限定。
[0178] 此處，"含氟聚合物顆粒的沉降物量"例如可以利用以下的方法測定。將保持為 25°C的30g含氟聚合物水性分散液裝入專用的容器中，利用具備RT15A7型轉(zhuǎn)子的日立工機(jī) 社制造的離心分離機(jī)（himac CTiro)，以5000rpm的轉(zhuǎn)速保持5分鐘，分離成沉降物層和含 氟聚合物水性分散液層。取出含氟聚合物水性分散液層求出固體成分量，由與所使用的含 氟聚合物水性分散液中的固體成分量之差計(jì)算沉降物量。以在所使用的含氟聚合物水性分 散液中包含的含氟聚合物量中所占的比例（質(zhì)量％)的形式，測定了沉降物量。比例越低， 表示儲藏穩(wěn)定性越優(yōu)異。
[0179] 關(guān)于本發(fā)明的含氟聚合物水性分散液，對含氟聚合物顆粒的固體成分濃度為5. 0 質(zhì)量％的含氟聚合物水性分散液進(jìn)行測定得到的含氟聚合物顆粒的篩分量優(yōu)選為2. 5質(zhì) 量％以下、更優(yōu)選為2. 0質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為1. 8質(zhì)量％以下、特別優(yōu)選為1. 3質(zhì) 量％以下。對下限沒有特別限定。
[0180] 此處，"含氟聚合物顆粒的篩分量"例如利用以下的方法測定。利用具備內(nèi) 徑4. 76mm、外徑7. 94mm的管（Tygon管）的東京理化器械株式會社制造的定量送液泵 (RP-2000型滾輪泵），將保持為65°C的100g含氟聚合物水性分散液以排出流量為10L/小 時(shí)的條件循環(huán)2小時(shí)。其后，以在所使用的含氟聚合物水性分散液中包含的含氟聚合物量 中所占的比例（質(zhì)量％)的形式，測定利用200目SUS網(wǎng)進(jìn)行過濾時(shí)的篩分量。比例越低， 表示機(jī)械穩(wěn)定性越優(yōu)異。
[0181] 本發(fā)明的制造方法中的聚合優(yōu)選在下述通式（2)
[0182] X-(CF2)m2-Y (2)
[0183](式中，X 表示 H 或 F，m2 表示 6 以上的整數(shù)，Y 表示-S03M、-S04M、-S03R、-S04R、-C0 0M、-P0具、-P0 4M2 (M表示H、NH4或堿金屬，R表示碳原子數(shù)為1~12的烷基））所表示的含 氟化合物不存在的條件下進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，即便不使用這種現(xiàn)有的長鏈含氟 表面活性劑，也可以制造包含體積平均粒徑足夠小的含氟聚合物顆粒的水性分散液。
[0184] 本發(fā)明的制造方法中的聚合優(yōu)選為乳液聚合。本發(fā)明的制造方法中的聚合優(yōu)選為 自由基聚合。
[0185] 也可以將利用本發(fā)明的制造方法得到的含氟聚合物水性分散液供至多段聚合。利 用本發(fā)明的制造方法得到的含氟聚合物水性分散液由于包含具有極小粒徑的含氟聚合物 顆粒，因而通過供至多段聚合，可以制造包含具有以該含氟聚合物顆粒作為核部的核殼結(jié) 構(gòu)、且粒徑極小的氟樹脂顆粒的水性分散液。
[0186] 另外，也可以通過進(jìn)行下述工序來制造含氟聚合物細(xì)粉：將利用本發(fā)明的制造方 法得到的含氟聚合物水性分散液沉析的工序；對所得到的沉析顆粒進(jìn)行清洗的工序；以及 進(jìn)行干燥的工序。
[0187] 作為上述的沉析、清洗和干燥的方法，可以采用現(xiàn)有公知的方法。
[0188] 另外，也可以通過包括下述工序的制造方法制造不包含含氟表面活性劑的、固體 成分濃度高的含氟聚合物水性分散液：使利用本發(fā)明的制造方法得到的含氟聚合物水性分 散液在非離子表面活性劑的存在下與陰離子交換樹脂接觸的工序（I);和按照水性分散液 中的固體成分濃度相對于水性分散液100質(zhì)量％為30質(zhì)量％~70質(zhì)量％的方式對工序 (I)中得到的水性分散液進(jìn)行濃縮的工序（II)。
