一種利用含有纖維素的生物質(zhì)生產(chǎn)乙醇的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)乙醇的方法，具體的說是一種利用含有纖維素的生物質(zhì)在離子液體中糖化生產(chǎn)乙醇的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著化石能源的日漸枯竭，二氧化碳?xì)怏w的大量排放所造成溫室效應(yīng)日益嚴(yán)重。開發(fā)生物可再生能源(如燃料乙醇)，對社會和經(jīng)濟(jì)發(fā)展意義重大。第一代燃料乙醇以主要以淀粉作物為原料，會出現(xiàn)“與人爭糧”的矛盾。纖維素是由許多D-葡萄糖基通過1，4-β -糖苷鍵連接而成的高分子化合物，是植物細(xì)胞壁的主要成分。以纖維素原料的第二代燃料乙醇是當(dāng)前發(fā)展的重點。含有纖維素的生物質(zhì)來源廣泛，如草木、農(nóng)林廢棄物、城市固體廢棄物等，但含有纖維素的生物質(zhì)組成復(fù)雜，除了纖維素外還包括半纖維素、木質(zhì)素等組分，其具有高度的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，酶解效率低，酸解條件苛刻。綠色溶劑-離子液體具有溶解纖維素以及生物質(zhì)的能力，經(jīng)離子液體溶解再生的生物質(zhì)酶解糖化效率明顯提高，為第二代燃料乙醇的生產(chǎn)提供新的思路。
[0003]離子液體(1nic Liquids) 一般指在室溫條件或者室溫附近溫度下由有機(jī)或無機(jī)的陰離子和有機(jī)的陽離子構(gòu)成一種呈液態(tài)的鹽類化合物。離子液體享有“綠色溶劑”的美譽，是因為相較與傳統(tǒng)溶劑，離子液體具有以下幾種突出優(yōu)點:(I)蒸汽壓極低，無色無味、不揮發(fā)、不易燃、不易氧化，呈現(xiàn)液態(tài)的溫度范圍很廣；(2) “可設(shè)計性”強(qiáng)，可調(diào)控離子液體酸堿性、親水憎水性以及極性；(3)對無機(jī)物、有機(jī)物和金屬有機(jī)化合物有較好的溶解性能；(4)離子導(dǎo)電性良好和電化學(xué)穩(wěn)定性；(5)可分離、回收和循環(huán)反復(fù)使用。
[0004]2002年，Swatloski等發(fā)現(xiàn)氯代I 一丁基一 3甲基咪卩坐([BMIM]C1)離子液體可以溶解纖維素，被溶解的纖維素很容易通過加水或乙醇沉淀再生，從而為離子液體分離木質(zhì)纖維素原料提供了可能。其溶解機(jī)理普遍被認(rèn)為是，離子液體的陰、陽離子與纖維素的羥基作用，破壞纖維素分子間、分子內(nèi)的氫鍵而使其溶解。
[0005]纖維素經(jīng)離子液體溶解再生并未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，再生纖維素聚合度、結(jié)晶度下降，酶解糖化速度提高。從而可設(shè)計生物質(zhì)(如植物秸桿)經(jīng)離子液體預(yù)處理生產(chǎn)乙醇的工藝路線，秸桿在離子液體中溶解，過濾不溶物后，獲得離子液體和纖維素的混合溶液；加入沉淀劑水，纖維素再生析出，離子液體可通過旋蒸除水回收；得到的纖維素可通過加酶(或酸)水解成葡萄糖，再加入酵母，厭氧發(fā)酵生產(chǎn)乙醇。該過程雖然水解和發(fā)酵效率相比未處理原料明顯提高。但還有亟待解決的難題:一是離子液體對原料的溶解能力低，處理量小(離子液體對微晶纖維素的溶解度小于25%，對于生物質(zhì)小于5%);二是離子液體會造成酶失活，酵母中毒，再生纖維素要充分洗滌，得到的離子液體水溶液，離子液體含量低，回收困難，成本尚O

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明目的是為解決上述技術(shù)問題的不足，提供一種利用含有纖維素的生物質(zhì)生產(chǎn)乙醇的方法，解決離子液體對含有纖維素的生物質(zhì)的溶解能力低，處理量小，且水解糖與離子液分離困難，離子液體處理量低，回收困難的問題。
[0007]本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是:一種利用含有纖維素的生物質(zhì)生產(chǎn)乙醇的方法，將粉碎的原料與離子液體混合，加入酸進(jìn)行水解，過濾，在所得水解糖(主要為葡萄糖)和離子液體的混合液體中加入鹽溶液，形成兩相，進(jìn)行分相，得到上相液體和下相液體；上相液體為離子液體，處理后再次循環(huán)利用；在下相液體中加入酵母菌及營養(yǎng)鹽進(jìn)行發(fā)酵，生產(chǎn)乙醇。
