一種反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠預(yù)聚物的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠預(yù)聚物的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 反應(yīng)性聚氨酯熱熔膠一般是以NCO端基預(yù)聚物作基料，配以與異氰酸酯基不反應(yīng) 的熱塑性樹脂和增黏樹脂以及抗氧劑、催化劑、填料等添加劑配制而成。粘接時，膠黏劑加 熱熔融成流體而涂覆施膠，兩種被粘體貼合后膠層冷卻凝聚馬上獲得初始粘接力，而后膠 層中的活潑NCO基團(tuán)再與空氣中的濕氣、被粘物表面附著的水分以及活潑氫基團(tuán)反應(yīng)，產(chǎn) 生化學(xué)交聯(lián)固化，使粘接力、耐熱性等顯著提高。近年來，由于技術(shù)和設(shè)備的突破性進(jìn)展逐 漸克服了這些問題，應(yīng)用已經(jīng)非常廣泛。
[0003] 結(jié)晶性聚氨酯預(yù)聚物是濕固化聚氨酯熱熔膠的重要組成部分，其特性決定著熱 熔膠最終的使用性能和使用范圍。通常聚氨酯預(yù)聚物中的軟段采用結(jié)晶性的聚醚二醇 (PTMEG)或聚酯二醇（PBA/PHA)，硬段采用二苯基甲烷二異氰酸酯（即MDI)。軟段通常采用 的聚酯二醇為2000-4000分子量的聚己二酸-丁二醇型或聚己二酸-己二醇酯型，硬段采 用的MDI主要為MDI-100,由于MDI-100反應(yīng)活性高，通常被主要用以制備反應(yīng)性聚氨酯熱 熔膠的NCO端基預(yù)聚物。大量實(shí)驗(yàn)表明，采用這種合成技術(shù)制備的熱熔膠預(yù)聚物粘接強(qiáng)度 較高，對界面的附著力好，但存在著貯存穩(wěn)定差的明顯缺點(diǎn)，主要表現(xiàn)在貯存時間短，易結(jié) 晶、結(jié)痂現(xiàn)象，給使用帶來不便，實(shí)際上限制了反應(yīng)性熱熔膠的廣泛應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明主要是在合成預(yù)聚物時，硬段和軟段添加使用了二四體的二苯基甲烷二異 氰酸酯和聚己內(nèi)酯二醇。即采用部分MDI-50和PCL-2000。由于MDI-50中含有50%的二四 體二苯基甲烷二異氰酸酯（即2,4' -MDI，MDI的另一種主要異構(gòu)體)。MDI-50,常溫下為液 體形態(tài)，在實(shí)際預(yù)聚物合成反應(yīng)中，添加適量MDI-50,可以調(diào)節(jié)預(yù)聚體的結(jié)晶程度和反應(yīng)活 性，有效解決熱熔膠的貯存穩(wěn)定性。而添加適量的PCL，可以有效解決熱熔膠的抗水解性和 耐侯性，對改善熱熔膠的貯存穩(wěn)定起得增加作用。
[0005] 為了解決現(xiàn)有技術(shù)中聚氨酯熱熔膠相對貯存穩(wěn)定性差、易結(jié)晶、結(jié)痂問題，本發(fā)明 提供了一種反應(yīng)性熱熔膠預(yù)聚物的合成方法，使用本發(fā)明預(yù)聚物配制的反應(yīng)性聚氨酯熱熔 膠，具有良好的粘接強(qiáng)度和貯存穩(wěn)定性。
[0006] 本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下： 由摩爾比為8 :1 :1的聚酯二醇(羥值為32,市售牌號為P0L-T3500)、聚醚二醇（羥值 56. 1，市售牌號為PolyTHF-2000)、聚己內(nèi)酯二醇(羥值39,市售牌號220NPI)混合物與二苯 基甲烷二異氰酸酯（MDI-100和MDI-50混合物，MDI-50重量比占總重量的20-30%)進(jìn)行聚 合反應(yīng)，二元醇混合物與MDI混合物的重量比例為5-6:1。反應(yīng)過程中，滴加4, 4-雙仲丁氨 基二苯基甲烷擴(kuò)鏈劑(胺當(dāng)量155,市售牌號WANALINK6200)，滴加量為兩種混合物總量的 1-2%，反應(yīng)生成的熱熔膠預(yù)聚物，NCO含量控制為2-4%。