[0189] 關(guān)于上述濃縮后的含氟聚合物水性分散液的固體成分濃度，將lg水性分散液在 鼓風(fēng)干燥機(jī)中以380°C、60分鐘的條件進(jìn)行干燥，以百分?jǐn)?shù)表示加熱殘余物的質(zhì)量相對于 水性分散液的質(zhì)量（lg)的比例。
[0190] 與上述陰離子交換樹脂接觸的工序可以利用現(xiàn)有公知的方法進(jìn)行。另外，作為上 述濃縮方法，可以舉出上述方法。
[0191] 本發(fā)明的制造方法優(yōu)選在上述工序（I)之后包括將含氟聚合物的水性分散液與 陰離子交換樹脂分離而回收含氟聚合物的水性分散液的工序。
[0192] 作為非離子表面活性劑，只要是由不含氟的非離子型化合物構(gòu)成就沒有特別限 定，可以使用公知的物質(zhì)。作為上述非離子表面活性劑，例如可以舉出聚氧乙烯烷基苯基 醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯亞烷基烷基醚等醚型非離子表面活性劑；環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙 烷嵌段共聚物等聚氧乙烯衍生物；山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚 氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯等酯型非離子表面活性劑；聚 氧乙烯烷基胺、烷基烷醇酰胺等胺系非離子表面活性劑；等等。它們均為非氟化非離子表面 活性劑。
[0193] 在構(gòu)成上述非離子表面活性劑的化合物中，其疏水基團(tuán)可以為烷基苯酚基、直鏈 烷基和支鏈烷基中的任一種，優(yōu)選結(jié)構(gòu)中不具有烷基苯酚基的化合物等不具有苯環(huán)的化合 物。
[0194] 作為上述非離子表面活性劑，其中，優(yōu)選聚氧乙烯烷基醚。作為上述聚氧乙烯烷基 醚，優(yōu)選由具有碳原子數(shù)為10~20的烷基的聚氧乙烯烷基醚結(jié)構(gòu)構(gòu)成的物質(zhì)，更優(yōu)選由具 有碳原子數(shù)為10~15的烷基的聚氧乙烯烷基醚結(jié)構(gòu)構(gòu)成的物質(zhì)。上述聚氧乙烯烷基醚結(jié) 構(gòu)中的烷基優(yōu)選具有支鏈結(jié)構(gòu)。
[0195] 作為上述聚氧乙稀烷基醚的市售品，例如可以舉出Genapol X080 (產(chǎn)品名、 Clariant 社制造）、TERGITOL 9-S-15(產(chǎn)品名、Clariant 社制造）、Noigen TDS-80(產(chǎn)品 名、第一工業(yè)制藥社制造）、Leocol TD-90(產(chǎn)品名、LION社制造）等。
[0196] 利用本發(fā)明的制造方法得到的含氟聚合物水性分散液和含氟聚合物細(xì)粉可以適 合用作將成型材料、油墨、化妝品、涂料、脂膏、辦公自動(dòng)化設(shè)備用部件、色調(diào)劑改性的添加 劑、在鍍覆液中的添加劑等。作為上述成型材料，例如可以舉出聚氧苯甲?；埘?、聚酰亞 胺、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚縮醛、聚碳酸酯、聚苯硫醚等工程塑料。
[0197] 利用本發(fā)明的制造方法得到的含氟聚合物水性分散液和上述含氟聚合物細(xì)粉作 為成型材料的添加劑可以適合用作例如提高復(fù)印輥的非粘合性?滑動(dòng)特性；提高家具的表 層片、汽車的儀表板、家電制品的外殼等工程塑料成型品的質(zhì)感的用途；提高輕負(fù)荷軸承、 齒輪、凸輪、按鈕式電話的按鈕、放映機(jī)、照相機(jī)部件、滑動(dòng)材料等可產(chǎn)生機(jī)械摩擦的機(jī)械部 件的滑動(dòng)性或耐磨耗性的用途；工程塑料的加工助劑等。
