一種石墨烯基超支化苝酰亞胺/環(huán)氧復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于超支化聚合物改性技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種石墨烯基超支化茈酰亞胺/環(huán)氧復(fù)合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]自從1913年Friedlander合成了花酰亞胺以來，花酰亞胺衍生物作為一種染料和光學(xué)材料在η型半導(dǎo)體、有機光電器件和超分子組裝等領(lǐng)域備受關(guān)注。一方面，這主要是因為茈酰亞胺具有良好的光、熱穩(wěn)定性、耐化學(xué)性及熒光量子產(chǎn)率高等優(yōu)點；另一方面，由于茈酰亞胺類化合物具有大的共苯環(huán)平面結(jié)構(gòu)，能與其它一些同樣具有共軛結(jié)構(gòu)的分子通過非共價作用力發(fā)生31堆疊，從而形成超分子結(jié)構(gòu)，使其廣泛應(yīng)用于超分子組裝。然而茈酰亞胺類化合物溶解性較差，為解決這一難題，Haag課題組在茈酰亞胺的bay位上引入超支化聚合物制備得到水溶性的茈酰亞胺，從而改善其溶解性。
[0003]超支化聚合物具有大量的表面官能團、高度規(guī)整的支化結(jié)構(gòu)和分子內(nèi)部存在空腔等特點，從而具有黏度低、溶解性好等優(yōu)點，正因為其獨特的分子結(jié)構(gòu)，超支化聚合物被人們廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)用材料、特種涂料、表面活性劑、納米材料等領(lǐng)域。并且超支化聚合物的合成工藝較簡單，一般采用一步合成法，所得產(chǎn)物只需要簡單的純化，大大降低了企業(yè)大規(guī)模的生產(chǎn)成本。
[0004]石墨烯是由單層碳原子緊密堆積而成的六方蜂窩狀結(jié)構(gòu)的一種新型碳材料，引起科學(xué)界新一輪的“碳”熱潮。石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)熱導(dǎo)電性能、大的比表面、拉伸模量大等優(yōu)點，因此被廣泛應(yīng)用于儲能材料、導(dǎo)電復(fù)合材料、超級電容和耐熱材料等領(lǐng)域。事實上，石墨烯美中不足的是其易于聚集而形成褶皺，為能充分利用石墨烯優(yōu)良的性能，就必須通過對其進行化學(xué)改性來克服其易聚集的難題。一方面，共價改性會改變石墨烯的電子排布結(jié)構(gòu)，從而改善其物理性能；另一方面，非共價改性不會改變石墨烯的共軛結(jié)構(gòu)，如π - Ji堆疊相互作用。研宄表明:其導(dǎo)電系數(shù)是14 s/m，楊氏模量為lOOOGPa，極限強度為116 GPa,作為目前世界上最硬最薄的材料，具有極高的力學(xué)性能。
[0005]環(huán)氧樹脂是典型的熱固性聚合物，具有良好的電絕緣性、化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)異的粘接性和力學(xué)穩(wěn)定性，在耐腐蝕涂料、電氣絕緣材料和結(jié)構(gòu)粘接材料等方面得到應(yīng)用。但環(huán)氧樹脂固化后形成交聯(lián)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，內(nèi)應(yīng)力大、阻止裂紋擴展能力差和耐沖擊性較差等缺點，從而難以滿足工業(yè)生產(chǎn)的要求，故改性環(huán)氧樹脂成為研宄的熱點。目前主要采用橡膠彈性體增韌、無機納米粒子增韌、熱塑性聚合物增韌和超支化聚合物增韌等方法對環(huán)氧樹脂進行增韌改性。其中采用超支化聚合物改性環(huán)氧樹脂不僅能提高其韌性，還不降低其耐熱性等性能，故超支化聚合物使環(huán)氧樹脂的綜合性能得到增強。