[0007] 具體的合成技術(shù)條件如下： 第一步，將稱量好的聚酯二醇(羥值為32，市售牌號為P0L-T3500 )、聚醚二醇（羥值 56. 1，市售牌號為PolyTHF-2000)先放入三口燒瓶中，加熱熔融后，再加入稱量好的聚己內(nèi) 酯二醇(羥值39,市售牌號220NPI)，將二元醇混合物在130±5°C下真空脫水2~3h后，降溫 充氮?dú)夥胖脗溆谩?br>[0008] 第二步，在氮?dú)夥諊拢瑢⒎Q量好的MDI-100和MID-50分批多次加入到步驟1)的 三口燒瓶中，加完后，控制反應(yīng)溫度130 ± 5 °C，反應(yīng)3h。
[0009] 第三步，第二步完成后降溫至120°c以下，用滴液漏斗開始滴加事先用分子篩處理 過的4, 4-雙仲丁氨基二苯基甲烷(胺當(dāng)量155,市售牌號WANALINK6200)，滴加速度為1-2 滴每秒，滴加完成后，控制反應(yīng)溫度為130 ± 5 °C，繼續(xù)反應(yīng)2h，反應(yīng)完成后，得到反應(yīng)型熱 熔膠用預(yù)聚物。
[0010] 實(shí)施例
[0011] 實(shí)施例1 稱量280克P0L-T3500、20克PolyTHF-2000放入三口燒瓶中，設(shè)定加熱溫度為128°C， 在氮?dú)夥諊录訜崛廴冢锪先刍?，加入稱量好的20克220NPI，升溫至128°C后，開始 計(jì)時抽真空脫水3h，到時間后降溫至80°C，氮?dú)夥諊路执渭尤胗?jì)量好的MDI-100 52. 6 克、MDI-50 13. 2克，加完后，控制反應(yīng)溫度128°C，計(jì)時反應(yīng)3h。到時間后降溫到80°C，開 始滴加準(zhǔn)備好的分子篩除過水的WANALINK6200 4. 0克，滴加速度為2滴每秒，滴加完成 后，控制反應(yīng)溫度為130°C，繼續(xù)反應(yīng)2小時，到時間后，降溫至100°C出料，得到反應(yīng)型熱熔 膠預(yù)聚物，NCO含量為3. 7%。
[0012] 實(shí)施例2 稱量280克P0L-T3500、20克PolyTHF-2000放入三口燒瓶中，設(shè)定加熱溫度為在 128°C，在氮?dú)夥諊录訜崛廴?，待物料熔化后，加入稱量好的20克220NPI，升溫至128°C 后，開始計(jì)時抽真空脫水3h，到時間后降溫至80°C，氮?dú)夥諊路执渭尤胗?jì)量好的MDI-100 49. 3克、MDI-50 16. 5克，加完后，控制反應(yīng)溫度128°C，計(jì)時反應(yīng)3h。到時間后降溫到80°C， 開始滴加準(zhǔn)備好的分子篩除過水的WANALINK6200 6. 0克，滴加速度為2滴每秒，滴加完成 后，控制反應(yīng)溫度為128°C，繼續(xù)反應(yīng)2小時，到時間后，降溫至100°C出料，得到反應(yīng)型熱熔 膠預(yù)聚物，NCO含量為3. 1%。
[0013] 實(shí)施例3 稱量280克P0L-T3500、20克PolyTHF-2000放入三口燒瓶中，設(shè)定加熱溫度為在 128°C，在氮?dú)夥諊录訜崛廴?，待物料熔化后，加入稱量好的20克220NPI，升溫至128°C 后，開始計(jì)時抽真空脫水3h，到時間后降溫至80°C，氮?dú)夥諊路执渭尤胗?jì)量好的MDI-100 38. 4克、MDI-50 16. 4克，加完后，控制反應(yīng)溫度130°C，計(jì)時反應(yīng)3h。到時間后降溫到80°C， 開始滴加準(zhǔn)備好的分子篩除過水的WANALINK6200 7. 5克，滴加速度為2滴每秒，滴加完成 后，控制反應(yīng)溫度為125°C，繼續(xù)反應(yīng)2小時，到時間后，降溫至100°C出料，得到反應(yīng)型熱熔 膠預(yù)聚物，NCO含量為2. 3%。
