>[0093] η為1或2或3,優(yōu)選地為1或2 ;
[0094] 并且R1、Z1和Z 2如后文針對式（III)所定義
[0095] 如果Y1和Y 2和/或Y 3和Y 4形成式Y(jié) L = -Y2和/或式Y(jié) 3_ = -Y4的烯徑，則此 烯烴或這些烯烴優(yōu)選地選自由如下組成的組：乙烯、丙-1-烯、2-甲基丙-1-烯、2-甲基 丁 -2-烯、2, 3-二甲基丁 -2-烯、（Z)-環(huán)辛烯、環(huán)己烯、環(huán)庚烯、環(huán)戊烯和降冰片烯。
[0096] 如果Y\Y2、Y3和Y 4形成二烯，則其為環(huán)狀的（雙鍵在環(huán)中）或無環(huán)的（雙鍵不在 環(huán)中）。
[0097] 二烯的兩個碳-碳雙鍵優(yōu)選地通過兩個碳鍵連接，即二烯優(yōu)選地包含亞結(jié)構(gòu)C = C-C-C-C = Co
[0098] 優(yōu)選的無環(huán)二烯的例子為己-1，5-二烯、庚-1，5-二烯、辛-1，5-二烯、辛-2,6-二 條、2,4 -二烷基-2, 7-辛二條、3,6-二烷基辛-2,6-二條、1，2 -二乙條基環(huán)己燒和1，3- 丁 二烯。
[0099] 環(huán)狀二烯的例子為環(huán)辛-1，5-二烯、環(huán)己-1，4-二烯、環(huán)己-1，3-二烯、3,4,7， 8 -四烷基環(huán)辛-1，5_二條、3,4, 7_二烷基環(huán)辛_1，5_二條、3,4_二-烷基環(huán)辛_1，5_二條、 3, 7_二-烷基環(huán)辛_1，5_二條、3,8_二-烷基環(huán)辛_1，5_二條、3_烷基環(huán)辛_1，5_二條； 降冰片二烯、1-烷基降冰片二烯、2-烷基降冰片二烯、7-烷基降冰片二烯、二環(huán)戊二烯、環(huán) 戊二烯和（ls，4s)-二環(huán)[2. 2. 2]辛-2, 5-二烯。
[0100] 優(yōu)選的二烯為環(huán)辛-1，5-二烯。
[0101] 一類高度優(yōu)選的手性銥絡(luò)合物為式（ΠΙ)的手性銥絡(luò)合物
[0102]
[0103] 其中
[0104] η為1或2或3,優(yōu)選地為1或2 ;
[0105] X1和X 2彼此獨立地為氫原子、C η-烷基、C5_7_環(huán)烷基、金剛烷基、苯基（任選地被 一至三個-烷氧基、Cp 4-全氟烷基基團(tuán)和/或一至五個鹵素原子所取代））、芐基、 1-萘基、2-萘基、2-呋喃基或二茂鐵基；
[0106] Z1和Z 2彼此獨立地為氫原子、C i_5-烷基或CV5-烷氧基基團(tuán)；
[0107] 或Z1和Z 2-起表示形成5至6元環(huán)的橋連基團(tuán)；
[0108] YeS陰離子，特別是選自鹵素離子、PF6_、SbF6_、四（3,5_雙（三氟甲基）苯 基）硼酸根（BArF_)、BF4_、全氟磺酸根，優(yōu)選 F3C-S03_或 F 9C4-S03_;C10 4_、Al (OC6F5)4' Al (0C (CF3) 3) 4' N (SO2CF3)，N (SO2C4F9) 2-和 B (C 6F5) 4-;
[0109] R1表示苯基或鄰甲苯基或間甲苯基或?qū)妆交蛘呤剑↖Va)或（IVb)或（IVc)的 基團(tuán)
[0111] 其中R2和R 3二者均表示H或C i-C；-烷基基團(tuán)或鹵代C1-C4-烷基基團(tuán)，或表示一 起形成6元脂環(huán)族或芳族環(huán)的二價基團(tuán)，其任選地被鹵素原子或被C 1-C4-烷基基團(tuán)或被 C1-C4-烷氧基基團(tuán)所取代
