049] (5)將步驟⑷的反應(yīng)液用乙醇洗滌，過濾得到高吸水樹脂初級產(chǎn)物，然后將初級 產(chǎn)物與表面交聯(lián)液（由丙二醇、乙二醇二縮水甘油醚和水按質(zhì)量比為2:1:2組成）攪拌，混 合均勻，120°C干燥2h后得到具有空腔結(jié)構(gòu)的高吸水樹脂。
[0050] 實(shí)施例4
[0051] (1)在裝有l(wèi)〇〇g的碳酸鈣與500g水的燒杯中，加入2g鋁酸酯偶聯(lián)劑和0? 25g磷 酸酯類表面活性劑，80°C條件下攪拌lh，過濾、干燥得改性成核物A ;
[0052] (2)在5kg環(huán)已烷中加入75g Span-80并攪拌均勾，此為油相B液；在250g質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為40 %的丙烯酰胺水溶液中加入0. 045g四烯丙氧基乙烷、lg過硫酸銨和25g改性成 核物A，攪拌均勻，此為C液；將裝有B液的四口燒瓶置于75°C的水浴鍋中，在高速攪拌下加 入C液，反應(yīng)得到聚丙烯酰胺層；
[0053] (3)在步驟（2)中的反應(yīng)液中加入一定量的鹽酸溶液，調(diào)節(jié)水相溶液的pH為3,并 攪拌0. 5小時，然后加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)水相pH為7. 0±0. 5 ;
[0054] (4)將2kg丙烯酸，1. 78kg質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50 %的氫氧化鈉溶液混合，然后加入lg N，N-亞甲基雙丙烯酰胺和20g過硫酸銨混合，此為D液；將D液滴加到步驟（3)的溶液中， 在75°C下進(jìn)行聚合反應(yīng)，形成聚丙烯酸層；
[0055] (5)將步驟⑷的反應(yīng)液用乙醇洗滌，過濾得到高吸水樹脂初級產(chǎn)物，然后將初級 產(chǎn)物與表面交聯(lián)液（由丙二醇、乙二醇二縮水甘油醚和水按質(zhì)量比為2:1:2組成）攪拌，混 合均勻，120°C干燥2h后得到具有空腔結(jié)構(gòu)的高吸水樹脂。
[0056] 對比例1
[0057] (1)在裝有100g的碳酸鈣與500g水的燒杯中，加入2g鋁酸酯偶聯(lián)劑和0? 25g磷 酸酯類表面活性劑，80°C條件下攪拌lh，過濾、干燥得改性成核物A ;
[0058] (2)在5kg環(huán)已烷中加入75g Span-80并攪拌均勾，此為油相B液；在250g質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為40%的丙烯酰胺水溶液中加入0. 045g N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、lg過硫酸銨和50g 改性成核物A，攪拌均勻，此為C液；將裝有B液的四口燒瓶置于75°C的水浴鍋中，在高速攪 拌下加入C液，反應(yīng)得到聚丙烯酰胺層；
[0059] (3)在步驟（2)中的反應(yīng)液中加入一定量的鹽酸溶液，調(diào)節(jié)水相溶液的pH為2,并 攪拌0. 5小時，然后加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)水相pH為7. 0±0. 5 ;
[0060] (4)將2kg丙烯酸，1. 78kg質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50 %的氫氧化鈉溶液混合，然后加入1. 2g N，N-亞甲基雙丙烯酰胺和20g過硫酸銨混合，此為D液；將D液滴加到步驟（3)的溶液中， 在75°C下進(jìn)行聚合反應(yīng)，形成聚丙烯酸層；
[0061] (5)將步驟⑷的反應(yīng)液用乙醇洗滌，過濾得到高吸水樹脂初級產(chǎn)物，然后將初級 產(chǎn)物與表面交聯(lián)液（由丙二醇、乙二醇二縮水甘油醚和水按質(zhì)量比為2:1:2組成）攪拌，混 合均勻，120°C干燥2h后得到具有空腔結(jié)構(gòu)的高吸水樹脂。
[0062] 對比例2
[0063] (1)在裝有100g的碳酸鈣與500g水的燒杯中，加入2g鋁酸酯偶聯(lián)劑和0? 25g磷 酸酯類表面活性劑，80°C條件下攪拌lh，過濾、干燥得改性成核物A ;
[0064] (2)在5kg環(huán)已烷中加入75gSpan-80并攪拌均勻，此為油相B液；將2kg丙烯酸， 1. 78kg質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的氫氧化鈉溶液混合，然后加入1. 2gN，N-亞甲基雙丙烯酰胺、50g 改性成核物A和20g過硫酸銨混合，此為C液；將C液滴加油相溶液中，在75°C下進(jìn)行聚合 反應(yīng)；
