知這些酰胺中間產(chǎn)物在1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、升華溫度和分 解溫度等，因此本文在此不再贅述。
[0093] 根據(jù)本發(fā)明，所述第二步驟的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選0. 2至3小時(shí)，或者0. 3至2小時(shí)，或 者0. 4至1. 2小時(shí)，或者0. 4至1小時(shí)或者更短的時(shí)間。
[0094] 根據(jù)本發(fā)明，在所述第二步驟中完全停止所述氨源的供應(yīng)。
[0095] 根據(jù)本發(fā)明，所述第二步驟可以在開(kāi)放式反應(yīng)體系中也可以在封閉式反應(yīng)體系中 進(jìn)行，優(yōu)選在封閉式反應(yīng)體系中進(jìn)行，以降低生產(chǎn)能耗。
[0096] 根據(jù)本發(fā)明，所述第二步驟可以在催化劑的存在下進(jìn)行，也可以不使用催化劑。作 為所述催化劑，比如可以舉出本領(lǐng)域中進(jìn)行羧酸氨化法時(shí)常規(guī)使用的那些催化劑，比如五 氧化二磷、磷酸、磷酸鹽、分子篩、氧化鋁、氧化鋅或者復(fù)合氧化物催化劑等，其中優(yōu)選使用 五氧化二磷或磷酸。在使用時(shí)，這些催化劑可以按照本領(lǐng)域的常規(guī)用量（比如以重量為基 準(zhǔn)可以是所述羧酸源重量的〇. 2-10%，優(yōu)選1-6% )使用，并沒(méi)有特別的限定。
[0097] 根據(jù)本發(fā)明一個(gè)進(jìn)一步的實(shí)施方式，所述反應(yīng)溫度1\為從Tl'至T2'。此時(shí)，所 述 Tl' = T1+5°C、或者 T1+KTC、或者 T1+20°C、或者 T1+30°C、或者 T1+40°C、或者 T1+50°C、 或者 T1+60°C、或者 T1+70°C、或者 T1+80°C、或者 T1+90°C。所述 T2' =T2、或者 T2-5°C、 或者T2-KTC、或者T2-20°C、或者T2-30°C、或者T2-40°C、或者T2-50°C，但一般最高為 310°C，前提是 T2' >T1'。優(yōu)選的是，T2' -Tl'彡 10°C。
[0098] 根據(jù)本發(fā)明一個(gè)進(jìn)一步的實(shí)施方式，所述反應(yīng)溫度Tb為從T3'至T4'。此時(shí)，所 述 T3' = T3+5°C、或者 T3+KTC、或者 T3+20°C、或者 T3+30°C、或者 T3+40°C、或者 T3+50°C、 或者 T3+60°C、或者 T3+70°C、或者 T3+80°C。所述 T4' =T4、或者 T4-5°C、或者 T4-KTC、 或者T4-20°C、或者T4-30°C、或者T4-40°C、或者T4-50°C，但一般最高為350°C。前提是 Tf >T3^。優(yōu)選的是，Tf -T3'彡 10°C。
[0099] 根據(jù)本發(fā)明一個(gè)更進(jìn)一步的實(shí)施方式，所述Tl為145°C，或者150°C，或者160°C， 或者170°C，或者180°C，或者190°C，或者200°C，或者2KTC，或者220°C，或者230°C，或 者240°C，或者250°C，或者260°C，或者270°C，或者280°C，或者290°C，或者300°C。根據(jù) 本發(fā)明一個(gè)更進(jìn)一步的實(shí)施方式，所述T2為310°C，或者300°C，或者290°C，或者280°C， 或者270°C，或者260°C，或者250°C，或者240°C，或者230°C，或者220°C，或者2KTC，或者 200°C，或者190°C，或者180°C。前提是Τ2ΧΓ1。優(yōu)選的是，T2-T1彡10°C。