[0006]尹梅貞等報道了發(fā)明專利“一種雙功能水溶性茈酰亞胺衍生物的合成及其應(yīng)用”(CN103755703A)，使用攜帶四個醛基的茈熒光核，通過巰基對醛基的保護反應(yīng)制備得到雙功能水溶性茈酰亞胺衍生物。陳潤峰等報道了發(fā)明專利“茈酰亞胺類光電功能材料及其制備方法”(CN102070771A)，通過Suzuki聚合、Yamamoto聚合和Stille聚合制備了一系列不同含量的聚合物，該材料具有良好的光熱穩(wěn)定性。劉括等報道了發(fā)明專利“端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯改性環(huán)氧樹脂的方法”(CN102504147A)，利用超支化聚合物來改性環(huán)氧樹脂，研宄表明少量的超支化聚合物可大幅度提高環(huán)氧樹脂的熱性能和力學(xué)性能。胡惹惹等在“超支化聚合物對石墨烯的功能化研宄進展”論文中，綜述了超支化聚合物功能化的石墨烯基復(fù)合材料的性能和應(yīng)用。但上述這些研宄均未涉及到以茈酰亞胺為核，端氨基超支化聚合物為殼，石墨烯為基體，通過31堆疊合成石墨烯基超支化茈酰亞胺，并將其與環(huán)氧樹脂復(fù)合制備石墨烯基超支化茈酰亞胺/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。利用該方法制備的復(fù)合材料目前未見文獻報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供一種石墨烯基超支化茈酰亞胺/環(huán)氧復(fù)合材料的制備方法。
[0008]本發(fā)明的思路:利用超支化茈酰亞胺與石墨烯JT-JT堆疊作用，解決石墨烯在環(huán)氧樹脂基體中易團聚、分散困難等技術(shù)難點，并提高其與環(huán)氧樹脂的界面結(jié)合強度，從而制備性能優(yōu)異的復(fù)合材料。
[0009]具體步驟為:
(I)稱取0.l~0.8g端羧基茈酰亞胺、20~40ml N1Nr -二甲基甲酰胺及5~8ml堿性溶液，于70~100°C下混合攪拌反應(yīng)l~3h，再緩慢滴加2~3ml環(huán)氧丙醇，繼續(xù)反應(yīng)8~12h，然后沉淀，過濾，沉淀物烘干，制得超支化茈酰亞胺，即為PB1-HPG。
[0010](2)稱取0.05~0.08g經(jīng)高溫還原處理的石墨烯，將其分散在5~8ml N1Nr -二甲基甲酰胺中超聲分散5~6h制得混合液，然后向混合液中加入0.5~lg步驟⑴制得的PB1-HPG，并在80~100°C下反應(yīng)20~24h，再離心分離，所得產(chǎn)物在60°C下烘干，制得石墨烯基超支化茈酰亞胺，即為PB1-HPG-g-RGO。
[0011](3)取0.026-0.08g步驟⑵制得的PB1-HPG-g-RGO加入到26g環(huán)氧樹脂中，減壓抽氣，再加入7.Sg固化劑4，4' - 二氨基二苯砜，混合均勻后一起倒入涂有硅脂的鋼模具中于140°C/2h + 160°C /2h + 180°C/2h下固化成型，即制得石墨烯基超支化茈酰亞胺
/環(huán)氧復(fù)合材料。
[0012]所述堿性溶液為氫化鈉水溶液、氫化鉀水溶液和甲醇鉀水溶液中的一種或幾種。
[0013]本發(fā)明方法具有以下優(yōu)點:
(I)原料來源廣泛，工業(yè)成本低，對環(huán)境污染小。
[0014](2)合成工藝簡單，適合工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。
[0015](3)超支化茈酰亞胺通過非共價作用與石墨烯π-π堆疊，解決了石墨烯易聚集的技術(shù)難題，將產(chǎn)物石墨烯基超支化茈酰亞胺用于改性環(huán)氧樹脂，可實現(xiàn)其與樹脂基體的均勻分散，并能有效提高復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱性能。
【具體實施方式】
[0016]以下實施例所用的主要原料如下:端羧基茈酰亞胺(工業(yè)級)，石墨烯(工業(yè)級)，N，N' -二甲基甲酰胺(分析純)，環(huán)氧丙醇(分析純)，環(huán)氧樹脂E-44(工業(yè)級)，4，4' -二氨基二苯砜(工業(yè)級)。
[0017]實施例1: (I)稱取0.1g端羧基茈酰亞胺(PB1-COOH)、20ml N，N' -二甲基甲酰胺及5ml氫化鈉水溶液(質(zhì)量百分比濃度為15%)，于70°C下混合攪拌反應(yīng)2h，再緩慢滴