[0198] 利用本發(fā)明的制造方法得到的含氟聚合物水性分散液和上述含氟聚合物細(xì)粉可 以作為涂料的添加劑用于提高清漆或涂料的滑動(dòng)性的目的。本發(fā)明的含氟聚合物水性分散 液和含氟聚合物細(xì)粉可以作為化妝品的添加劑用于提高粉底等化妝品的滑動(dòng)性等的目的。
[0199] 利用本發(fā)明的制造方法得到的含氟聚合物水性分散液和上述含氟聚合物細(xì)粉進(jìn) 而還適合于提高蠟等的防油性或防水性的用途；提高脂膏或色調(diào)劑的滑動(dòng)性的用途。
[0200] 另外，利用本發(fā)明的制造方法得到的含氟聚合物水性分散液和上述含氟聚合物細(xì) 粉也可以作為二次電池或燃料電池的電極粘結(jié)劑、電極粘結(jié)劑的硬度調(diào)節(jié)劑、電極表面的 防水處理劑等使用。在該用途中，與含氟聚合物細(xì)粉相比，含氟聚合物水性分散液大多更合 適。
[0201] 實(shí)施例
[0202] 接著，舉出實(shí)施例來說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限定于所述實(shí)施例。
[0203] 實(shí)施例的各數(shù)值通過以下的方法進(jìn)行測定。
[0204](體積平均粒徑）
[0205] 通過動(dòng)態(tài)光散射法進(jìn)行測定。制作含氟聚合物固體成分濃度調(diào)整為1. 0質(zhì)量％的 含氟聚合物水性分散液，使用ELSZ-1000S (大塚電子株式會社制造）以25°C、累計(jì)70次的 條件進(jìn)行測定。溶劑（水）的折射率為1. 3328,溶劑（水）的粘度為0? 8878mPa ? s。
[0206](熔融粘度（MV))
[0207] 根據(jù)ASTMD1238,使用流動(dòng)試驗(yàn)儀（島津制作所社制造）和2巾-8L的模具，將預(yù) 先以測定溫度（380°C )加熱5分鐘的2g試樣在0. 7MPa的負(fù)荷下保持于上述溫度，由此進(jìn) 行測定。
[0208](改性量）
[0209] 根據(jù)單體的種類將NMR、FT-IR、元素分析、熒光X射線分析適當(dāng)組合，從而進(jìn)行測 定。
[0210] (熔點(diǎn)）
[0211] 作為與利用差示掃描量熱計(jì)[DSC]以10°C /分鐘的速度升溫時(shí)的熔解熱曲線中的 極大值所對應(yīng)的溫度求出。
[0212] (固體成分濃度）
[0213] 將lg水性分散液在鼓風(fēng)干燥機(jī)中以150°C、60分鐘的條件進(jìn)行干燥，以百分?jǐn)?shù)表 示加熱殘余物的質(zhì)量相對于水性分散液的質(zhì)量（lg)的比例，采用該值作為由聚合得到的 濃縮前的水性分散液的固體成分濃度。
[0214] 另外，將lg水性分散液在鼓風(fēng)干燥機(jī)中以380°C、60分鐘的條件進(jìn)行干燥，以百分 數(shù)表示加熱殘余物的質(zhì)量相對于水性分散液的質(zhì)量（lg)的比例，采用該值作為濃縮后的 含氟聚合物水性分散液的固體成分濃度。
[0215](熔體流動(dòng)速率（MFR))
[0216]MFR利用根據(jù)ASTMD1238的方法、在根據(jù)含氟聚合物的種類所確定的測定溫度 (例如在PFA或FEP的情況下為372°C、在ETFE的情況下為297°C)、負(fù)荷（例如在PFA、FEP 和ETFE的情況下為5kg)下進(jìn)行測定的。
[0217](分散穩(wěn)定性的評價(jià)）
[0218](儲藏穩(wěn)定性試驗(yàn)）
[0219] 將保持為25°C的30g含氟聚合物水性分散液裝入專用的容器中，利用具備RT15A7 型轉(zhuǎn)子的日立工機(jī)社制造的離心分離機(jī)（himac CT1OT)，以5000rpm的轉(zhuǎn)速保持5分鐘，分 離成沉降物層和含氟聚合物水性分散液層。取出含氟聚合物水性分散液層求出固體成分 量，由與所使用的含氟聚合物水性分散液中的固體成分量之差計(jì)算沉降物量。以在所使用 的含氟聚合物水性分散液中包含的含氟聚合物量中所占的比例（質(zhì)量％)的形式，測定了 沉降物量。比例越低，表示儲藏穩(wěn)定性越優(yōu)異。