[0112] R4和R5二者均表示H或C ^C4-烷基基團(tuán)或鹵代C1-C4-烷基基團(tuán)，或一起形成6元 脂環(huán)族或芳族環(huán)的二價基團(tuán)，其任選地被鹵素原子或被C 1-C4-烷基基團(tuán)或被C1-C4-烷氧基 基團(tuán)所取代；
[0113] R6和R 7和R 8各自表示C ^C4-烷基基團(tuán)或鹵代C1-C4-烷基基團(tuán)；
[0114] R9和R1(1二者均表示H或C「C4_烷基基團(tuán)或鹵代C1-C 4-烷基基團(tuán)，或一起形成6元 脂環(huán)族或芳族環(huán)的二價基團(tuán)，其任選地被鹵素原子或被C1-C 4-烷基基團(tuán)或被C1-C4-烷氧基 基團(tuán)所取代；
[0115] 并且其中*表示式（III)的絡(luò)合物的立體異構(gòu)中心。
[0116] 式（III)的絡(luò)合物是中性的，即所述絡(luò)合物由式（III'）的絡(luò)合物陽離子和陰離子 Y組成，如前所述。
[0117]
[0118] 本領(lǐng)域的技術(shù)人員知道陰離子和陽離子可以被解離。
[0119] X1和/或X2優(yōu)選地表示氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁 基、正戊基、異戊基、新戊基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、金剛烷基、苯基、芐基、鄰甲苯基、間甲 苯基、對甲苯基、4-甲氧基苯基、4-三氟甲基苯基、3,5_二-叔丁基苯基、3,5_二甲氧基苯 基、1-萘基、萘基、2-呋喃基、二茂鐵基或被一至五個鹵素原子取代的苯基基團(tuán)。
[0120] 在X1和/或X2表示被一至五個鹵素原子取代的苯基基團(tuán)的情況下，被氟原子取代 的苯基基團(tuán)是特別有用的，即C 6H4F, C5H3F2, C5H2F3, (：5冊4或C 5F5。
[0121] 在X1和/或X2表示被一至三個C H-烷基取代的苯基基團(tuán)的情況下，被一個或多 個甲基基團(tuán)取代的苯基基團(tuán)是特別有用的，特別是鄰甲苯基和對甲苯基。
[0122] 優(yōu)選地，X1和X 2表示相同的取代基。
[0123] 最優(yōu)選地，X1和X 2均為苯基或鄰甲苯基基團(tuán)。
[0124] 優(yōu)選的是，在上述R2、R3、R4、R 5、R6、R7、R8、R9和R 1(1的定義中使用的C ^C4-烷基或 烷氧基基團(tuán)為伯或仲（優(yōu)選為伯）烷基或烷氧基基團(tuán)。
[0125] 式（IVa)的特別合適的取代基R1為9-蒽基或1-萘基基團(tuán)。
[0126] 式（IVb)的另一個特別合適的取代基R1為2,4,6_三甲苯基（mesityl)基團(tuán)。
[0127] 式（IVc)的另一個特別合適的取代基R1為2-萘基基團(tuán)。
[0128] 優(yōu)選地，R1由苯基（縮寫為"Ph"）或式（IV-I)或（IV-2)或（IV-3)，特別是（IV-I) 或（IV-3)表示。
[0130] 已發(fā)現(xiàn)，最優(yōu)選的取代基R1為9-蒽基或苯基。
[0131] 優(yōu)選的式（III)的手性銥絡(luò)合物為式（III-A)、（III-B)、（III-C)、（III-D)、 (III-E)和（III-F)的絡(luò)合物。

