是少量端羧基的存在下，會使得解聚反應(yīng)進(jìn) 一步加劇，解聚產(chǎn)生乳酸等物質(zhì)，產(chǎn)生的乳酸又會進(jìn)一步加速分子鏈的斷裂，從而使得分子 量急劇下降，強度也急劇降低，導(dǎo)致它的抗水解穩(wěn)定性較差。因此，我們也考慮了引入一些 物質(zhì)來改善其抗水解穩(wěn)定性。
[0027] 2, 2'，6, 6'-四異丙基二苯基碳化二亞胺低聚物與羧基具有較高的反應(yīng)活性，而且 在常溫下可以發(fā)生反應(yīng)，但是單體型的碳化二亞胺穩(wěn)定性較差，容易失活，而且刺激性氣味 比較大，不太適合用于聚乳酸，因此我們選擇了聚合型的碳化二亞胺，它不僅穩(wěn)定性好，反 應(yīng)活性高，而且還能起到擴鏈增粘的效果。它捕捉聚乳酸中原本存在的端羧基，或與受熱加 工過程中產(chǎn)生的新的羧基進(jìn)行反應(yīng)，從而大大改善材料的抗水解穩(wěn)定性。
[0028] 另外，抗水解穩(wěn)定劑引入的前提是不能影響聚乳酸原有的透明性。因此，為了保證 抗水解穩(wěn)定劑的充分反應(yīng)和融入，我們將