[0008]所述利用含有纖維素的生物質(zhì)生產(chǎn)乙醇的方法，可以采用以下方法進(jìn)行操作，該方法包括以下步驟:將纖維素粉碎至20-60目，加入其質(zhì)量6-12倍的1- 丁基-3-甲基咪唑氯化鹽離子液體、1-乙基-3-甲基咪唑氯化鹽離子液體或1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽離子液體中，然后再加入原料質(zhì)量0.05-0.4倍的質(zhì)量濃度為70%的硫酸或6mol/L的鹽酸，然后置于80-120°C下水解l_2h ;水解結(jié)束后過濾除去殘渣，得到水解糖和離子液體的混合溶液；在所得水解糖和離子液體的混合溶液中，加入混合溶液1-4倍體積的質(zhì)量濃度為40%-60%的1(3?04溶液或質(zhì)量濃度為40%-60%的NaOH溶液，經(jīng)過震蕩后靜置分相分離，所得上相為離子液體經(jīng)過旋蒸循環(huán)使用，所得下相溶液中加入酵母菌，加入量為每ImL下相溶液中加入0.5-2mg ;然后再加入營養(yǎng)鹽，混合均勻后調(diào)ph值為4-5，在30_37°C下厭氧發(fā)酵24-48h，即得到乙醇溶液。
[0009]所述營養(yǎng)鹽的組成成分為酵母膏、蛋白胨、硫酸銨、硫酸鎂和氯化鈣，其中各成份在下相溶液添加量為，每毫升下相溶液中添加酵母膏0.3mg、蛋白胨0.5mg、硫酸銨2mg、硫酸鎂0.4mg、氯化I丐0.2mg0
[0010]所述的酵母菌為釀酒酵母。
[0011]所述的含有纖維素的生物質(zhì)為含有纖維素的木質(zhì)纖維素原料，特別是農(nóng)業(yè)廢棄物稻桿，包括玉米稻桿、小麥稻桿等。
[0012]所述水解的溫度優(yōu)選為90_100°C。
[0013]所述鹽溶液的加入量優(yōu)選為所得水解糖和離子液體的混合溶液體積的2-3倍。
[0014]有益效果是:
1.本發(fā)明通過離子液體可打開含有纖維素的生物質(zhì)分子內(nèi)和分子間的氫鍵，生物質(zhì)高聚、多晶結(jié)構(gòu)部分伸展，容易被酸作用，酸解條件溫和，用酸量少。隨著溶解在離子液體的生物質(zhì)被水解成單糖，溶解平衡被打破，新的生物質(zhì)被溶解，離子液體對生物質(zhì)的處理量增大。現(xiàn)有技術(shù)中，纖維素在離子液體的體系下，可溫和、高效的水解纖維素成水解糖，但水解糖如何與離子液體分離是個難題；本發(fā)明利用含纖維素的生物質(zhì)在離子液體中糖化生產(chǎn)乙醇的方法，含纖維素的生物質(zhì)加入離子液體中，并添加酸，進(jìn)行水解。水解后，過濾殘渣，獲得水解糖和離子液體的混合液。加入鹽溶液形成雙水相，富含離子液體相可通過旋蒸回收離子液體，水解糖被萃取到另一水相，可加入酵母發(fā)酵生產(chǎn)乙醇；因此，水解糖和離子液體的混合液通過加入鹽溶液進(jìn)行分相分離。富含離子液體相濃度高，回收容易能耗低；另外一相可用于乙醇發(fā)酵，工藝過程簡單。
[0015]2、本發(fā)明原料來源廣泛，成本低廉；可將農(nóng)業(yè)及其他行業(yè)的含纖維素的物質(zhì)進(jìn)行廢物利用；本發(fā)明將水解糖與離子液分離，并進(jìn)行回收利用，解決了解決離子液體處理量低，回收困難的問題，有利于工業(yè)上利用纖維素原料生產(chǎn)乙醇，具有較好的應(yīng)用前景。本發(fā)明采用綠色溶劑-離子液體對含有纖維素的生物質(zhì)進(jìn)行處理，其具有難揮發(fā)，無毒性且無污染等優(yōu)勢，有效的降解了含有纖維素的生物質(zhì)，減少了后期處理的費用，降低了對設(shè)備的要求，安全可靠。同時離子液體能通過雙水相重新反復(fù)利用，直接降低了處理成本，經(jīng)濟(jì)可tx性極尚。
【附圖說明】
[0016]圖1是本發(fā)明利用含有纖維素的生物質(zhì)生產(chǎn)乙醇的方法的技術(shù)路線圖；
圖2是本發(fā)明實施例2中[Bmim]Cl離子液與50wt%氫氧化鈉形成的兩相圖。
【具體實施方式】
[0017]一種利用含有纖維素的生物質(zhì)生產(chǎn)乙醇的方法，將粉碎的原料與離子液體混合，加入酸進(jìn)行水解，過濾，在所得水解糖(主要為葡萄糖)和離子液體的混合液體中加入鹽溶液，形成兩相，進(jìn)行分相，得到上相液體和下相液體；上相液體為離子液體，處理后再次循環(huán)利用；在下相液體中加入酵母菌及營養(yǎng)鹽進(jìn)行發(fā)酵，生產(chǎn)乙醇。
[0018]所述利用含有纖維素的生物質(zhì)生產(chǎn)乙醇的方法，可以采用以下方法進(jìn)行操作，該方法包括以下步驟:將含有纖維素的生物質(zhì)粉碎至20-60目，加入其質(zhì)量6-12倍的1- 丁基-3-甲基咪唑氯化鹽離子液體、1-乙基-3-甲基咪唑氯化鹽離子液體或1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽離子液中，然后再加入含有纖維素的生物質(zhì)質(zhì)量0.05-0.4倍