[0134] 最優(yōu)選的作為式（III)的手性銥絡(luò)合物的是式（III-C)和（III-D)和（III-F)的 絡(luò)合物，特別是式（III-C)或（III-F)的絡(luò)合物。
[0135] 式（III)的手性銥絡(luò)合物可如Chem. Sci.，2010,1，72-78中詳述來相應(yīng)地合成，該 文獻(xiàn)的全部內(nèi)容通過引用結(jié)合于此。
[0136] 式（III)的銥絡(luò)合物為手性的。由星號標(biāo)記的所述手性中心的手性為S或R，即存 在式（ΠΙ)的手性絡(luò)合物的兩種對映體（IIIa)和（IIIb):
[0138] 式（III)的絡(luò)合物的各個對映體可以在絡(luò)合步驟之后大部分從外消旋混合物分 離。然而，如Chem. Sci.，2010,1，72-78所公開，式（III)的絡(luò)合物的合成包括涉及非外 消旋手性醇的反應(yīng)。由于已知另外的反應(yīng)步驟不改變所述絡(luò)合物的手性，因此其異構(gòu)體純 度（S : R比率）取決于所述醇的對映體純度。由于所述相應(yīng)的醇可分別以大于99%和低 于1%的R/S比率獲得，式（III)的絡(luò)合物可以極高的對映體純度獲得，特別是分別以大于 99 %和低于1%的R/S比率獲得。
[0139] 優(yōu)選地，以一種對映體過量地使用手性銥絡(luò)合物。
[0140] 特別地，優(yōu)選的是式（III)的手性銥絡(luò)合物的各個對映體的摩爾量的比率R : S 大于90 : 10或小于10 : 90,優(yōu)選地在100 : 0至98 : 2或0 : 100至2 : 98的范圍 內(nèi)。最優(yōu)選的是，所述比率分別為約100 : 〇和約〇 : 100。最終優(yōu)選比率分別為100 : 〇 和0 : 100〇
[0141] 在一個實施方案中，由*指示的立體異構(gòu)中心具有R-構(gòu)型。
[0142] 在另一個實施方案中，由*指示的立體異構(gòu)中心具有S-構(gòu)型。
[0143] 氫化劑為分子氫（H2)。氫化可以本體進(jìn)行或在惰性載體中進(jìn)行，特別是在惰性溶 劑或惰性溶劑的混合物中進(jìn)行。優(yōu)選地，氫化以本體（純的）進(jìn)行。
[0144] 優(yōu)選的合適溶劑為鹵代烴、烴、碳酸酯、醚和鹵代醇。
[0145] 特別優(yōu)選的溶劑為烴、氟化醇和鹵代烴，特別是鹵代脂族烴。
[0146] 烴的優(yōu)選例子為己烷、庚烷、甲苯、二甲苯和苯，特別是甲苯和庚烷。
[0147] 優(yōu)選的醚為二烷基醚。特別有用的醚為具有小于8個碳原子的二烷基醚。最優(yōu)選 的醚為甲基叔-丁基醚（CH 3-O-C(CH3)3)。
[0148] 優(yōu)選的鹵代醇為氟化醇。特別優(yōu)選的氟化醇為2,2,2_三氟乙醇。
[0149] -類優(yōu)選的鹵代烴為鹵代芳族化合物，特別是氯苯。
[0150] 鹵代脂族烴的優(yōu)選例子為單或多鹵代的直鏈或支鏈或環(huán)狀的C1-至C15-烷烴。尤 其優(yōu)選的例子為單或多氯化或溴化的直鏈或支鏈或環(huán)狀的C 1-至C15-烷烴。更優(yōu)選的是單 或多氯化的直鏈或支鏈或環(huán)狀的C1-至C 15-烷烴。最優(yōu)選的是二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1， 1，1_二氣乙燒、氣仿和二漠甲燒。
