一種反應(yīng)型多嵌段共聚物增韌的環(huán)氧樹(shù)脂組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及改性環(huán)氧樹(shù)脂領(lǐng)域，尤其涉及反應(yīng)型多嵌段共聚物對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的增韌 改性。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧樹(shù)脂通常用固化劑固化，在固化后，這些樹(shù)脂以其耐熱性和耐化學(xué)性著稱。固 化環(huán)氧樹(shù)脂還表現(xiàn)出良好的機(jī)械性能，得益于固化后的高交聯(lián)度。但正因?yàn)檫@一點(diǎn)，使得它 們?nèi)狈g性。當(dāng)樹(shù)脂的交聯(lián)密度或T g提高時(shí)，樹(shù)脂韌性會(huì)產(chǎn)生顯著降低。
[0003] 近來(lái)，已經(jīng)有一些研宄涉及通過(guò)在環(huán)氧樹(shù)脂中添加各種嵌段共聚物來(lái)提高環(huán)氧 樹(shù)脂的抗斷裂性或韌性。之前的許多工作都集中于使用具有環(huán)氧混溶性嵌段和環(huán)氧不混 溶性嵌段的兩親性二嵌段共聚物。其中有PEO-PEP，其中環(huán)氧混溶性嵌段是聚（環(huán)氧乙 烷）（PEO)，不混溶嵌段是聚乙丙烯（PEP) ;PSt-PBu-PMMA(SBM)，其中環(huán)氧混溶性嵌段是聚 甲基丙烯酸甲酯（PMMA)，不混溶嵌段是聚苯乙烯-聚丁二烯二嵌段（PSt-PnBA);環(huán)氧化 SBS(eSBS)，其中環(huán)氧混溶性嵌段是環(huán)氧化的聚丁二烯）（ePBu)，不混溶嵌段是聚苯乙烯 (PSt);還有PMM-PnBA-PMMA(MM)，其中環(huán)氧混溶性嵌段是聚甲基丙烯酸甲酯（PMM)，不 混溶嵌段是聚丙烯酸正丁酯（PnBA)。一般認(rèn)為，通過(guò)增加相容性，從而有效改善嵌段共聚物 在環(huán)氧樹(shù)脂基體中的分散效果，從而大幅度提高其能量高耗散途徑，最終提高所改性環(huán)氧 樹(shù)脂的韌性。同時(shí)，也有通過(guò)在嵌段共聚物中引入反應(yīng)性基團(tuán)與環(huán)氧樹(shù)脂或固化劑反應(yīng)生 成共價(jià)鍵，將嵌段共聚物與環(huán)氧樹(shù)脂的相容性提升到一個(gè)新的高度，從而得到納米結(jié)構(gòu)。然 而，鮮有使用反應(yīng)性嵌段共聚物對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行增韌改性的成功報(bào)道。因?yàn)橐氲姆磻?yīng)性 基團(tuán)種類和數(shù)量受到聚合手段的限制，無(wú)法達(dá)到理想的相容性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種反應(yīng)型多嵌段共聚物增韌的環(huán) 氧樹(shù)脂組合物。
[0005] 本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種反應(yīng)型多嵌段共聚物增韌的環(huán)氧 樹(shù)脂組合物，所述組合物由環(huán)氧樹(shù)脂和反應(yīng)性多嵌段共聚物組成；反應(yīng)性多嵌段共聚物為 組合物總質(zhì)量的6. 5%~31. 3% ;所述反應(yīng)性多嵌段共聚物含有一個(gè)環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)性嵌段 和一個(gè)環(huán)氧樹(shù)脂不相容的三嵌段；環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)性嵌段和環(huán)氧樹(shù)脂不相容的三嵌段的質(zhì)量 比為1:2~20。
[0006] 進(jìn)一步地，所述反應(yīng)性多嵌段共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為：
[0007]
[0008] 其中，η為（苯乙烯-馬來(lái)酸酐）嵌段中（苯乙烯-馬來(lái)酸酐）交替結(jié)構(gòu)的數(shù)目， X為苯乙烯嵌段中苯乙烯單體的數(shù)目，y為丙烯酸酯嵌段中的丙烯酸酯單體的數(shù)目，z為苯 乙烯嵌段中苯乙烯單體的數(shù)目，R基團(tuán)為丁基、戊基、己基、庚基、或辛基。
[0009] 進(jìn)一步地，反應(yīng)性多嵌段共聚物的數(shù)均分子量為10000~120000。
[0010] 進(jìn)一步地，所述環(huán)氧樹(shù)脂為縮水甘油醚、縮水甘油酯、縮水甘油胺、雜環(huán)類環(huán)氧樹(shù) 脂或脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂。
