一種基于溶液噴射紡絲技術(shù)的燃料電池質(zhì)子交換膜的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種新型質(zhì)子交換膜，特別是一種基于溶液噴射紡絲技術(shù)的燃料電池 質(zhì)子交換膜。
【背景技術(shù)】
[0002] 質(zhì)子交換膜燃料電池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC)是一種新 型的能量轉(zhuǎn)換裝置，它可以將存儲(chǔ)于燃料中的化學(xué)能通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)直接轉(zhuǎn)換為電能，被 認(rèn)為是21世紀(jì)首選的高效潔凈發(fā)電技術(shù)。作為其中的代表，直接甲醇燃料電池（Direct Methanol Fuel Cell，DMFC)是以甲醇作為燃料來(lái)進(jìn)行能源轉(zhuǎn)換的，質(zhì)子交換膜作為其核心 部件，在DMFC中既要作為電解質(zhì)有效傳導(dǎo)質(zhì)子，又要作為隔膜起到分隔燃料的作用，其性 能直接影響著燃料電池的工作性能、成本及應(yīng)用前景。全氟磺酸膜是目前應(yīng)用最廣泛的商 品質(zhì)子交換膜，其代表是美國(guó)DuPont公司的Nafion系列膜，具有質(zhì)子傳導(dǎo)率高、化學(xué)穩(wěn)定 性好、力學(xué)性能較好等優(yōu)點(diǎn)。然而其本身也存在諸多局限性如價(jià)格昂貴、熱穩(wěn)定性差、阻醇 性差以及高溫下失水嚴(yán)重等，這些缺點(diǎn)嚴(yán)重限制了 DMFC的應(yīng)用和發(fā)展。
[0003] 為了克服Nafion等全氟磺酸膜的缺陷，近年來(lái)研究者開(kāi)發(fā)了大量非氟磺酸聚合 物膜，包括磺化聚醚砜（SPES)、磺化聚醚醚酮、磺化聚酰亞胺等。其中SPES作為一種新型的 非氟芳香類質(zhì)子交換膜材料，具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性，其不僅阻醇性能優(yōu)異，質(zhì) 子傳導(dǎo)性能良好，而且制備工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉，因此該類聚合物在DMFC中具有廣泛 的應(yīng)用前景。但高磺化度的SPES由于磺酸基團(tuán)的存在，導(dǎo)致力學(xué)性能下降明顯，在水環(huán)境 中易發(fā)生溶脹，限制了其性能的進(jìn)一步提高。而聚偏氟乙烯（PVDF)具有優(yōu)異力學(xué)性能、抗 溶脹性能，通過(guò)共混制備復(fù)合材料可以明顯改善SPES抗水解能力，同時(shí)不影響整體材料的 質(zhì)子傳導(dǎo)能力。
[0004] 隨著納米技術(shù)的發(fā)展，納米纖維的應(yīng)用也愈加廣泛，納米纖維在質(zhì)子交換膜中也 得到了大量應(yīng)用[Takemori，R. and H.Kawakami，Journal of Power Sources. 2010,195(18): 5957-5961]。復(fù)合膜中納米纖維，由于表面存在大量可以傳輸質(zhì)子的磺酸根基團(tuán)，可以為質(zhì) 子提供傳輸通道，提高質(zhì)子傳導(dǎo)能力；同時(shí)納米纖維可以作為一個(gè)燃料阻隔層可以起到阻 隔燃料的作用。
[0005] 溶液噴射紡絲技術(shù)是一種新型微納米纖維制備技術(shù)[專利號(hào) ZL201110041792. 3]，該工藝?yán)酶咚贇饬鲗?duì)紡絲溶液細(xì)流進(jìn)行超細(xì)拉伸并使溶劑揮發(fā)而 制備出微納米纖維，具有比靜電紡絲更高的紡絲效率。紡絲溶液細(xì)流由于受到紡絲箱體內(nèi) 部高速氣流場(chǎng)的紊流剪切作用而呈三維卷曲形態(tài)并且相互糾纏，這種卷曲纖維結(jié)構(gòu)有利于 溶液在纖維間流動(dòng)以達(dá)到更好地填充效果，從而可以更好的應(yīng)用在納米纖維復(fù)合質(zhì)子交換 膜中。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種新型納米纖維增強(qiáng)質(zhì)子交換膜，其具有 良好的保水性能、尺寸穩(wěn)定性以及質(zhì)子傳導(dǎo)性能。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種基于溶液噴射紡絲技術(shù)的燃料電池質(zhì)子交換膜，質(zhì)子 交換膜是以溶液噴射紡納米纖維氈作為纖維骨架，以全氟磺酸樹(shù)脂作為基質(zhì)制得的，其中 溶液噴射紡納米纖維氈占質(zhì)子交換膜的質(zhì)量百分比為10%~40%，全氟磺酸樹(shù)脂占質(zhì)子 交換膜的質(zhì)量百分比為60%~90%。
