石墨烯一般由石墨經(jīng)強酸氧化而得。 主要有三種制備氧化石墨的方法：Brodie法，Staudenmaier法和Hummers法。其中Hummers 法的制備過程的時效性相對較好而且制備過程中也比較安全，是目前最常用的一種。它采 用濃硫酸中的高錳酸鉀與石墨粉末經(jīng)氧化反應(yīng)之后，得到棕色的在邊緣有衍生羧酸基及在 平面上主要為酚羥基和環(huán)氧基團的石墨薄片，此石墨薄片層可以經(jīng)超聲或高剪切劇烈攪拌 剝離為氧化石墨烯，并在水中形成穩(wěn)定、淺棕黃色的單層氧化石墨烯懸浮液。由于共軛網(wǎng)絡(luò) 受到嚴(yán)重的官能化，氧化石墨烯薄片具有絕緣的特質(zhì)。經(jīng)還原處理可進行部分還原，得到化 學(xué)修飾的石墨烯薄片。目前，制備氧化石墨烯新方法已經(jīng)層出不窮了，大體上分為自頂向下 方法和自底向上方法兩大類。前者的思路是拆分鱗片石墨等制備氧化石墨烯，以傳統(tǒng)三方 法的改進方法為代表，還包括拆分（破開）碳納米管的方法等等。后者是用各種碳源合成 的方法，具體方法五花八門，種類繁多。
[0044] 本申請中的"含氨基氧化石墨烯"是指通過改性或接枝的方法，使氧化石墨中含有 活性氨基。
[0045] 含氨基氧化石墨烯中的氨基，可以與MAH-g-SEBS以及MAH-g-PP中的酸酐基團反 應(yīng)，從而形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，以提高交聯(lián)密度，從而提供本發(fā)明的有益技術(shù)效果。
[0046] 在一種實施方式中，所述含氨基氧化石墨烯可以通過電化學(xué)的方法制備（參考中 國專利CN103898612A)，也可通過化學(xué)接枝的方法制備。
[0047] 在一種優(yōu)選地實施方式中，所述TPE組合物中的含氨基氧化石墨烯為氨基封端聚 酰亞胺預(yù)聚物接枝氧化石墨烯（NH2-PI-g-G0)，其合成方法如下：
[0048] (1)在完全干燥的三口燒瓶中加入1摩爾的4, 4'-二氨基聯(lián)苯、適量間甲酚以及 三乙胺，在惰性氣體保護下攪拌，完全溶解后，加入0. 8~0. 9摩爾的1，4, 5, 8-萘四甲酸二 酐和3摩爾的苯甲酸，在室溫下攪拌30min后，加熱至75~85°C，反應(yīng)3. 5~4. 5h，再在 175~185°C下，反應(yīng)3. 5~4. 5h;反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出； 用甲醇反復(fù)洗滌去除溶劑后過濾，于真空烘箱中50°C下烘干22~24h，即得氨基封端的聚 酰亞胺預(yù)聚物；
[0049] (2)稱取50mg氧化石墨烯放入15mLDMF中，超聲分散0?5~lh，得到均勻分散液。 再加入0.2~0.4g上述氨基封端聚酰亞胺預(yù)聚物，超聲分散0.5~lh使其完全溶解，將上 述分散液轉(zhuǎn)入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在120°C下反應(yīng)lh，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)乙 醇離心洗滌三次后，30°C下真空干燥得到氨基封端聚酰亞胺預(yù)聚物接枝的氧化石墨烯。
[0050] 在一種優(yōu)選地方式中，上述合成方法中，4, 4'-二氨基聯(lián)苯與1,4, 5, 8-萘四甲酸 二酐的摩爾比為1 :〇. 85。
[0051] 在一種實施方式中，所述含氨基氧化石墨烯中，氨基中的氮元素和羧基中的氧元 素分別為l〇at%~15at%以及15at%~20at% ;優(yōu)選地，所述含氨基氧化石墨烯中，氨基 中的氮元素和羧基中的氧元素的比例分別為12at%以及18at%。
[0052] 在一種優(yōu)選地方式中，上述合成方法中，4, 4'-二氨基聯(lián)苯與1,4, 5, 8-萘四甲酸 二酐的摩爾比為1 :〇. 85。
[0053] 本申請的術(shù)語"季銨鹽改性殼聚糖"是指含有至少一個季銨鹽基團的改性殼聚糖， 所述季銨鹽基團可以通過溶液接枝的方法制備得到。在TPE止血帶中引入季銨鹽改性殼聚 糖可以有效地提高其抗菌性能。
