一種具有空腔結(jié)構(gòu)的高吸水樹脂及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高吸水樹脂材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有空腔結(jié)構(gòu)的高吸水樹脂 及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 高吸水性樹脂（SAP)是一種具有優(yōu)異的吸水性和保水性的新型高分子材料，能吸 收自身重量幾十倍或數(shù)千倍的水而溶脹呈凝膠狀，在一定范圍的壓力下水也不會析出。以 丙烯酸為原料制備高吸水樹脂的工藝有兩種：溶液聚合和反相懸浮聚合。其中其中反相懸 浮聚合法是近十年來發(fā)展起來的新方法，具有制備工藝簡單，樹脂的物理形態(tài)和吸水性能 較好等優(yōu)點(diǎn)。
[0003] 近年來，高吸水樹脂以其優(yōu)異的吸收體液能力，在紙尿布、生理用衛(wèi)生巾、失禁襯 墊等衛(wèi)生材料中，作為其主要的構(gòu)成材料之一獲得了廣泛的應(yīng)用。在紙尿褲、生理用衛(wèi)生巾 等衛(wèi)生材料中，要求高吸水性樹脂在加壓下的吸水量高。而且，為了防止體液的泄漏，要求 吸水速度快的吸水性樹脂。為了提高在加壓下的吸水能力，一般來說必須提高高吸水樹脂 的交聯(lián)密度，但是高吸水樹脂的吸收量會降低。相反，當(dāng)降低交聯(lián)密度時，未交聯(lián)部分增加， 與液體相接觸時成為團(tuán)塊的狀態(tài)，吸水速度會降低。因此，一般來說高加壓吸收量和快吸收 速率很難兩者兼顧。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了解決以上現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種具有 空腔結(jié)構(gòu)的高吸水樹脂的制備方法。
[0005] 本發(fā)明的另一目的在于提供一種由上述方法制備得到的具有空腔結(jié)構(gòu)的高吸水 樹脂。
[0006] 本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0007] -種具有空腔結(jié)構(gòu)的高吸水樹脂的制備方法，包括以下制備步驟：
[0008] (1)內(nèi)核的制備：在酸溶性無機(jī)成核物與水的混合溶液中添加表面改性劑進(jìn)行改 性，過濾、干燥得改性成核物A ;
[0009] (2)聚丙烯酰胺層的合成：在有機(jī)溶劑中加入表面活性劑攪拌均勾，此為油相B 液；在丙烯酰胺水溶液中加入交聯(lián)劑1、引發(fā)劑和改性成核物A，攪拌均勻，此為C液；將C液 在攪拌條件下加入到B液中，60~80°C溫度下反應(yīng)得到聚丙烯酰胺層；
[0010] (3)內(nèi)核的去除：在步驟（2)的反應(yīng)體系中加入酸溶液，攪拌溶解內(nèi)核，然后加入 堿溶液調(diào)節(jié)PH至中性；
[0011] (4)聚丙烯酸層的合成：將丙烯酸用堿調(diào)節(jié)中和度后與交聯(lián)劑2和引發(fā)劑混合，此 為D液，將D液滴加到步驟（3)的混合液中，在60~80°C溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)，形成聚丙烯 酸層；
[0012] (5)表面交聯(lián)處理：將步驟⑷的混合液用乙醇洗滌，過濾得到高吸水樹脂初級產(chǎn) 物，然后將初級產(chǎn)物與表面交聯(lián)液攪拌混合均勻，干燥后得到具有空腔結(jié)構(gòu)的丙烯酸型高 吸水樹脂。
[0013] 優(yōu)選地，步驟（1)中所述的酸溶性無機(jī)成核物是指碳酸鈣、碳酸錳或碳酸鎘中的 一種或兩種以上的混合；酸溶性無機(jī)成核物的顆粒大小為200~600目。
[0014] 優(yōu)選地，所述的表面改性劑為偶聯(lián)劑和表面活性劑的混合物，其中偶聯(lián)劑為鈦酸 酯或鋁酸酯偶聯(lián)劑，表面活性劑為脂肪酸（鹽）類或磷酸酯類表面活性劑；所述偶聯(lián)劑的用 量為酸溶性無機(jī)成核物質(zhì)量的1. 5%~3%，表面活性劑的用量為酸溶性無機(jī)成核物質(zhì)量 的0. 1 %~0. 5% ;所述的改性反應(yīng)是指在50~80°C條件下攪拌反應(yīng)1~3h。
[0015] 優(yōu)選地，步驟⑵中所述的有機(jī)溶劑是指環(huán)已烷；所述的表面活性劑是指 Span-80〇