[0151] 用于氫化的最優(yōu)選試劑為二氯甲烷。
[0152] 所用溶劑的量并非很關(guān)鍵。然而，已證實，待氫化的縮酮的濃度優(yōu)選地介于0. 05 和IM之間，特別是介于0. 2和0. 7M之間。
[0153] 氫化反應(yīng)適宜地在約1至約100巴的分子氫絕對壓力下，優(yōu)選在約20至約75巴 的分子氫絕對壓力下進(jìn)行。反應(yīng)溫度適宜地介于約〇至約100°c之間，優(yōu)選地介于約10至 約60°C之間。
[0154] 反應(yīng)物和溶劑的添加順序并非關(guān)鍵。
[0155] 適用于氫化的技術(shù)和裝置對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言大體上是已知的。
[0156] 通過不對稱氫化，前手性碳-碳雙鍵被氫化以在一個或兩個碳原子處形成手性立 體異構(gòu)中心。
[0157] 由于不對稱氫化，形成具有至少一個立體異構(gòu)碳中心的縮酮或縮醛。所述至少一 個立體異構(gòu)碳中心由前手性碳-碳雙鍵通過對不飽和酮的縮酮或縮醛的不對稱氫化形成。
[0158] 具有至少一個立體異構(gòu)碳中心的縮酮或縮醛優(yōu)選地具有式（XI-A)或（XII-A)。
[0159]
[0160] 式（XI-A)和（XII-A)中的基團(tuán)和符號的含義與先前針對式（XI)和（XII)或（I) 和（II)所定義的含義相同。
[0161] 除了在本文件中稍后提及的式（XI-A)或（XII-A)的縮酮或縮醛，還提及以下縮 酮，特別是2-甲基-2- ((4R，8R) -4，8，12-三甲基十三基）-1，3-二氧戊環(huán)和（R) -2- (4，8-二 甲基壬基）-2-甲基-1，3-二氧戊環(huán)。
[0162] 在不對稱氫化后，不對稱氫化的縮酮或縮醛可水解成對應(yīng)的酮或醛，特別是式 (I-A)或（II-A)
[0164] 式（I-A)和（II-A)中的基團(tuán)和符號的含義與先前針對式⑴和（II)所定義的含 義相同。
[0165] 在不對稱氫化后，不對稱氫化的縮酮或縮醛優(yōu)選地具有式（XV)或（XVI)或 (XVII)〇
[0166]
[0167] 并且其中Q、Q1和Q 2如針對式（XI)或（XII)所定義。
[0168] 特別地，式（XV)或（XVI)或（XVII)的縮酮或縮醛選自式（XVa)、（R)-2-(4,8-二甲 基壬基） _2,5,5_二甲基_1，3_二噁焼、（R)_6，10_二甲基_2,2_雙（2,2,2_二氣乙氧基） 十一烷和（6R，10R)-6,10,14-三甲基-2, 2-雙（2, 2, 2-三氟乙氧基）十五烷。
[0169]
[0170] 在式（XVa)中，Q、Q1和Q 2如針對式（XI)或（XV)所定義。
[0171] 在一個實施方案中，式（XI)或（XV)的縮酮或縮醛選自
[0172] (R) _1，1-二甲氧基-3, 7_ 二甲基辛焼、
[0173] (R) _1，1-二甲氧基-3, 7_ 二乙基辛焼、
[0174] (R) -3, 7_ 二甲基 _1，1-二丙氧基辛焼、
[0175] (R) -1，1_ 二丁氧基 _3, 7_ 二甲基辛焼、
[0176] (R) -1，1_ 二異丁氧基 _3, 7_ 二甲基辛焼、
[0177] (R) _3, 7_ 二甲基 _1，1-雙（2, 2, 2_ 二氣乙氧基）辛焼、
[0178] (R) _2_ (2,6_ 二甲基庚基）_1，3_ 二氧戊環(huán)、