[0014] 本發(fā)明預(yù)聚物在反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠中的應(yīng)用對比舉例。
[0015] 取市售常規(guī)聚醚/聚酯-MDI預(yù)聚物(預(yù)編號為P205P，無任何改性)，與本發(fā)明預(yù)聚 物適量，NCO含量均為3. 1%。分別按下面條件配制成膠粘劑做對比測試。
[0016] 甲：P205P預(yù)聚物400克，增粘樹脂、填料、抗氧劑、催化劑適量。 _7] 乙：本發(fā)明預(yù)聚物400克，增粘樹脂、填料、抗氧劑、催化劑適量。
[0018] 將制備的甲乙二個膠樣制成鋁鋁剪切試樣進(jìn)行雙85高溫高濕測試，測試依據(jù)國 標(biāo)GB-T7124-2008-1993,測試數(shù)據(jù)見表一。
[0019] 表一
從表中數(shù)據(jù)看，甲膠配方中使用了市售常規(guī)預(yù)聚物，經(jīng)過了雙85老化試驗(yàn)后，剪切強(qiáng) 度下降幅度很大，剩余剪切強(qiáng)度下降幅度非常大。而乙膠配方中使用了本發(fā)明預(yù)聚物，經(jīng) 過1000小時的雙85抗老化試驗(yàn)后，性能幾乎沒有變化，體現(xiàn)出良好的粘接性能和貯存穩(wěn)定 性。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠預(yù)聚物的合成方法，其特征在于，包含如下步驟： 1) 將稱量好的聚酯二醇、聚醚二醇放入三口燒瓶中，加熱熔融后，再加入稱量好的聚己 內(nèi)酯二醇，將二元醇混合物在130±5°C下真空脫水2~3h后，降溫充氮?dú)夥胖脗溆茫? 2) 在氮?dú)夥諊?，將稱量好的MDI-IOO和MID-50分批多次加入到步驟1)的三口燒瓶 中，加完后，控制反應(yīng)溫度130±5°C，反應(yīng)3h ; 3) 第二步完成后降溫至120°C以下，用滴液漏斗開始滴加事先用分子篩處理過 的4, 4-雙仲丁氨基二苯基甲烷，滴加速度為1-2滴每秒，滴加完成后，控制反應(yīng)溫度為 130±5°C，繼續(xù)反應(yīng)2h，反應(yīng)完成后，得到反應(yīng)型熱熔膠用預(yù)聚物； 所述聚酯二醇、聚醚二醇與聚己內(nèi)酯二醇的摩爾比為8 :1 :1。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠預(yù)聚物的合成方法，其特征在于， 步驟2) MDI-100和MDI-50混合物，MDI-50重量比占總重量的20-30%。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠預(yù)聚物的合成方法，其特征在于， 步驟1)二元醇混合物與步驟2) MDI混合物的重量比例為5-6:1。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠預(yù)聚物的合成方法，其特征在于， 步驟3) 4, 4-雙仲丁氨基二苯基甲烷的滴加量為步驟2)混合物總量的1-2%。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠預(yù)聚物的合成方法，其特征在于， 包括：稱量280克P0L-T3500、20克PolyTHF-2000放入三口燒瓶中，設(shè)定加熱溫度為128°C， 在氮?dú)夥諊录訜崛廴?，待物料熔化后，加入稱量好的20克220NPI，升溫至128°C后，開始 計(jì)時抽真空脫水3h，到時間后降溫至80°C，氮?dú)夥諊路执渭尤胗?jì)量好的MDI-100 52. 