[0054] 在一種實施方式中，所述季銨鹽改性殼聚糖可以通過環(huán)氧型季銨鹽與殼聚糖反應(yīng) 得到，其中，環(huán)氧型季銨鹽是指含有活性環(huán)氧基團的季銨鹽。所述環(huán)氧型季銨鹽可以通過環(huán) 氧氯丙烷與三甲胺、三乙胺或N-甲基嗎啉在乙腈溶劑中反應(yīng)得到；具體制備方法可以為：
[0055] 在100ml三頸瓶中，加入殼聚糖0.lmol以及上述合成的環(huán)氧型季按鹽0. 01~ 0? 2mol，室溫下攪拌均勻后；稱取0? 01~0? 3mol的氫氧化鈉并用水溶解后，加入上述混合 物中，在30~60°C下反應(yīng)10~24小時后，用乙酸中和并用乙醇反復(fù)洗滌后，抽濾并干燥得 所述季銨鹽改性殼聚糖；
[0056] 通過控制環(huán)氧型季銨鹽與殼聚糖反應(yīng)的摩爾比，可以控制季銨鹽的接枝率，使季 銨鹽改性殼聚糖中保留部分氨基。因此，在提供抗菌性能的同時，保留的氨基還可以與 MAH-g-SEBS以及MAH-g-PP上的酸酐基團反應(yīng)，以提高交聯(lián)密度。
[0057] 在一種實施方式中，所述季銨鹽改性殼聚糖中，氨基的數(shù)目為未改性殼聚糖中氨 基數(shù)目的20%~30% (即氨基殘留量為20%~30%)。
[0058] 在一種實施方式中，所述季銨鹽改性殼聚糖中，季銨鹽的化學(xué)結(jié)構(gòu)選自三甲胺鹽、 三乙胺鹽以及N-甲基嗎啉鹽中的一種；其具體通式為：
[0059]
【主權(quán)項】
1. TPE組合物，其含有： (A) SEBS, (B) PP、及 (C) 季銨鹽改性殼聚糖， 以SEBS (A)及PP⑶的總量為基準(zhǔn)，季銨鹽改性殼聚糖（C)的量為2~15重量％。
2. 如權(quán)利要求1所述的TPE組合物，其還含有： (D) MAH-g-SEBS、及 (E) MAH-g-PP， 以SEBS(A)及PP⑶的總量為基準(zhǔn)，MAH-g-SEBS(D)的量為10~30重量％， MAH-g-PP(E)的量為10~30重量％。
3. 如權(quán)利要求2所述的TPE組合物，其還含有含氨基氧化石墨烯，以SEBS (A)及PP (B) 的總量為基準(zhǔn)，含氨基氧化石墨烯的量為5~10重量％。
4. 如權(quán)利要求3所述的TPE組合物，其中，含氨基氧化石墨烯為NH 2-PI-g-GO。
5. 如權(quán)利要求4所述的TPE組合物，其中，含氨基氧化石墨烯中，氨基的氮元素和羧基 的氧元素分別為1(^1:%~1531:%以及1531:%~2〇31:%。
6. 如權(quán)利要求1~5中任一項所述的TPE組合物，其中，季銨鹽改性殼聚糖中，氨基的 數(shù)目為未改性殼聚糖中氨基數(shù)目的20 %~30 %。
7. 如權(quán)利要求6中所述的TPE組合物，其中，季銨鹽改性殼聚糖中的季銨鹽選自三甲胺 鹽、三乙胺鹽以及N-甲基嗎啉鹽中的一種。
8. 如權(quán)利要求6中所述的TPE組合物，其中，季銨鹽改性殼聚糖的粒徑為30~50納 米。
9. 高性能抗菌醫(yī)用止血帶，由權(quán)利要求1~8中任一項所述的TPE組合物制備得到的。
10. 高性能抗菌醫(yī)用止血帶的制備方法，包括以下步驟： (1) 將權(quán)利要求1~8中任一項所述的TPE組合物，經(jīng)雙螺桿擠出造粒； (2) 將步驟（1)所得的產(chǎn)物，于170°C~200°C真空注塑到模具中，并在真空條件下， 保持該注塑溫度8小時后，再冷卻固化得到。
【專利摘要】本發(fā)明公開了TPE組合物，含有SEBS、PP以及季銨鹽改性殼聚糖。本發(fā)明還公開了，在真空注塑條件下，用上述TPE組合物制備高性能抗菌醫(yī)用止血帶的方法。
【IPC分類】C08L5-08, A61L15-18, A61L15-44, C08L53-02, C08L51-00, A61L15-24, C08K13-06, C08K3-34, C08K3-22, C08K3-04, C08L91-06, A61L15-28, C08L23-12, C08K9-04, C08L51-06
【公開號】CN104830011
【申請?zhí)枴緾N201510191707
【發(fā)明人】葛軍
【申請人】安徽雄亞塑膠科技有限公司
【公開日】2015年8月12日
【申請日】2015年4月21日