[0100] 根據(jù)本發(fā)明一個(gè)更進(jìn)一步的實(shí)施方式，所述T3為225°C，或者230°C，或者240°C， 或者250°C，或者260°C，或者270°C，或者280°C，或者290°C，或者300°C，或者31(TC。根 據(jù)本發(fā)明一個(gè)更進(jìn)一步的實(shí)施方式，所述T4為350°C，或者340°C，或者330°C，或者320°C， 或者31(TC，或者300°C，或者290°C，或者280°C，或者270°C。前提是T4>T3。優(yōu)選的是， Τ4-Τ3 彡 1(TC。
[0101] 根據(jù)本發(fā)明一個(gè)具體的實(shí)施方式，所述羧酸源是下表1所示的羧酸、所述羧酸的 酸酐或甲酯（優(yōu)選所述羧酸），在所述第一步驟中，反應(yīng)溫度Ta如下表1所示，反應(yīng)時(shí)間是 0. 05-2小時(shí)，或者0. 1-1. 5小時(shí)，或者0. 2-1小時(shí)，或者0. 3-0. 8小時(shí)，在所述第二步驟中， 反應(yīng)溫度Tb如下表1所示，反應(yīng)時(shí)間是0. 2至3小時(shí)，或者0. 3至2小時(shí)，或者0. 4至1. 2 小時(shí)，或者0.4至1小時(shí)。
[0102] 表 1
[0103]


[0105] 根據(jù)本發(fā)明，在所述第二步驟結(jié)束后，通過(guò)常規(guī)的純化或分離方法，即可從第二步 驟獲得的反應(yīng)混合物中分離出目標(biāo)腈作為產(chǎn)品。作為所述純化或分離方法，比如可以舉出 蒸餾法和萃取法等。
[0106] 根據(jù)本發(fā)明，所述蒸餾法或萃取法可以按照本領(lǐng)域常規(guī)的方式進(jìn)行，并沒(méi)有特別 的限定，只要可以將目標(biāo)腈產(chǎn)品從所述反應(yīng)混合物中分離出來(lái)即可。
[0107] 根據(jù)本發(fā)明，作為所述蒸餾法，比如可以舉出使用了精餾塔的減壓蒸餾法，該精餾 塔此時(shí)的操作條件比如為：真空度為25-250mbar，塔底溫度一般為100-320°c，以目標(biāo)腈產(chǎn) 品在所述真空度下的沸點(diǎn)（±2°C)作為切割點(diǎn)，一般比如為80-290°C，但并不限于此而是 取決于具體的目標(biāo)腈產(chǎn)品。根據(jù)需要，該精餾塔的回流比可以設(shè)定為最小回流比Rmin的 1. 1-4倍，實(shí)際塔板數(shù)比如為5-200塊，但并不限于此而是取決于具體的目標(biāo)腈產(chǎn)品。另外， 所述精餾塔的實(shí)際操作條件并不限于此，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)目標(biāo)腈產(chǎn)品的蒸餾性狀 (比如沸點(diǎn)和熱分解溫度等）、精餾塔結(jié)構(gòu)（比如塔板數(shù)目等）和實(shí)際需要（比如預(yù)定的腈 純度等）等選擇適當(dāng)?shù)木s操作條件，這都是常規(guī)已知的。
[0108] 根據(jù)本發(fā)明，作為所述萃取法，比如可以舉出使用乙酸乙酯、氯仿、己烷等目標(biāo)腈 產(chǎn)品的良溶劑對(duì)所述反應(yīng)混合物（根據(jù)需要在加入適量的2_5wt%稀堿水溶液進(jìn)行稀釋或 調(diào)節(jié)后）進(jìn)行直接萃取的方法等。
[0109] 根據(jù)本發(fā)明，萃取法和蒸餾法可以聯(lián)用，比如可以先利用萃取法進(jìn)行初步的純化 或分離，然后通過(guò)蒸餾法進(jìn)行進(jìn)一步的純化或分離。
[0110] 根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)所述純化或分離，可以獲得純度為97%以上（優(yōu)選98%以上，更 優(yōu)選99%以上）的目標(biāo)腈產(chǎn)品。此時(shí)的腈純度比如可以通過(guò)氣相色譜法等方便地進(jìn)行測(cè) 定。