[0179] 2-((R)-2,6-二甲基庚基）-4_ 甲基-1，3-二氧戊環(huán)、
[0180] 2-((R)-2,6-二甲基庚基）-4,5_ 二甲基-1，3-二氧戊環(huán)、
[0181] 2-((R)_2,6-二甲基庚基）六氫苯并[d][l，3]間二氧環(huán)戊烯、
[0182] (R) -2- (2,6_ 二甲基庚基）_1，3_ 二Dv惡焼、
[0183] 2_ ((R) _2,6_ 二甲基庚基）_5_ 甲基 _1，3_ 二噁焼、
[0184] (R) _2_ (2,6_ 二甲基庚基）_5, 5_ 二甲基 _1，3_ 二噁焼；
[0185] (R) -2- (4,8_ 二甲基壬基）_2, 5, 5_ 二甲基 _1，3_ 二噁焼、
[0186] (R)-6,10-二甲基-2, 2-雙（2, 2, 2-三氟乙氧基）^^一烷和（6R，10R)-6,10,14-三 甲基-2, 2_雙（2, 2, 2_二氣乙氧基）十五燒。
[0187] 在另一個實施方案中，式（XI)或（XV)的縮酮或縮醛選自（R)-3,7_二甲基-1， 1- 雙（2, 2, 2_二氣乙氧基）辛燒、（R) _2_ (2, 6_二甲基庚基）_5, 5_二甲基_1，3_二噁燒； (R) _2_ (4,8_ 二甲基壬基）_2, 5, 5_ 二甲基 _1，3_ 二噁燒、（R) _6,10-二甲基 _2, 2_ 雙（2, 2， 2- 三氟乙氧基）^^一烷和（6R，10R)-6,10,14-三甲基-2, 2-雙（2, 2, 2-三氟乙氧基）十五 烷。
[0188] 作為基本規(guī)則，相對于不飽和酮的縮酮或不飽和醛的縮醛手性銥絡(luò)合物的量越 高，期望產(chǎn)物的收率就越高并且立體選擇性就越好。
[0189] 從實際的觀點出發(fā)，相對于待氫化的縮醛或縮酮的量，優(yōu)選手性銥絡(luò)合物不超過 10摩爾％，更優(yōu)選不超過6摩爾％。
[0190] 然而，鑒于手性銥絡(luò)合物的高價格，希望使用盡可能少的量的銥絡(luò)合物，只要氫化 產(chǎn)物的收率和立體選擇性是可接受的?？山邮艿拈撝凳瞧谕Ⅲw異構(gòu)體為所獲得的所有異 構(gòu)體的至少90 %并且測定收率為至少50%。
[0191] 已觀察到，基于縮酮或縮醛的量計，與對應(yīng)的酮或醛相比，量低得多的手性銥絡(luò)合 物可實現(xiàn)不對稱氫化。手性銥絡(luò)合物的量的指示可以基于縮醛或縮醛的量的摩爾％給出。 指示手性銥絡(luò)合物比率的一種不同方式是縮酮或縮醛與絡(luò)合物的摩爾比，其在本文件中以 s/c( "底物與絡(luò)合物比率"）指示。
[0192] 已觀察到，甚至在低至0. 02摩爾％ (S/C = 5'000)的量，在某些情況下低至0. 01 摩爾％ (S/C = 10' 000)的量下，仍以高立體選擇性獲得高收率的氫化的縮酮或縮醛。
[0193] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氫化在添加劑的存在下進(jìn)行時所述量可甚至顯著降低，所述添加劑 選自有機(jī)橫酸、有機(jī)橫酸的過渡金屬鹽、金屬醇鹽、錯氧燒、烷基錯氧燒和B(R) (3_v) (OZ)v;
[0194] 其中V表示0、1、2或3,和
[0195] R表示F、Cp6-烷基、鹵代CV6-烷基、芳基或鹵代芳基基團(tuán)；并且
[0196] Z表示CV6-烷基、鹵代CV6-烷基、芳基或鹵代芳基基團(tuán)。
[0197] 作為有機(jī)磺酸的過渡金屬鹽特別有用的是有機(jī)磺酸的鈧、銦、釔和鋯鹽。