[0011] 進(jìn)一步地，環(huán)氧樹(shù)脂的數(shù)均分子量為150~3000。
[0012] 本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明提供的組合物配方中，加入了具有大量反應(yīng)性基 團(tuán)的反應(yīng)性多嵌段共聚物，該反應(yīng)性多嵌段共聚物中反應(yīng)性嵌段含有馬來(lái)酸酐/苯乙烯交 替結(jié)構(gòu)；不相容的嵌段彈性體含有聚苯乙烯-b_聚丙烯酸丁酯-b-聚苯乙烯。反應(yīng)性多嵌段 共聚物中的羧酸單元與雙酚A二縮水甘油醚中的環(huán)氧基以及固化劑中的氨基反應(yīng)，生成共 價(jià)鍵，大大增加了界面粘附力，從而提高了反應(yīng)性多嵌段共聚物在環(huán)氧樹(shù)脂中的分散效果， 獲得了納米結(jié)構(gòu)；而且這種納米結(jié)構(gòu)不會(huì)在固化后消失。所得固化環(huán)氧樹(shù)脂組合物的韌性 提尚。
【具體實(shí)施方式】
[0013] 本發(fā)明實(shí)施例中所得到的環(huán)氧樹(shù)脂增韌的反應(yīng)型多嵌段共聚物有以下5種：
[0014] 反應(yīng)性多嵌段共聚物（I)，（RBCPl);(苯乙烯-馬來(lái)酸酐）嵌段分子量為2000 ;苯 乙烯嵌段分子量為2000 ;丙烯酸酯嵌段為聚丙烯酸正丁酯，分子量為4000 ;苯乙烯嵌段分 子量為2000。反應(yīng)性多嵌段共聚物具有10, 000的分子量。反應(yīng)性多嵌段共聚物的反應(yīng)性 嵌段與反應(yīng)性多嵌段共聚物的不相容嵌段的重量比率為1:4。
[0015] 反應(yīng)性多嵌段共聚物（2)，（RBCP2);(苯乙烯-馬來(lái)酸酐）嵌段分子量為2000 ;苯 乙烯嵌段分子量為20000 ;丙烯酸酯嵌段為聚丙烯酸正丁酯，分子量為40000 ;苯乙烯嵌段 分子量為20000。反應(yīng)性多嵌段共聚物具有82, 000的分子量。反應(yīng)性多嵌段共聚物的反應(yīng) 性嵌段與反應(yīng)性多嵌段共聚物的不相容嵌段的重量比率為1:20。
[0016] 反應(yīng)性多嵌段共聚物（3)，（RBCP3)，（苯乙烯-馬來(lái)酸酐）嵌段分子量為10000 ; 苯乙烯嵌段分子量為20000 ;丙烯酸酯嵌段為聚丙烯酸正丁酯，分子量為40000 ;苯乙烯嵌 段分子量為20000。反應(yīng)性多嵌段共聚物具有90, 000的分子量。反應(yīng)性多嵌段共聚物的反 應(yīng)性嵌段與反應(yīng)性多嵌段共聚物的不相容嵌段的重量比率為1:8。
[0017] 反應(yīng)性多嵌段共聚物（4)，（RBCP4)，（苯乙烯-馬來(lái)酸酐）嵌段分子量為20000 ; 苯乙烯嵌段分子量為20000 ;丙烯酸酯嵌段為聚丙烯酸正丁酯，分子量為40000 ;苯乙烯嵌 段分子量為20000。反應(yīng)性多嵌段共聚物具有100, 000的分子量。反應(yīng)性多嵌段共聚物的 反應(yīng)性嵌段與反應(yīng)性多嵌段共聚物的不相容嵌段的重量比率為1:4。
[0018] 反應(yīng)性多嵌段共聚物（5)，（RBCP5)，（苯乙烯-馬來(lái)酸酐）嵌段分子量為40000 ; 苯乙烯嵌段分子量為20000 ;丙烯酸酯嵌段為聚丙烯酸正丁酯，分子量為40000 ;苯乙烯嵌 段分子量為20000。反應(yīng)性多嵌段共聚物具有120, 000的分子量。反應(yīng)性多嵌段共聚物的 反應(yīng)性嵌段與反應(yīng)性多嵌段共聚物的不相容嵌段的重量比率為1:2。
[0019] 本發(fā)明所述的組合物在使用時(shí)需用胺類固化劑固化，固化劑按照化學(xué)計(jì)量比加 入，胺類固化劑與組合物的配比按照胺類固化劑中的亞氨基與環(huán)氧樹(shù)脂中的環(huán)氧基完全反 應(yīng)的配比。因此，將上述5種反應(yīng)性多嵌段共聚物與環(huán)氧樹(shù)脂（牌號(hào)為E51的雙酚A型環(huán) 氧樹(shù)脂為例）的組合物，用固化劑（4,4'_二氨基二苯甲烷DDM)固化，以測(cè)試該組合物的抗 沖強(qiáng)度、模量和玻璃化轉(zhuǎn)換溫度。組合物的配比如表1所示。
[0020] 表 1
[0021]
[0022] 將上述組合物在100°C，3h+150°C，3h條件下固化后，制作成標(biāo)準(zhǔn)樣條進(jìn)行抗沖擊 強(qiáng)度的測(cè)試（懸臂梁，GB/T1843)，得到?jīng)_擊強(qiáng)度。同時(shí)使用動(dòng)態(tài)力學(xué)測(cè)試得到其室溫模量 (E)與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T g)。測(cè)試結(jié)果如表2所示：
[0023] 表 2 [00241