[0008] 進(jìn)一步地，所述的溶液噴射紡納米纖維氈是磺化聚醚砜/聚偏氟乙烯納米纖維 氈。
[0009] 進(jìn)一步地，所述的溶液噴射紡納米纖維氈中磺化聚醚砜與聚偏氟乙烯的質(zhì)量比為 9:1。
[0010] 進(jìn)一步地，磺化聚醚砜的磺化度為60% -65%。
[0011] 本發(fā)明的有益效果在于：
[0012] 在本發(fā)明的質(zhì)子交換膜中，納米纖維是由磺化聚醚砜和聚偏氟乙烯的共混溶液經(jīng) 溶液噴射紡絲技術(shù)紡制出來(lái)的?；腔勖秧?聚偏氟乙烯納米纖維具有明顯三維卷曲結(jié) 構(gòu)且相互糾纏，厚度方向分布較廣，經(jīng)浸漬處理后可在質(zhì)子交換膜中整體分布，可以有效束 縛質(zhì)子交換膜在液體環(huán)境中的溶脹，尺寸穩(wěn)定性得到大大改善，常溫下溶脹最小可以控制 在8. 72%，相比于全氟磺酸膜減少34. 2%。由于質(zhì)子交換膜內(nèi)部納米纖維的存在，可以作 為抑制燃料擴(kuò)散的纖維阻隔層，降低燃料透過(guò)率提高質(zhì)子交換膜工作效率，本發(fā)明的質(zhì)子 交換膜甲醇透過(guò)率最低達(dá)到7. 9X 10 Ws \是全氟磺酸膜的56. 02%。由于磺化聚醚砜與 聚偏氟乙烯化學(xué)結(jié)構(gòu)上類似，兩種聚合物相容性良好，纖維結(jié)構(gòu)上，分子鏈結(jié)合緊密剛度較 大，可以作為纖維增強(qiáng)骨架，有效提高復(fù)合膜力學(xué)性能，最高達(dá)到40. 2MPa，是全氟磺酸膜的 1. 372倍。由于納米纖維表面分布有磺酸基團(tuán)可以為質(zhì)子提供傳輸通道，質(zhì)子傳導(dǎo)率得到明 顯提升，80°C、100%濕度條件下，最高達(dá)到0. 187S/cm，是全氟磺酸的1. 375倍。因此，本發(fā) 明質(zhì)子交換膜在尺寸穩(wěn)定性、力學(xué)性能、質(zhì)子傳導(dǎo)率、阻醇性能等方面明顯優(yōu)于商業(yè)化全氟 磺酸膜，同時(shí)，由于納米纖維的加入減少了全氟磺酸樹(shù)脂的使用量，質(zhì)子交換膜的成本相成 本大大降低。
【附圖說(shuō)明】
[0013] 圖1為磺化聚醚砜/聚偏氟乙烯納米纖維掃描電鏡圖；
[0014] 圖2為質(zhì)子交換膜斷面掃描電鏡圖；
【具體實(shí)施方式】
[0015] 下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】做出簡(jiǎn)要說(shuō)明。
[0016] 實(shí)施例1
[0017] -種基于溶液噴射紡絲技術(shù)的燃料電池質(zhì)子交換膜，質(zhì)子交換膜是以溶液噴射紡 納米纖維氈作為纖維骨架，以全氟磺酸樹(shù)脂作為基質(zhì)制得的，其中溶液噴射紡納米纖維氈 占質(zhì)子交換膜的質(zhì)量百分比為10%~40%，所述的溶液噴射紡納米纖維氈是磺化聚醚砜/ 聚偏氟乙烯納米纖維氈，所述的溶液噴射紡納米纖維氈中磺化聚醚砜與聚偏氟乙烯的質(zhì)量 比為9 : 1，磺化聚醚砜的磺化度為60%-65%。
[0018] 本發(fā)明的磺化聚醚砜由下列步驟制成：
[0019] (1)將聚醚砜粉末干燥處理，然后將干燥的聚醚砜粉末加入到濃硫酸（98% )中， 聚醚砜粉末與濃硫酸的比例為lg : l〇ml，60°C恒溫加熱攪拌，反應(yīng)8小時(shí)；
[0020] (2)將上步驟的反應(yīng)液倒入至少5倍體積冰水混合物中并不斷攪拌，反應(yīng)液入水 成為小顆粒狀并沉淀，靜置24小時(shí)；
[0021] (3)過(guò)濾出沉淀聚合物并用去離子水洗滌多次，直至洗滌去離子水pH接近中性， pH接近中性是指洗滌去離子水pH值為6. 5~7,在100°C真空烘箱中干燥12小時(shí)后得到磺 化聚醚砜固體，磺化度為60% -65%。
[0022] 本發(fā)明的質(zhì)子交換膜的制備方法，包括如下步驟：
[0023] (1)制備磺化聚醚砜/聚偏氟乙烯紡絲溶液：將磺化聚醚砜顆粒與聚偏氟乙烯粉 末以9/1比例溶于二甲基甲酰胺（DMF)溶液中，配成聚合物濃度為30%的磺化聚醚砜/聚 偏氟乙烯溶液。
[0024] (2)制備溶液噴射紡磺化聚醚砜/聚偏氟乙烯納米纖維氈：利用注射栗以6mL/h 的速度將紡絲液經(jīng)計(jì)量栗喂入到噴絲頭儲(chǔ)液池中，紡絲液從噴絲頭擠出時(shí)形成細(xì)流，該細(xì) 流經(jīng)過(guò)一股高壓牽伸氣流（壓力為〇.〇5MPa)的牽伸細(xì)化后進(jìn)入一個(gè)紡絲箱體，在高壓氣流 和紡絲箱體的共同作用下，溶劑揮發(fā)形成纖維，利用風(fēng)機(jī)產(chǎn)生的吸風(fēng)作用將纖維收集在接 收網(wǎng)簾（接收距離為80cm)上，箱體溫度為90°C，得到三維卷曲的磺化聚醚砜/聚偏氟乙烯 納米纖維氈。
[0025] (3)制備質(zhì)子交換膜：將定量的全氟磺酸溶液倒入聚四氟乙烯模具中，然后將磺 化聚醚砜/聚偏氟乙烯納米纖維氈（面積為5cmX5cm)平整的