[0111] 根據(jù)本發(fā)明的腈制造方法，根據(jù)腈產(chǎn)品種類的不同，可以實(shí)現(xiàn)75%以上、80%以 上、90%以上、95%以上、甚至98%以上或更高的腈收率。
[0112] 根據(jù)本發(fā)明，所述腈可以作為原料用于制造相應(yīng)的胺。為此，本發(fā)明還涉及一種胺 的制造方法，該制造方法通過(guò)氫化該腈來(lái)制造相應(yīng)的胺。
[0113] 根據(jù)本發(fā)明，所述氫化可以按照本領(lǐng)域在氫化腈時(shí)常規(guī)已知的任何方式進(jìn)行。比 如，可以在反應(yīng)總壓力為0. 6-5. 2MPa、氫氣分壓為0. 4-5MPa(比如2-4MPa)，反應(yīng)溫度為 70-130°C (比如80-120°C)的條件下，在氫化催化劑的存在下，使所述腈原料氫化0.2-3小 時(shí)（優(yōu)選〇. 5-2小時(shí)），但有時(shí)并不限于此。
[0114] 根據(jù)本發(fā)明，作為所述氫化催化劑，可以直接使用本領(lǐng)域常規(guī)用于腈氫化制胺的 各種催化劑，比如可以舉出雷尼鎳、鐵或銅等摻雜的雷尼鎳、Ni-B或Ni-Co-B非晶態(tài)合金、 負(fù)載型Ni-B或Ni-Co-B非晶態(tài)合金、載體負(fù)載的貴金屬（比如Pb/C、Pd/C或Rh/C等）或 者復(fù)合催化劑（比如雷尼鎳/八羰基鈷）等，其中從工業(yè)化方便實(shí)施的角度，優(yōu)選雷尼鎳， 比如Aladdin試劑公司按規(guī)格50 μ m或150 μ m市售的雷尼鎳。這些氫化催化劑可以單獨(dú) 使用，也可以兩種或多種組合使用。
[0115] 根據(jù)本發(fā)明，所述氫化催化劑的用量以重量為基準(zhǔn)比如可以是所述腈原料的 2-10wt% (比如2-6wt% )，但有時(shí)并不限于此。
[0116] 根據(jù)本發(fā)明，所述氫化反應(yīng)優(yōu)選在溶劑（或稱為稀釋劑）的存在下進(jìn)行，這是本領(lǐng) 域已知的。作為所述溶劑，比如可以舉出水；甲醇、乙醇和2-丙醇等醇；乙酸甲酯等酯；苯、 甲苯、二甲苯等芳香烴；環(huán)己烷等環(huán)烷烴；庚烷等烷烴；石油醚、乙醚、二氧六環(huán)和四氫呋喃 等醚或者這些溶劑的任意組合，其中優(yōu)選乙醇或者乙醇與水的混合溶劑（乙醇與水的體積 比比如為0.1 : 1至1 : 0.1，但并不限于此）等。這些溶劑可以單獨(dú)使用，也可以兩種或 多種組合使用。
[0117] 根據(jù)本發(fā)明，作為所述溶劑的用量，只要能夠有效地改善反應(yīng)的放熱情況并且不 對(duì)后續(xù)的產(chǎn)品分離步驟產(chǎn)生過(guò)大的負(fù)擔(dān)即可，比如以體積為基準(zhǔn)可以為所述腈原料的1-10 倍，比如1-5倍、1-4倍、1-3倍或1-2倍等，但有時(shí)并不限于此。
[0118] 根據(jù)本發(fā)明，根據(jù)需要，所述氫化反應(yīng)還可以在氫化助劑的存在下進(jìn)行。作為所述 氫化助劑，比如可以舉出氫氧化鋰、氫氧化鈉和氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物。這些氫化助劑 可以單獨(dú)使用，也可以兩種或多種組合使用。
[0119] 根據(jù)本發(fā)明，作為所述氫化助劑的用量，比如以重量為基準(zhǔn)可以為所述腈原料的 0· 3-2wt% (優(yōu)選0· 2-1. 2wt% )，但有時(shí)并不限于此。
[0120] 根據(jù)本發(fā)明，在所述氫化反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)常規(guī)的純化或分離方法，即可從反應(yīng)混 合物中分離出目標(biāo)胺作為產(chǎn)品。這些純化或分離方法在本領(lǐng)域是已知的，在此不再贅述。