[0198] 金屬醇鹽對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言是已知的。此術(shù)語特別是指周期系的4族和 13族的元素的醇鹽。對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言也已知的是，金屬醇鹽通常不形成良好界 定的結(jié)構(gòu)。在特性上，金屬醇鹽具有通過氧原子與金屬中心結(jié)合的烴基基團(tuán)。金屬醇鹽也 可以具有由氧或含氧基團(tuán)橋連的不同金屬中心，例如（多核）鋁氧代醇鹽。
[0199] 作為金屬醇鹽特別有用的是鈦醇鹽（也稱為烷氧基鈦酸酯/鹽）、鋯醇鹽（也稱為 烷氧基鋯酸酯/鹽）或鋁醇鹽。
[0200] -類特別優(yōu)選的金屬醇鹽具有多核錯氧代醇鹽的類型，例如J. Chem. Soc.，Dalton Trans·，2002, 259-266 或 Organometallics 1993,12, 2429-2431 中所公開。
[0201] 烷基鋁氧烷為特別適合用作齊格勒-納塔類型的烯烴聚合的助催化劑的已知產(chǎn) 物。它們通過三烷基鋁化合物，特別是三甲基鋁或三乙基鋁的受控水解來制備。所述水解 可例如通過水合金屬鹽（含有結(jié)晶水的金屬鹽）來實現(xiàn)。
[0202] 優(yōu)選地，添加劑選自由如下組成的組：三氟甲磺酸、烷基鋁氧烷，特別是甲基鋁氧 烷、乙基鋁氧烷、四烷氧基鈦酸酯、B (R) (3_v) (OZ) v;特別是三-異丙基硼酸酯和三乙基硼烷以 及BF3 (優(yōu)選地以BF3醚合物形式）。
[0203] 更優(yōu)選的是二氣甲橫酸、烷基錯氧燒，特別是甲基錯氧燒、乙基錯氧燒、四烷氧基 鈦酸酯、B(R) (3_v) (OZ)v;特別是三-異丙基硼酸酯和三乙基硼烷。
[0204] 尤其良好的結(jié)果已通過如下添加劑獲得，所述添加劑已從三甲基鋁氧烷和2, 2， 2_二氣乙醇中或從二烷基錯和2, 2, 2_二氣乙醇中獲得。
[0205] 上述添加劑中的一種或多種可用于不對稱氫化。
[0206] 優(yōu)選的是，與不飽和酮的縮酮或不飽和醛的縮醛相比，添加劑在不對稱氫化期間 的存在在〇. 05摩爾％至10摩爾％的范圍內(nèi)，特別是0. 05摩爾％至2摩爾％的范圍內(nèi)。
[0207] 還進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，氫化進(jìn)一步在鹵代醇，特別是2, 2, 2-三氟乙醇的存在下進(jìn)行。
[0208] -種或多種鹵代醇可用于不對稱氫化。
[0209] 已發(fā)現(xiàn)，手性銥絡(luò)合物的量可通過添加上述添加劑（特別是與上述鹵代醇組合） 顯著降低，從而與不使用添加劑/鹵代醇的情況相比在所述縮醛或縮酮的氫化中實現(xiàn)給定 的收率和選擇性。
[0210] 可實現(xiàn)大于30' 000,特別是大于40' 000或大于50' 000的S/C。通過優(yōu)化條件， 可實現(xiàn)甚至大于100' 〇〇〇或甚至1' 〇〇〇' 〇〇〇的S/C。
[0211] 因此，基于縮醛或縮酮的量計，氫化期間手性銥絡(luò)合物的存在量的范圍可為 0. 0001摩爾％至5摩爾％，優(yōu)選地為約0. 001摩爾％至約2摩爾％，更優(yōu)選地為約0. 001摩 爾％至約1摩爾％，最優(yōu)選地為0.001摩爾％至0. 1摩爾％。