[0220] (機(jī)械穩(wěn)定性試驗(yàn)）
[0221] 利用具備內(nèi)徑4. 76mm、外徑7. 94mm的管（Tygon管）的東京理化器械株式會社制 造的定量送液泵（RP-2000型滾輪泵），將保持為65°C的100g含氟聚合物水性分散液以排 出流量為10L/小時(shí)的條件循環(huán)2小時(shí)。其后，以在所使用的含氟聚合物水性分散液中包含 的含氟聚合物量中所占的比例（質(zhì)量％ )的形式，測定利用200目SUS網(wǎng)進(jìn)行過濾時(shí)的篩 分量。比例越低，表示機(jī)械穩(wěn)定性越優(yōu)異。
[0222] (實(shí)施例1)
[0223] 在內(nèi)容量1L的帶攪拌機(jī)的玻璃制反應(yīng)器中加入530g的去離子水、30g的固體石蠟 和55. 0g的全氟己酸銨分散劑（APFH)。接下來，一邊將反應(yīng)器的內(nèi)容物加熱至85°C-邊進(jìn) 行吸引，同時(shí)利用TFE單體進(jìn)行清掃，除去反應(yīng)器內(nèi)的氧。其后，將0. 03g的乙烷氣體加入反 應(yīng)器，以540rpm攪拌內(nèi)容物。向反應(yīng)器中加入TFE單體，直至達(dá)到0. 73MPaG的壓力。將溶 解于20g去離子水中的0. llg的過硫酸銨（APS)引發(fā)劑注入反應(yīng)器，使反應(yīng)器為0. 83MPaG 的壓力。注入引發(fā)劑后，發(fā)生壓力的降低，觀察到聚合的開始。將TFE單體加入反應(yīng)器以保 持壓力，繼續(xù)聚合至約140g的TFE單體反應(yīng)結(jié)束為止。其后，進(jìn)行排氣，直至反應(yīng)器內(nèi)的壓 力達(dá)到常壓，從反應(yīng)器中取出內(nèi)容物進(jìn)行冷卻。從PTFE水性分散液中除去上清的固體石 蠟。
[0224] 所得到的PTFE水性分散液的固體成分濃度為20. 5質(zhì)量％，體積平均粒徑為 0? 9nm〇
[0225] 將所得到的PTFE水性分散液的一部分放入冷凍庫進(jìn)行冷凍。放置冷凍的PTFE水 性分散液直至達(dá)到25°C，得到凝固的粉末。將凝固的濕潤粉末在150°C干燥18小時(shí)。此時(shí) 的PTFE粉末的熔融粘度為3. OX 103Pa ? S、熔點(diǎn)為327. 0°C。
[0226] 對于所得到的PTFE水性分散液，按照固體成分濃度達(dá)到5. 0質(zhì)量％的方式加入去 尚子水，評價(jià)儲減穩(wěn)定性，結(jié)果?幾降物莖為〇. 1質(zhì)莖％。
[0227] 對于所得到的PTFE水性分散液，按照分散劑量達(dá)到10. 0質(zhì)量％的方式加入與聚 合時(shí)相同的分散劑APHL進(jìn)而，按照固體成分濃度達(dá)到5.0質(zhì)量％的方式加入去離子水，評 價(jià)機(jī)械穩(wěn)定性，結(jié)果篩分量為〇. 1質(zhì)量％。
[0228] 另外，相對于所得到的PTFE水性分散液100g，添加表面活性劑（第一工業(yè)制藥社 制造Noigen TDS-80)2. 0g，均勾混合后，通過填充有陰離子交換樹脂（產(chǎn)品名：Amberlite IRA900J、Rohm and Haas社制造）的柱。將所得到的水性分散液保持于60°C，通過相分離 回收所得到的濃縮相。該濃縮相的固體成分濃度為63質(zhì)量％。進(jìn)而添加水和表面活性劑， 使固體成分濃度為60質(zhì)量％、表面活性劑量為8質(zhì)量％，用氨水將pH調(diào)整為9. 6。
[0229](實(shí)施例2)
[0230] 除了使實(shí)施例1中的85°C的聚合溫度為70°C以外，與實(shí)