[0121] 根據(jù)本發(fā)明的胺的制造方法，根據(jù)腈原料種類的不同，可以實(shí)現(xiàn)85%以上、90%以 上、95%以上、甚至98%以上或更高的胺收率，并且胺產(chǎn)品的純度可以達(dá)到97%以上（優(yōu)選 98%以上，更優(yōu)選99%以上）。
[0122] 實(shí)施例
[0123] 以下采用實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
[0124] 酰胺中間體制備實(shí)施例
[0125] 在IL開(kāi)口反應(yīng)釜中加入500g羧酸原料（化學(xué)純），打開(kāi)攪拌（600r/min)，從反應(yīng) 釜底部不斷向羧酸原料中通入氨氣（化學(xué)純，含水量為5. lwt%，流量為100g/min)。使反 應(yīng)在反應(yīng)溫度Ta下進(jìn)行Te小時(shí)后，停止通入氨氣。對(duì)反應(yīng)釜的內(nèi)容物取樣，做核磁氫譜和 元素分析，以表征酰胺中間體。具體反應(yīng)條件及表征結(jié)果見(jiàn)如下的表A-1、表A-2、表A-3、表 A-4和表A-5。這些表征結(jié)果表明，所獲得的酰胺中間體具有極高的純度（99%以上）。
[0126] 表 A-I
[0127]




[0136] 腈產(chǎn)物制備實(shí)施例
[0137] 接續(xù)酰胺中間體制備實(shí)施例。封閉所述反應(yīng)釜（當(dāng)酰胺中間體在常壓下的沸點(diǎn)等 于或低于下述的反應(yīng)溫度Tb時(shí)）或者保持反應(yīng)釜為開(kāi)放狀態(tài)（當(dāng)酰胺中間體在常壓下的 沸點(diǎn)高于下述的反應(yīng)溫度Tb時(shí)），繼續(xù)攪拌（600r/min)，將反應(yīng)溫度改變?yōu)門b，在該反應(yīng)溫 度Tb下保持Td小時(shí)后，封閉反應(yīng)釜并連接真空泵，使反應(yīng)釜內(nèi)的真空度達(dá)到20-50mbar (根 據(jù)腈產(chǎn)物種類的不同而相應(yīng)調(diào)整），以餾出物作為腈產(chǎn)物。計(jì)算該腈產(chǎn)物的收率，并取樣做 核磁氫譜和元素分析，以表征所獲得的腈產(chǎn)物。具體反應(yīng)條件及表征結(jié)果見(jiàn)如下的表A-6、 A-7、A-8、A-9和A-10。這些表征結(jié)果表明，所獲得的腈產(chǎn)物具有極高的純度（99%以上）。
[0138] 在這些腈產(chǎn)物制備實(shí)施例中，任選在反應(yīng)開(kāi)始的階段，向反應(yīng)釜中一次性加入IOg 五氧化二磷作為催化劑。
[0139] 表 A-6




[0149] 胺制備實(shí)施例
[0150] (1)在IL加氫藎中加入100gl，4-環(huán)己二甲腈和3g Raney-Ni，400mL乙醇，連續(xù)充 入H2，使反應(yīng)過(guò)程中體系壓力總是維持在5MPa。在反應(yīng)溫度95°C下反應(yīng)0. 5h后，降溫。待 反應(yīng)釜內(nèi)的溫度降至室溫時(shí)，放氣，通過(guò)過(guò)濾和重結(jié)晶得到1，4_環(huán)己二甲胺（純度為99% 以上），收率為90wt%。
[0151] 1H NMR(300MHz，DMS0) δ 2. 54-2. 50(m，2H)，2· 49(d，J = 2. 2Hz，2H)，I. 94(s，4H)， I. 89-1. 78 (m，4H)，I. 20-0. 87 (m，6H)，Elemental Analysis :C，67. 18 ;H，12. 16 ;N，19. 28。
[015