[0212] 當(dāng)使用手性銥絡(luò)合物時，通過分子氫使前手性碳-碳雙鍵不對稱氫化。具有特定 絕對構(gòu)型的絡(luò)合物產(chǎn)生具有不對稱氫化所形成的立體異構(gòu)碳中心的特定構(gòu)型。
[0213] 已觀察到，當(dāng)使用式（III)的手性銥絡(luò)合物，在由*指示的立體異構(gòu)中心處具有 S-構(gòu)型的式（III)的手性銥絡(luò)合物在前手性碳-碳雙鍵具有E-構(gòu)型時在氫化所形成的立 體異構(gòu)中心處產(chǎn)生R-構(gòu)型，或在前手性碳-碳雙鍵具有Z-構(gòu)型時在氫化所形成的立體異 構(gòu)中心處產(chǎn)生S-構(gòu)型。
[0214] 另一方面，當(dāng)式（III)的手性銥絡(luò)合物在由*指示的立體異構(gòu)中心處具有R-構(gòu)型 時，具有Z-構(gòu)型的前手性碳-碳雙鍵的氫化在氫化所形成的立體異構(gòu)中心處產(chǎn)生R-構(gòu)型， 以及具有E-構(gòu)型的前手性碳-碳雙鍵的氫化在氫化所形成的立體異構(gòu)中心處產(chǎn)生S-構(gòu) 型。
[0215] 特別地，優(yōu)選的是在所形成的立體異構(gòu)中心處具有R-構(gòu)型的氫化產(chǎn)物，優(yōu)選在不 飽和醛或酮的縮醛或縮酮的對應(yīng)的前手性雙鍵具有E-構(gòu)型的情況中使用在由*指示的立 體異構(gòu)中心處具有S-構(gòu)型的式（III)的手性銥絡(luò)合物；或優(yōu)選在不飽和醛或酮的縮醛或縮 酮的對應(yīng)的前手性雙鍵具有Z-構(gòu)型的情況中使用在由*指示的立體異構(gòu)中心處具有R-構(gòu) 型的式（ΠΙ)的手性銥絡(luò)合物。
[0216] 在另一個方面，本發(fā)明涉及一種制備具有至少一個立體異構(gòu)碳中心的醛或酮的方 法，其包括以下步驟：
[0217] α )如此前已在本文件中所詳述，由不飽和酮和醇或不飽和醛和醇形成或者通過 用原酸酯處理酮或醛或通過反式縮酮化或通過反式縮醛化來形成縮酮或縮醛；
[0218] β)如此前已在本文件中所詳述，進(jìn)行不對稱氫化的方法，生成具有至少一個立體 異構(gòu)碳中心的縮酮或縮醛；
[0219] γ)如此前已在本文件中所詳述，水解步驟β)中所形成的具有至少一個立體異 構(gòu)碳中心的縮酮或縮醛。
[0220] 酮或醛，特別是式（I-A)和（II-A)的酮或醛，具有至少一個立體異構(gòu)碳中心，因此 其在藥物、食品補(bǔ)充劑以及調(diào)味劑和芳香劑領(lǐng)域中使用或作為合成物質(zhì)特別是對于合成生 育酚或維生素 Kl的中間產(chǎn)物而言是極具吸引力。
[0221] 在另一個方面，本發(fā)明涉及一種組合物，其包含：
[0222] i)至少一種不飽和酮的縮酮或至少一種不飽和醛的縮醛；
[0223] ii)至少一種手性銥絡(luò)合物。
[0224] 成分i)和ii)、其優(yōu)選實施方案、式及其形成和優(yōu)選比率i)/ii)已在上文中針對 不飽和酮的縮酮或不飽和醛的縮醛的不對稱氫化方法進(jìn)行了詳述，所述不對稱氫化在至少 一種手性銥絡(luò)合物的存在下通過分子氫進(jìn)行，從而生成具有至少一個立體異構(gòu)碳中心的縮 酮或縮醛。
[0225] 同樣如已所述的，非常有利的是所述組合物還包含鹵代醇和/或添加劑，所述添 加劑選自有機(jī)橫酸、有機(jī)橫酸的過渡金屬鹽、金屬醇鹽、錯氧燒、烷基錯氧燒和B(R) (3_v) (OZ) v?
