一種銅金屬聚合物及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及金屬聚合物，具體涉及基于有機配體3, 5-二丙基-1，2, 4-三唑構(gòu)筑的 銅金屬聚合物及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 在超分子配位聚合物的設(shè)計中，穩(wěn)定的具有納米級孔洞的新型無機-有機雜化聚 合物材料在結(jié)構(gòu)與功能方面都引起了化學(xué)家特別濃厚的興趣，處于晶態(tài)的孔洞材料可以使 一些分子在其表面的孔洞里可逆地通過。這使它們在選擇性催化、分子識別、可逆性主客體 分子（離子）交換、超高純度分離和微孔器件等材料中顯示出誘人的應(yīng)用前景。這類配位 聚合物比無機物（如分子篩）具有許多優(yōu)勢，它們有異常的孔形狀、更溫和的合成技術(shù)以及 能對孔的尺寸和形狀進行更好地控制，受到了化學(xué)家的青睞，取得了相當(dāng)程度的進展，出現(xiàn) 了許多重要的成果。而開發(fā)功能復(fù)合化、高性能化的多孔配位聚合物是現(xiàn)在超分子化學(xué)研 究的熱點，通過配體有機官能團的修飾或者是功能性金屬離子或簇的引入，可以賦予目標(biāo) 材料以氣體儲存、光學(xué)、磁學(xué)、催化等功能，通過結(jié)構(gòu)的調(diào)控和優(yōu)化，可以開發(fā)具有雙功能或 者多功能的復(fù)合型新材料，這類材料將擁有更廣闊的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的正是基于上述研究現(xiàn)狀，提供一種銅金屬聚合物及其制備方法，這 種銅金屬聚合物可以作為熒光材料或作為多孔材料。
[0004] 本發(fā)明提供的一種銅金屬聚合物（1)，分子式為：[Cu2(dptrz) I]n，其中dptrz為 3, 5-二丙基-1，2, 4-三唑，結(jié)構(gòu)式為：
[0005]
[0006] 所述的銅金屬聚合物的制備方法，包括如下步驟：
[0007] (1)將摩爾比為 48-52:50-55:5500-5700:1650-1750 的 dpatrz、Cul、水和乙腈混 合，置于聚四氟乙烯管中，攪拌15-30分鐘；
[0008] (2)將此聚四氟乙烯管密封，置于不銹鋼反應(yīng)釜中，在130~160°C下晶化72-96h， 自然冷卻至室溫，析出顆粒狀晶體，用乙腈和水混合洗滌后真空栗抽干收集產(chǎn)品。
[0009] 所述的dpatrz、CuI、水和乙腈的摩爾比為50:53:5600:1700。
[0010] 所述的步驟（1)中攪拌時間為30分鐘。
[0011] 所述的步驟（2)中晶化時間為96h。
[0012] 所述的銅金屬聚合物可在熒光材料和多孔材料中應(yīng)用。
[0013] 本發(fā)明的優(yōu)點和有益效果：
[0014] 本發(fā)明的銅聚合物涉及溶劑熱合成，制備方法工藝簡單，樣品純度高，收率高。熱 重分析表明聚合物（1)的主結(jié)構(gòu)在385°C以上發(fā)生分解，具有高的熱穩(wěn)定性。本發(fā)明提供 的銅聚合物是基于3, 5-二丙基-1，2, 4-三唑配體構(gòu)筑的，常溫下其固體顯示藍光，含有 19. 5%孔隙率，孔洞體積為982.2A3,理論上能容納四個甲苯分子，具有多孔材料方面的潛 在應(yīng)用價值。
【附圖說明】
[0015] 圖1本發(fā)明銅金屬聚合物（1)的晶體結(jié)構(gòu)圖
[0016] 圖2本發(fā)明銅金屬聚合物（1)在298K的X射線粉末衍射圖
[0017] 圖3本發(fā)明銅金屬聚合物（1)的熱重分析圖
[0018] 圖4本發(fā)明銅金屬聚合物（1)在常溫下的固體熒光圖