[0016] 優(yōu)選地，所述的交聯(lián)劑1為四烯丙氧基乙烷；交聯(lián)劑1的用量為丙烯酰胺質(zhì)量的 0. 03%~0. 06%。
[0017] 步驟（2)和步驟（4)中所述的引發(fā)劑優(yōu)選過硫酸銨。
[0018] 步驟⑷中所述的用堿調(diào)節(jié)中和度是指調(diào)節(jié)丙烯酸的中和度為80%。
[0019] 優(yōu)選地，所述改性成核物A的用量為丙烯酰胺質(zhì)量的10%~50% ;丙烯酸和丙烯 酰胺的的質(zhì)量比為（10~20) : 1。
[0020] 步驟（3)中所述的加入酸溶液是指加入酸溶液至pH為2~4。
[0021] 優(yōu)選地，所述的交聯(lián)劑2為N，N-亞甲基雙丙烯酰胺和甘油中的一種或兩種的混 合；交聯(lián)劑2的用量為丙烯酸質(zhì)量的0. 05%~0. 1%。
[0022] 步驟（5)中所述的表面交聯(lián)液優(yōu)選由丙二醇、乙二醇二縮水甘油醚和水組成的混 合液；更優(yōu)選丙二醇、乙二醇二縮水甘油醚和水按質(zhì)量比為2:1:2組成的混合液；所述的干 燥優(yōu)選在100~150 °C溫度下干燥。
[0023] -種具有空腔結(jié)構(gòu)的高吸水樹脂，通過以上方法制備得到。
[0024] 上述具有空腔結(jié)構(gòu)的高吸水樹脂，吸收0. 9% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)）氯化鈉水溶液的速率在 20秒以內(nèi)，0. 3Psi下吸收0. 9% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)）氯化鈉水溶液的倍率在28g/g以上。
[0025] 本發(fā)明的制備方法及所得到的產(chǎn)物具有如下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：
[0026] (1)本發(fā)明選擇由偶聯(lián)劑和表面活性劑組成的表面改性劑處理無機(jī)成核物質(zhì)，改 善成核物的表面結(jié)構(gòu)，增加無機(jī)成核物與（聚）丙烯酰胺的相容性，保障丙烯酰胺能夠附在 成核物的表面聚合；
[0027] (2)本發(fā)明將高吸水樹脂設(shè)計成多層結(jié)構(gòu)，在內(nèi)核與聚丙烯酸（鈉）層間的為交聯(lián) 的聚丙烯酰胺層。當(dāng)聚丙酰胺層形成后，利用酸將成核物質(zhì)溶解，而不是直接利用丙烯酸在 成核物的表面聚合（丙烯酸會使碳酸鹽分解生成可溶物而溶于反應(yīng)體系中），這樣可以保 證形成空腔結(jié)構(gòu)，同時酸溶解內(nèi)核的過程中會產(chǎn)生二氧化碳，能夠增大內(nèi)腔的體積；
[0028] (3)本發(fā)明在合成聚丙烯酰胺層時，添加了特殊的交聯(lián)劑，該交聯(lián)劑不含能水解的 基團(tuán)或者與聚丙烯酸反應(yīng)不生成可水解的基團(tuán)，能夠保證在用鹽酸去掉內(nèi)核的過程中，交 聯(lián)的聚丙烯酰胺不會被鹽酸溶解成線性結(jié)構(gòu)的高分子鏈；
[0029](4)本發(fā)明控制丙烯酸和丙烯酰胺的比例在（10~20) :1，保證生成的高吸水樹 脂有較大的吸收量，而且在丙烯酸層中添加合適量的交聯(lián)劑，保證樹脂有較高的加壓吸收 量；
[0030] (5)本發(fā)明采用反相懸浮液聚合，將高吸水樹脂設(shè)計成空腔結(jié)構(gòu)，當(dāng)高吸水樹脂吸 水后，高吸水樹脂不僅可以在球外膨脹，而且可以向空腔中伸展，提高了吸收速率。
【具體實(shí)施方式】
[0031] 下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。 [0032] 實(shí)施例1
[0033] (1)在裝有100g的碳酸鈣與500g水的燒杯中，加入2g鋁酸酯偶聯(lián)劑和0? 25g磷 酸酯類表面活性劑，80°C條件下攪拌lh，過濾、干燥得改性成核物A ;
[0034] (2)在5kg環(huán)已烷中加入75g Span-80并攪拌均勻，此為油相B液；在250g質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為40 %的丙烯酰胺水溶液中加入0. 045g四烯丙氧基乙烷、lg過硫酸銨和50g改性成 核物A，攪拌均勻，此為C液；將裝有B液的四口燒瓶置于75°C的水浴鍋中，在高速攪拌下加 入C液，反應(yīng)得到聚丙烯酰胺層；