[0226] 其中V表示0、1、2或3,并且
[0227] R表示F、Cp6-烷基、鹵代CV6-烷基、芳基或鹵代芳基基團(tuán)；并且
[0228] Z表示CV6-烷基、鹵代CV6-烷基、芳基或鹵代芳基基團(tuán)。
[0229] 如上文所示，這種新的組合物能夠通過分子氫實現(xiàn)非常有效的不對稱氫化。由于 此組合物使得可分別有效地制備可用作手性化合物合成的中間體的不對稱氫化的縮醛或 縮酮以及它們的對應(yīng)的醛或酮，因此上述組合物對用于手性化合物合成而言是重要的。
[0230] 特別相關(guān)的是式（XX-A)的縮酮
[0232] 其中Q1和Q2如先前針對式（XI)和（XII)所詳述，并且其中具有虛線的雙鍵 (=^ )表示碳-碳單鍵或碳-碳雙鍵。
[0233] 特別相關(guān)的是式（XX-B)的縮酮
[0235] 其中Q1和Q2如先前針對式（XI)和（XII)所詳述，并且其中波形線表示碳-碳鍵， 其連接至相鄰的碳-碳雙鍵以使所述碳-碳雙鍵呈Z-構(gòu)型或E-構(gòu)型。
[0236] 特別相關(guān)的是式（XX-C)的縮酮
[0238] 其中Q1和Q2如先前針對式（XI)和（XII)所詳述，并且其中具有虛線的雙鍵 (=)表示碳-碳單鍵或碳-碳雙鍵；
[0239] 并且其中波形線表示碳-碳鍵，其連接至相鄰的單碳鍵(zzzzzz衰示--)或連 接至相鄰的碳-碳雙鍵（=二表示=)以使所述碳-碳雙鍵呈Z-構(gòu)型或E-構(gòu)型。
[0240] 特別相關(guān)的是式（XXI-A)或（XXI-B)或（XXI-C)或（XXI-D)的縮醛
[0242] 其中Q表示H或CH3, m和p彼此獨立地表示0至3的數(shù)值，前提條件是m和p之 和為0至3,其中上式中具有虛線的雙鍵(=)表示碳-碳單鍵或碳-碳雙鍵；并且
[0243] 其中波形線表示碳-碳鍵，其連接至相鄰的單碳鍵（二=表示一）或連接 至相鄰的碳-碳雙鍵（=表示=)以使所述碳-碳雙鍵呈Z-構(gòu)型或E-構(gòu)型。
[0244] 式（XX-A)、（XX-B)、（XX-C)、（XXI-A)、（XXI-B)、（XXI-C)或（XXI-D)的所有這些化 合物為式⑴或（Π )的化合物的縮醛或縮酮或者式（I-A)或（I-B)的化合物的縮醛或酮 的亞組，其已被證實作為先前詳述的制備式（I-A)或（I-B)的化合物或其縮醛或縮酮的方 法的起始物料或產(chǎn)物而言極具吸引力。
[0245] 特別相關(guān)的是式（XXI-A)或（XXI-B)或（XXI-C)或（XXI-D)的縮醛
[0247] 其中Q表示H或CH3, m和ρ彼此獨立地表示0至3的數(shù)值，前提條件是m和ρ之 和為0至3,其中上式中具有虛線的雙鍵(=)表示碳-碳單鍵或碳-碳雙鍵；并且
[0248] 其中波形線表示碳-碳鍵，其連接至相鄰的單碳鍵（-------表示---）或連接 至相鄰的碳-碳雙鍵（=表示=)以使所述碳-碳雙鍵呈Z-構(gòu)型或E-構(gòu)型。