一種含poss基具有自修復(fù)功能的梳型聚合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含POSS基具有自修復(fù)功 能的梳型聚合物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，關(guān)于怎樣賦予材料自修復(fù)功能的研宄得到了越來(lái)越多的關(guān)注。自修復(fù)材 料由于具有修復(fù)內(nèi)部微裂紋的能力，能夠大大提高材料的使用壽命，增加材料的使用安全 性，近年來(lái)對(duì)自修復(fù)材料的研宄越來(lái)越受到研宄者的青睞。目前，自修復(fù)材料主要有以下幾 種途徑實(shí)現(xiàn)：1、外援型，包括微膠囊、微型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)等；2、本征型，包括可逆氫鍵、可逆共價(jià) 鍵，離子鍵等。而氫鍵有著方向性，選擇性和可逆性，使其成為自修復(fù)聚合物中最常用的功 能性基團(tuán)之一。
[0003] 從目前的研宄工作來(lái)看，對(duì)自修復(fù)聚合物的研宄大都是在線性聚合物上接上若干 具有自修復(fù)功能的嵌段。E.W. Meijer 等人在 Mesoscale modulation of supramolecular ureidopyrimidinone-based poly (ethylene glycol)transient networks in water. J.Am.Chem.Soc.，2013, 135, 11159-11164的文章中介紹了一種以PEG為主要結(jié)構(gòu)，在其兩 端連接上氫鍵單元，得到一種具有自修復(fù)功能的聚合物。由于該聚合物是親水的，所以能夠 作為一種可自修復(fù)的材料應(yīng)用于生物醫(yī)藥等領(lǐng)域。CN104211850A公開(kāi)了一種含可逆氫鍵梳 型聚合物，利用PS為主鏈，PVBC作為鏈引發(fā)劑引發(fā)ATRP反應(yīng)，在該主鏈上接上氫鍵單元， 最終合成了含可逆氫鍵的梳型聚合物，通過(guò)支鏈上大量的氫鍵單元在分子之間形成較強(qiáng)的 分子間氫鍵，形成一個(gè)高度交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。
[0004] 目前，含POSS基具有自修復(fù)功能的梳型聚合物及其制備方法還未見(jiàn)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種含有POSS基具有自修復(fù)功能的梳型聚合物及其制備 方法。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0007] -種含POSS基具有自修復(fù)功能的梳型聚合物，記為
[0008] PMAiBuP0SS-c〇-PS-c〇-PVBC-g-P (hydrogen bonding)，相對(duì)分子量為 10000 ~ 100000g/mol，其結(jié)構(gòu)式如下：
[0009]
[0010] 其中，R為異丁基、環(huán)己基或苯基，x:y:z = I: (5~20) : (1~5)，η = 20~200， hydrogen bonding 為氫鍵。
[0011] 一種上述含POSS基具有自修復(fù)功能的梳型聚合物的制備方法，包括如下步驟：
[0012] (1)將 MAiBuPOSS、St、VBC 和 AIBN 溶于第一溶劑中，AIBN 的量為 MAPOSS、St 和 VBC總質(zhì)量的0. 2~2. 0%，經(jīng)過(guò)冷凍-抽真空-充氬氣的循環(huán)排除體系中的水和氧氣后于 45~95°C下反應(yīng)12~48h，反應(yīng)結(jié)束后用第一沉淀劑沉淀，提純得到產(chǎn)物，產(chǎn)物為白色粉 末，相對(duì)分子質(zhì)量為8000~100000g/mol，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式如下：
[0013]
[0014] 其中，R為異丁基、環(huán)己基或苯基等，x:y:z = 1: (5~20) : (1~5);
[0015] (2)將步驟（1)所制得的產(chǎn)物、含氫鍵單體、催化劑CuBr和絡(luò)合劑溶于第二溶劑中 于45~85°C反應(yīng)12~36h，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)透析提純后得到最所述含POSS基具有自修復(fù) 功能的梳型聚合物，其中芐基氯與CuBr的摩爾比為1~2:1~2。
[0016] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述第一溶劑為甲苯、四氫呋喃或氯仿，進(jìn)一步 優(yōu)選為甲苯。
[0017] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述第一沉淀劑為甲醇、正己烷或正戊烷，進(jìn)一 步優(yōu)選為甲醇。