6 克、MDI-50 13. 2克，加完后，控制反應(yīng)溫度128°C，計(jì)時反應(yīng)3h ;到時間后降溫到80°C，開始 滴加準(zhǔn)備好的分子篩除過水的WANALINK6200 4. 0克，滴加速度為2滴每秒，滴加完成后， 控制反應(yīng)溫度為130°C，繼續(xù)反應(yīng)2小時，到時間后，降溫至KKTC出料，得到反應(yīng)型熱熔膠 預(yù)聚物，NCO含量為3. 7%。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠預(yù)聚物的合成方法，其特征在于， 包括：稱量280克P0L-T3500、20克PolyTHF-2000放入三口燒瓶中，設(shè)定加熱溫度為在 128°C，在氮?dú)夥諊录訜崛廴冢锪先刍?，加入稱量好的20克220NPI，升溫至128°C 后，開始計(jì)時抽真空脫水3h，到時間后降溫至80°C，氮?dú)夥諊路执渭尤胗?jì)量好的MDI-100 49. 3克、MDI-50 16. 5克，加完后，控制反應(yīng)溫度128°C，計(jì)時反應(yīng)3h ;到時間后降溫到 80°C，開始滴加準(zhǔn)備好的分子篩除過水的WANALINK6200 6. 0克，滴加速度為2滴每秒，滴 加完成后，控制反應(yīng)溫度為128°C，繼續(xù)反應(yīng)2小時，到時間后，降溫至100°C出料，得到反應(yīng) 型熱熔膠預(yù)聚物，NCO含量為3. 1%。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠預(yù)聚物的合成方法，其特征在于， 包括：稱量280克P0L-T3500、20克PolyTHF-2000放入三口燒瓶中，設(shè)定加熱溫度為在 128°C，在氮?dú)夥諊录訜崛廴?，待物料熔化后，加入稱量好的20克220NPI，升溫至128°C 后，開始計(jì)時抽真空脫水3h，到時間后降溫至80°C，氮?dú)夥諊路执渭尤胗?jì)量好的MDI-100 38. 4克、MDI-50 16. 4克，加完后，控制反應(yīng)溫度130°C，計(jì)時反應(yīng)3h ;到時間后降溫到 80°C，開始滴加準(zhǔn)備好的分子篩除過水的WANALINK6200 7. 5克，滴加速度為2滴每秒，滴 加完成后，控制反應(yīng)溫度為125°C，繼續(xù)反應(yīng)2小時，到時間后，降溫至100°C出料，得到反應(yīng) 型熱熔膠預(yù)聚物，NCO含量為2. 3%。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠預(yù)聚物的合成方法。使用二苯基甲烷二異氰酸酯與聚酯二元醇，聚己內(nèi)酯二醇、聚四氫呋喃二醇進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)過程中以4,4-雙仲丁氨基二苯基甲烷為擴(kuò)鏈劑，得到一款有高強(qiáng)度反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠預(yù)聚物，此預(yù)聚體應(yīng)用于反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠，具有較強(qiáng)的粘接強(qiáng)度和長期貯存穩(wěn)定性。
【IPC分類】C08G18/66, C08G18/12, C08G18/76, C08G18/48, C09J175/08, C09J175/06, C08G18/42
【公開號】CN105017503
【申請?zhí)枴緾N201510522009
【發(fā)明人】許愿, 王建斌, 陳田安, 解海華
【申請人】煙臺德邦科技有限公司
【公開日】2015年11月4日
【申請日】2015年8月24日