[0035] (3)在步驟（2)中的反應(yīng)液中加入一定量的鹽酸溶液，調(diào)節(jié)水相溶液的pH為2,并 攪拌0. 5小時，然后加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)水相pH為7. 0±0. 5 ;
[0036] (4)將2kg丙烯酸，1. 78kg質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50 %的氫氧化鈉溶液混合，然后加入 1. 2gN，N-亞甲基雙丙烯酰胺和20g過硫酸銨混合，此為D液；將D液滴加到步驟（3)的溶 液中，在75°C下進(jìn)行聚合反應(yīng)，形成聚丙烯酸層；
[0037] (5)將步驟⑷的反應(yīng)液用乙醇洗滌，過濾得到高吸水樹脂初級產(chǎn)物，然后將初級 產(chǎn)物與表面交聯(lián)液（由丙二醇、乙二醇二縮水甘油醚和水按質(zhì)量比為2:1:2組成）攪拌，混 合均勻，120°C干燥2h后得到具有空腔結(jié)構(gòu)的高吸水樹脂。
[0038] 實(shí)施例2
[0039] (1)在裝有100g的碳酸猛與500g水的燒杯中，加入3g鋁酸酯偶聯(lián)劑和0. 45g磷 酸酯類表面活性劑，80°C條件下攪拌lh，過濾、干燥得改性成核物A ;
[0040] (2)在5kg環(huán)已烷中加入75g Span-80并攪拌均勾，此為油相B液；在250g質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為40 %的丙烯酰胺水溶液中加入0. 06g四烯丙氧基乙烷、lg過硫酸銨和10g改性成核 物A，攪拌均勻，此為C液；將裝有B液的四口燒瓶置于75°C的水浴鍋中，在高速攪拌下加入 C液，反應(yīng)得到聚丙烯酰胺層；
[0041] (3)在步驟（2)中的反應(yīng)液中加入一定量的鹽酸溶液，調(diào)節(jié)水相溶液的pH為4,并 攪拌0. 5小時，然后加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)水相pH為7. 0±0. 5 ;
[0042] (4)將1kg丙烯酸，0? 889kg質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的氫氧化鈉溶液混合，然后加入lg甘 油和l〇g過硫酸銨混合，此為D液；將D液滴加到步驟⑶的溶液中，在75°C下進(jìn)行聚合反 應(yīng)，形成聚丙烯酸層；
[0043] (5)將步驟（4)的反應(yīng)液用乙醇洗滌，過濾得到高吸水樹脂初級產(chǎn)物，然后將初級 產(chǎn)物與表面交聯(lián)液（由丙二醇、乙二醇二縮水甘油醚和水按質(zhì)量比為2:1:2組成）攪拌，混 合均勻，120°C干燥2h后得到具有空腔結(jié)構(gòu)的高吸水樹脂。
[0044] 實(shí)施例3
[0045] (1)在裝有100g的碳酸鎘與500g水的燒杯中，加入1. 5g鋁酸酯偶聯(lián)劑和0? lg磷 酸酯類表面活性劑，80°C條件下攪拌lh，過濾、干燥得改性成核物A ;
[0046] (2)在5kg環(huán)已烷中加入75g Span-80并攪拌均勾，此為油相B液；在250g質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為40 %的丙烯酰胺水溶液中加入0. 03g四烯丙氧基乙烷、lg過硫酸銨和25g改性成核 物A，攪拌均勻，此為C液；將裝有B液的四口燒瓶置于75°C的水浴鍋中，在高速攪拌下加入 C液，反應(yīng)得到聚丙烯酰胺層；
[0047] (3)在步驟（2)中的反應(yīng)液中加入一定量的鹽酸溶液，調(diào)節(jié)水相溶液的pH為2. 5， 并攪拌〇. 5小時，然后加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)水相pH為7. 0±0. 5 ;
[0048] (4)將1. 5kg丙烯酸，1. 335kg質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的氫氧化鈉溶液混合，然后加入 1. 2g甘油和15g過硫酸銨混合，此為D液；將D液滴加到步驟⑶的溶液中，在75°C下進(jìn)行 聚合反應(yīng)，形成聚丙稀酸層；
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