【具體實施方式】
[0019] 實施例 1?將 dpatrz (0? 084g, 0? 5mmol)，Cul (0? 10g, 0? 53mmol)，混合于 5mL 水與 lmL乙腈中，置于23mL聚四氟乙烯管中，攪拌30min，將此聚四氟乙烯管密封于不銹鋼反應(yīng) 釜中，在150°C下恒溫加熱96h，自然冷卻至室溫，管底和管壁上析出灰綠色塊狀晶體，用蒸 餾水與乙腈混合洗滌后真空栗抽干，產(chǎn)率47. 3 %。
[0020] 元素分析結(jié)果：理論值（％ )按分子式CsH14Cu2I具計算：C 23. 65 ;H 3. 47 ;N 10. 34,測試值：C 23. 58 ;H 3. 44 ;N 10. 32。
[0021] 實施例2.與實施例1在配方及其比例方面一致，只是常溫持續(xù)攪拌15min，結(jié)果產(chǎn) 率減小到39. 8%。
[0022] 實施例3.與實施例1在配方及其比例方面一致，只是在130°C下恒溫加熱96h，結(jié) 果產(chǎn)率減小到44. 1%。
[0023] 實施例4.與實施例1在配方及其比例方面一致，只是在160°C下恒溫加熱96h，結(jié) 果產(chǎn)率減小到45. 1%。
[0024] 實施例5.與實施例1在配方及其比例方面一致，只是在150°C下恒溫加熱72h，結(jié) 果產(chǎn)率減小到33.9%。
[0025] 實施例6.銅聚合物的表征與測定
[0026] 銅金屬聚合物的結(jié)構(gòu)測定：
[0027] 晶體結(jié)構(gòu)測定采用北京同步輻射X射線衍射，使用MARCXD-165探測器儲存環(huán)，波 長1 = 0.72000 A為入射輻射，以掃描方式收集衍射點，經(jīng)過最小二乘法修正得到晶胞 參數(shù)，從差值Fourier電子密度圖利用SHELXL-97直接法解得晶體結(jié)構(gòu)，并經(jīng)Lorentz和極 化效應(yīng)修正。C/0原子采用理論加氫（0? 93彡C-H彡0.97A，〇? 8200彡0-H彡0,868A)。 詳細(xì)的晶體測定數(shù)據(jù)見表1，晶體（1)結(jié)構(gòu)見圖1。
[0028] 表1聚合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)
[0029]
[0030] 該聚合物結(jié)晶于四方晶系Il/a空間群，單元結(jié)構(gòu)中包括兩個晶體學(xué)獨立的Cu(I) 原子，一個I原子，一個螯合dptrz配體。Cu 4I4簇構(gòu)成是由一個Cu(I)或者一個I原子 連接相鄰的三個Cu或者三個I形成的立方烷結(jié)構(gòu)。Cul原子采用四配位的扭曲四面體構(gòu) 型{CuNI 3}，其中N原子來自dptrz配體分子，Cul-N1鍵長1,914(4)A，Cu-I鍵長范圍在 2.4908(7)~2.7337(7) A，Cu-Cu 鍵長范圍在 2. 5440 (11)~2.6107(10) A。Cu2 采用三配位 的三角形構(gòu)型{CuN2I}，其中N原子來自兩個不同的dptrz分子，Cu2 -吧111，^^ -N31V(對稱 代碼：iii y+1/4, -x+7/4, -z+3/4 ;iv-x+3/2, -y+3/2, -z+1/2)鍵長 1. 805(4)，1.808(4} A， 小于 Cul - N1 鍵長，N2111 - Cu2 - N31V鍵角是 163. 7(1)。，Cu2 - II 鍵長 2.9877(7) A，長于 Cul - I鍵長。Cu2原子通過Nl，N2橋聯(lián)模式連接配體dptrz在四重軸上形成了單股的包 含左右手螺旋的螺旋鏈且Cu4I4簇在四重軸的倒反中心上，沿著c軸的螺旋鏈通過Cul連接 Cu 4I4簇形成了非穿插的三維骨架結(jié)構(gòu)。把配體dptrz作為三角線三連接的結(jié)點，把Cu 414簇 作為四連接的結(jié)點，此三維結(jié)構(gòu)可以簡化成（4, 3)-連接的拓樸結(jié)構(gòu)。通過platon程序計 算可以得到其孔隙率為19. 5%，孔洞體積為982.2 A'理論上能容納四個甲苯分子。