[0018] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述含氫鍵單體為丙烯酰胺（AM)、丙烯酸 (AA)、N-異丙基甲基丙烯酰胺（NIPAM)或UPyMA。
[0019] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述絡(luò)合劑為bPy或PMDETA。
[0020] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述第二溶劑為甲苯、四氫呋喃、DMS0、DMF或氯 仿，進(jìn)一步優(yōu)選為四氫呋喃。
[0021] 本發(fā)明的有益效果是：
[0022] 1、本發(fā)明的含有POSS基具有自修復(fù)功能的梳型聚合物利用主鏈上面的POSS基團(tuán) 與梳形鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同，自組裝成以POSS段為核，含氫鍵鏈段為殼的核殼結(jié)構(gòu)，該結(jié) 構(gòu)殼層之間大量的氫鍵單元形成的分子間氫鍵使不同的微球能夠結(jié)合在一起。同時(shí)由于氫 鍵的可逆性的特點(diǎn)，能夠使高分子材料在使用過(guò)程中產(chǎn)生的微裂紋由于氫鍵的重排而實(shí)現(xiàn) 自修復(fù)。此外，由于該聚合物中支鏈上含有大量的氫鍵單元，解決了遠(yuǎn)鰲氫鍵聚合物中交聯(lián) 密度低導(dǎo)致修復(fù)效果差強(qiáng)度不高的問(wèn)題的問(wèn)題。
[0023] 2、本發(fā)明的制備方法采用自由基聚合，ATRP聚合等方法，首先通過(guò)自由基 聚合制備了一種無(wú)規(guī)共聚物聚甲基丙烯酰氧丙基七異丁基倍半硅氧烷-Co-聚苯乙 烯-Co-聚-4-氯甲基苯乙烯（即PMAiBuPOSS-co-PS-co-PVBC)為主鏈。然后通過(guò)ATRP聚 合反應(yīng)將上述制備的無(wú)規(guī)共聚物再與含氫鍵的單體如甲基苯烯酰胺反應(yīng)得到最終的梳型 聚合物，可通過(guò)調(diào)節(jié)單體和鏈轉(zhuǎn)移劑的摩爾比及反應(yīng)時(shí)間，有效地調(diào)整嵌段長(zhǎng)度比例，實(shí)現(xiàn) 共聚物的可控設(shè)計(jì)，其反應(yīng)條件溫和，制備簡(jiǎn)便，轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物純度高。
【附圖說(shuō)明】
[0024] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中PMAiBuPOSS-co-PS-co-PVBC的核磁共振氫譜譜圖，在圖 1中，橫坐標(biāo)為化學(xué)位移chemical shift (ppm);
[0025] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中PMAiBuPOSS-co-PS-co-PVBC-g-PAM的核磁共振氫譜譜 圖，在圖2中，橫坐標(biāo)為化學(xué)位移chemical shift(ppm);
【具體實(shí)施方式】
[0026] 以下通過(guò)【具體實(shí)施方式】結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行進(jìn)一步的說(shuō)明和描述。
[0027] 實(shí)施例1
[0028] 1、主鏈 PMAiBuPOSS-co-PS-co-PVBC 的合成：
[0029] 將MAiBuP0SS、St、VBC和AIBN溶于無(wú)水甲苯中，經(jīng)過(guò)三次冷凍-抽真空-充氬氣 的循環(huán)排除體系中的水和氧氣后，在75°C下，攪拌反應(yīng)36h。反應(yīng)結(jié)束后用甲醇沉淀，提純 得到產(chǎn)物，產(chǎn)物為白色粉末，核磁表征如圖1所示。其中，MAiBuPOSS、St和VBC總質(zhì)量與 AIBN的質(zhì)量比為100:(λ5，MAiBuP0SS、St、VBC的摩爾比為x:y:z = l:10:l，如 表1所示：
[0030] 表 1
[0031]
[0032] 2、PMAiBuPOSS-co-PS-co-PVBC-g-PAM 的合成：
[0033] 將PMAiBuPOSS-co-PS-co-PVBC、甲基丙烯酰胺（AM)和bPy溶于THF中，三次冷 凍-抽真空-充氬氣的循環(huán)排除體系中的水和氧氣后，再加入CuBr，再次通過(guò)三次冷凍-抽 真空-充氬氣的循環(huán)后，在65°C下，攪拌反應(yīng)24h，產(chǎn)物經(jīng)透析提純得到最終的梳型聚合物 PMAiBuPOSS-co-PS-co-PVBC-g-PAM。核磁表征如圖2所示，與原料不同的是在化學(xué)位移為 3. 8ppm處多了一個(gè)包峰，為PAM上氨基的峰。其中，主鏈上芐基氯的摩爾數(shù)與CuBr的質(zhì)量 比為I : l，CuBr和bPy投放比為1 : 2,芐基摩爾數(shù)與H-Bonding摩爾數(shù)的比例如表2所 示：
[0034] 表 2
[0035]
[0036] 實(shí)施例2~4
[0037] 1、主鏈 PMAiBuPOSS-co-PS-