[0065] (3)將步驟⑵的反應(yīng)液用乙醇洗滌，過濾得到高吸水樹脂初級產(chǎn)物，然后將初級 產(chǎn)物與表面交聯(lián)液（由丙二醇、乙二醇二縮水甘油醚和水按質(zhì)量比為2:1:2組成）攪拌，混 合均勻，120°C干燥2h后得到高吸水樹脂。
[0066] 對實(shí)施例1~4和對比例1~2的產(chǎn)物進(jìn)行吸液速率和加壓吸收量的測量：
[0067] 對質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%的氯化鈉溶液的吸液速率的具體測量過程如下：
[0068] 本專利采用漩渦法測SAP的吸液速率。稱取50g的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%的氯化鈉溶液 置于100ml燒杯中，磁力轉(zhuǎn)子放入燒杯后將其放在磁力攪拌器上面，轉(zhuǎn)速設(shè)定為1500rpm。 將2g高吸水性樹脂迅速加入燒杯中，同時按下秒表開始計(jì)時，當(dāng)燒杯中鹽水的液面漩渦消 失時，記下所用時間t，即為吸液速率V。
[0069] 加壓吸收量的測定參照GB/T22905-2008的測量方法進(jìn)行測量，具體測量過程如 下：
[0070] 稱0. 1600g樣品叫置于質(zhì)量為化的底部帶250目不銹鋼篩網(wǎng)，內(nèi)徑為25mm，高為 35mm的塑料圓筒內(nèi)，平鋪樣品于篩網(wǎng)上，分別向樣品上壓100g的砝碼，置入盛有25g生理鹽 7K、直徑85mm、高20mm的淺底盤中60min后，將塑料圓筒從淺底盤中提出，稱量該圓筒的質(zhì) 量m 3。樣品在加壓下吸收生理鹽水的能力AUL=
[0071] 實(shí)施例1~4和對比例1~2的產(chǎn)物測量結(jié)果如表1所示。
[0072] 表1吸水樹脂吸收量測試結(jié)果
[0073]
[0074] 由表1結(jié)果可以看出：對比例1的交聯(lián)劑1選用含有水解基團(tuán)（酰胺基)的N，N-亞 甲基雙丙烯酰胺，得到的高吸水樹脂的性能較實(shí)例中的差，這是因?yàn)樵谟盟崛艿魞?nèi)核時，聚 丙烯酰胺的交聯(lián)結(jié)構(gòu)很大程度上被破壞，形成了可溶的線性聚丙烯酰胺，當(dāng)再加入丙烯酸 聚合時，形成的高吸水樹脂很大部分是實(shí)心結(jié)構(gòu)的顆粒，所以吸收速率會變慢，而且由于含 有部分線性聚丙烯酰胺，產(chǎn)品的加壓吸收量也較低。對比例2得到的高吸水樹脂的吸收速 率較慢，這是因?yàn)橥ㄟ^對比例2制得的高吸水樹脂不是空腔結(jié)構(gòu)。
[0075] 上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的 限制，其它的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化， 均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種具有空腔結(jié)構(gòu)的高吸水樹脂的制備方法，其特征在于：包括以下制備步驟： (1) 內(nèi)核的制備：在酸溶性無機(jī)成核物與水的混合溶液中添加表面改性劑進(jìn)行改性反 應(yīng)，過濾、干燥得改性成核物A ; (2) 聚丙烯酰胺層的合成：在有機(jī)溶劑中加入表面活性劑攪拌均勻，此為油相B液；在 丙烯酰胺水溶液中加入交聯(lián)劑1、引發(fā)劑和改性成核物A，攪拌均勻，此為C液；將C液在攪 拌條件下加入B液中，60~80°C溫度下反應(yīng)得到聚丙烯酰胺層； (3) 內(nèi)核的去除：在步驟（2)的反應(yīng)體系中加入酸溶液，攪拌溶解內(nèi)核，然后加入堿溶 液調(diào)節(jié)PH至中性； (4) 聚丙烯酸層的合成：將丙烯酸用堿調(diào)節(jié)中和度后與交聯(lián)劑2和引發(fā)劑混合，此為D 液，將D液滴加到步驟（3)的混合液中，在60~80°C溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)，形成聚丙烯酸 層； (5) 表面交聯(lián)處理：將步驟（4)的混合液用乙醇洗滌，過濾得到高吸水樹脂初級產(chǎn)物， 然后將初級產(chǎn)物與表面交聯(lián)液攪拌混合均勻，干燥后得到具有空腔結(jié)構(gòu)的丙烯酸型高吸水 樹脂。