[0031] 粉末衍射：
[0032] X-射線粉末衍射結(jié)果表明，銅聚合物（1)晶體樣品物相均一，實驗衍射圖譜與依 據(jù)晶體結(jié)構(gòu)模擬的粉末衍射圖譜一致，見圖2。
[0033] 銅金屬聚合物（1)的熱重分析：
[0034] 熱重分析結(jié)果表明錳聚合物（1)在385°C以上開始分解，說明聚合物具有高的熱 穩(wěn)定性。對應(yīng)DSC曲線在385°C的吸熱峰。見圖3。
[0035] 銅金屬聚合物（1)材料的熒光性質(zhì)：
[0036] 圖4所示為室溫下銅金屬聚合物（1)和配體dpatrz的固體熒光圖譜，配體在入ex =225nm激發(fā)時，在Aem= 416nm處出現(xiàn)發(fā)射光譜，而銅金屬聚合物（1)在A ex= 254nm激 發(fā)時在XOT= 423nm處出現(xiàn)相對較強的發(fā)射譜帶，屬于藍色光區(qū)。銅金屬聚合物（1)的吸 收與發(fā)射譜帶源于配體分子內(nèi)的電子躍迀。
【主權(quán)項】
1. 一種銅金屬聚合物，其特征在于，聚合物的分子式為：[Cu2(dptrZ)I]n(l)，其中 dptrz為3, 5-二丙基-1，2, 4-三唑；結(jié)構(gòu)式為：2. 如權(quán)利要求1所述的一種銅金屬聚合物的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： (1)將摩爾比為48-52:50-55:5500-5700:1650-1750的dpatrz、CuI、水和乙腈混合，置 于聚四氟乙烯管中，攪拌15-30分鐘； (2) 將聚四氟乙烯管密封，置于不銹鋼反應(yīng)釜中，在130~160°C下晶化72-96h，自然冷 卻至室溫，析出顆粒狀晶體，用乙腈和水混合洗滌后真空栗抽干收集產(chǎn)品。3. 如權(quán)利要求2所述的一種銅金屬聚合物的制備方法，其特征在于，所述的dpatrz、 CuI、水和乙腈的摩爾比為50:53:5600:1700。4. 如權(quán)利要求2所述的一種銅金屬聚合物的制備方法，其特征在于，所述的步驟（1)中 攪拌時間為30分鐘。5. 如權(quán)利要求2所述的一種銅金屬聚合物的制備方法，其特征在于，所述的步驟（2)中 晶化時間為96h。6. 如權(quán)利要求1所述的銅金屬聚合物在熒光材料中的應(yīng)用。7. 如權(quán)利要求1所述的銅金屬聚合物在多孔材料中的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種銅金屬聚合物及其制備方法和應(yīng)用，聚合物的分子式：[Cu2(dptrz)I]n(1)，其中dptrz為3,5-二丙基-1,2,4-三唑。聚合物(1)通過溶劑熱反應(yīng)得到，產(chǎn)率分別為45～60％。聚合物(1)為三維立方孔洞結(jié)構(gòu)，含有19.5％孔隙率，孔洞體積為982.2，理論上能容納四個甲苯分子，熱穩(wěn)定性好，有藍色熒光，在多孔及發(fā)光材料方面將有廣泛的應(yīng)用價值。
【IPC分類】C08G83/00, C09K11/06
【公開號】CN105037742
【申請?zhí)枴緾N201510321511
【發(fā)明人】閆娟枝, 盧麗萍
【申請人】山西大學(xué)
【公開日】2015年11月11日
【申請日】2015年6月11日