[0025] 抗沖擊強(qiáng)度數(shù)據(jù)表明，所述反應(yīng)型多嵌段共聚物增韌的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，具有顯 著的增韌效果，同時(shí)并不會(huì)造成固化產(chǎn)物模量與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的下降。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種反應(yīng)型多嵌段共聚物增韌的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述組合物由環(huán)氧 樹(shù)脂和反應(yīng)性多嵌段共聚物組成；反應(yīng)性多嵌段共聚物為組合物總質(zhì)量的6. 5%~31. 3%; 所述反應(yīng)性多嵌段共聚物含有一個(gè)環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)性嵌段和一個(gè)環(huán)氧樹(shù)脂不相容的三嵌段； 環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)性嵌段和環(huán)氧樹(shù)脂不相容的三嵌段的質(zhì)量比為1:2~20。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種反應(yīng)型多嵌段共聚物增韌的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其特征在 于，所述反應(yīng)性多嵌段共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為：其中，η為（苯乙烯-馬來(lái)酸酐）嵌段中（苯乙烯-馬來(lái)酸酐）交替結(jié)構(gòu)的數(shù)目，X為 苯乙烯嵌段中苯乙烯單體的數(shù)目，y為丙烯酸酯嵌段中的丙烯酸酯單體的數(shù)目，ζ為苯乙烯 嵌段中苯乙烯單體的數(shù)目，R基團(tuán)為丁基、戊基、己基、庚基、或辛基。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種反應(yīng)型多嵌段共聚物增韌的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其特征在 于，反應(yīng)性多嵌段共聚物的數(shù)均分子量為10000~120000。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種反應(yīng)型多嵌段共聚物增韌的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其特征在 于，所述環(huán)氧樹(shù)脂為縮水甘油醚、縮水甘油酯、縮水甘油胺、雜環(huán)類環(huán)氧樹(shù)脂或脂環(huán)族環(huán)氧 樹(shù)脂。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種反應(yīng)型多嵌段共聚物增韌的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其特征在 于，環(huán)氧樹(shù)脂的數(shù)均分子量為150~3000。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種反應(yīng)型多嵌段共聚物增韌的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，由環(huán)氧樹(shù)脂和反應(yīng)性多嵌段共聚物組成；反應(yīng)性多嵌段共聚物為組合物總質(zhì)量的6.5％~31.3％；所述反應(yīng)性多嵌段共聚物含有一個(gè)環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)性嵌段和一個(gè)環(huán)氧樹(shù)脂不相容的三嵌段；環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)性嵌段和環(huán)氧樹(shù)脂不相容的三嵌段的質(zhì)量比為1:2~20。當(dāng)反應(yīng)型多嵌段共聚物增韌的環(huán)氧樹(shù)脂組合物通過(guò)胺類固化劑固化后，所得熱固性環(huán)氧樹(shù)脂組合物的韌性提高，并不會(huì)降低其模量和使用溫度。
【IPC分類】C08L63/02, C08L53/00
【公開(kāi)號(hào)】CN104893254
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510262945
【發(fā)明人】張慶華, 何韌, 詹曉力, 陳豐秋
【申請(qǐng)人】浙江大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年9月9日
【申請(qǐng)日】2015年5月21日