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有空腔結(jié)構(gòu)的高吸水樹脂的制備方法，其特征在于： 步驟（1)中所述的酸溶性無機(jī)成核物是指碳酸鈣、碳酸錳或碳酸鎘中的一種或兩種以上的 混合；酸溶性無機(jī)成核物的顆粒大小為200~600目。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有空腔結(jié)構(gòu)的高吸水樹脂的制備方法，其特征在于： 所述的表面改性劑為偶聯(lián)劑和表面活性劑的混合物，其中偶聯(lián)劑為鈦酸酯或鋁酸酯偶聯(lián) 劑，表面活性劑為脂肪酸類或磷酸酯類表面活性劑；所述偶聯(lián)劑的用量為酸溶性無機(jī)成核 物質(zhì)量的1. 5%~3%，表面活性劑的用量為酸溶性無機(jī)成核物質(zhì)量的0. 1 %~0. 5%;所述 的改性反應(yīng)是指在50~80°C條件下攪拌反應(yīng)1~3h。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有空腔結(jié)構(gòu)的高吸水樹脂的制備方法，其特征在于： 步驟（2)中所述的有機(jī)溶劑是指環(huán)已烷；所述的表面活性劑是指Span-80 ;步驟（2)和步驟 (4)中所述的引發(fā)劑為過硫酸銨；步驟（4)中所述的用堿調(diào)節(jié)中和度是指調(diào)節(jié)丙烯酸的中 和度為80%。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有空腔結(jié)構(gòu)的高吸水樹脂的制備方法，其特征在于： 所述的交聯(lián)劑1為四烯丙氧基乙烷；交聯(lián)劑1的用量為丙烯酰胺質(zhì)量的〇. 03%~0. 06%。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有空腔結(jié)構(gòu)的高吸水樹脂的制備方法，其特征在于： 所述改性成核物A的用量為丙烯酰胺質(zhì)量的10%~50%;丙烯酸和丙烯酰胺的的質(zhì)量比為 (10 ~20) : 1〇7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有空腔結(jié)構(gòu)的高吸水樹脂的制備方法，其特征在于： 步驟（3)中所述的加入酸溶液是指加入酸溶液至pH為2~4。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有空腔結(jié)構(gòu)的高吸水樹脂的制備方法，其特征在于： 所述的交聯(lián)劑2為N，N-亞甲基雙丙烯酰胺和甘油中的一種或兩種的混合；交聯(lián)劑2的用量 為丙烯酸質(zhì)量的〇. 05%~0. 1%。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有空腔結(jié)構(gòu)的高吸水樹脂的制備方法，其特征在于： 步驟（5)中所述的表面交聯(lián)液為丙二醇、乙二醇二縮水甘油醚和水組成的混合液；所述的 干燥是指在100~150°C溫度下干燥。10. -種具有空腔結(jié)構(gòu)的高吸水樹脂，其特征在于：通過權(quán)利要求1~9任一項(xiàng)所述的 方法制備得到。
【專利摘要】本發(fā)明屬于高吸水樹脂的技術(shù)領(lǐng)域，公開了一種具有空腔結(jié)構(gòu)的高吸水樹脂及其制備方法。所述的制備方法為：首先對酸溶性無機(jī)成核物進(jìn)行表面改性處理，然后丙烯酰胺在交聯(lián)劑及引發(fā)劑的作用下在成核物表面聚合得到聚丙烯酰胺層，再用酸溶解無機(jī)成核物形成空腔結(jié)構(gòu)，然后丙烯酸單體在聚丙烯酰胺層表面聚合得到聚丙烯酸層，最后用表面交聯(lián)液在聚丙烯酸層表面進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，得到具有空腔結(jié)構(gòu)的高吸水樹脂。本發(fā)明的具有空腔結(jié)構(gòu)的高吸水樹脂具有較快的吸收速率和較高的加壓吸收量，應(yīng)用前景較廣泛。
【IPC分類】C08F2/32, C08J3/24, C08F120/06, C08F120/56
【公開號】CN105037756
【申請?zhí)枴緾N201510509324
【發(fā)明人】沈慧芳, 王飛
【申請人】華南理工大學(xué)
【公開日】2015年11月11日
【申請日】2015年8月18日