一種光響應(yīng)的聚合物微凝膠粒子及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及高分子技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種光響應(yīng)的聚合物微凝膠粒子及其制備 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 微凝膠通常指顆粒直徑在50nm至5ym之間，分子間高度交聯(lián)的膠體微粒，其內(nèi) 部結(jié)構(gòu)為典型的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，通常W膠態(tài)形式溶脹于一定溶劑中且高度分散。當(dāng)外界溫度低 于聚（N-異丙基丙締酷胺-丙締酸）共聚微凝膠在水溶液中的體積相轉(zhuǎn)變溫度（VPTT)時(shí)， 微凝膠顆粒吸水溶脹，粒徑變大，而當(dāng)溫度高于VPTT時(shí)，會(huì)劇烈收縮失水，關(guān)于溫敏性的 研究及應(yīng)用方面已取得很多成果【肖雨亭，陳明清，陸天虹，黃曉華.化工科技市場(chǎng)，2005, 1 :30】。此外，抑值及化學(xué)物質(zhì)刺激也可W引起溶脹度的明顯變化，從而導(dǎo)致微凝膠的體 積發(fā)生膨脹或收縮。粒子的收縮和膨脹會(huì)引起如孔隙度、流變性、折光指數(shù)、表面電荷密 度和膠體穩(wěn)定性等許多物理或化學(xué)性質(zhì)變化，使得其在藥物傳送【S.化yak,H.Lee,J. Qiimielewski,L.A.Lyon,J.Am.Qiem.Soc. 2004 126 10258-10259】、傳感器【化n Liu,Yongjun化angandYingGuanQiem.Commun. , 2009, 1867-1869】、粘度調(diào)節(jié)劑 【aiao.C. ;aiang,J.;化an,G. ;Han.C.C.RSCAdv. 2013，3，9645.】、特定的乳化 劑【Ngai,T. ;Be虹ensS.H. ;Auweter,H.Qiem.Commun. 2005, 48, 331.】等方面存 在廣泛應(yīng)用。
[0003] 光刺激可W實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)距離控制、精確定位和快速切換，在智能聚合物材料的設(shè)計(jì)中 具有巨大開發(fā)前景。關(guān)于光響應(yīng)性的微凝膠的研究有如下結(jié)果；Gorel化OV等【Gorel化OV, I.;Field, L. M.;Kumacheva,E. 乂曲.。細(xì)?. 5bc., 2004, 126, 15938.】將金nm 粒子滲雜于聚合物微凝膠，金nm粒子的光致生熱性可W引起微凝膠的熱致收縮，但該一 體系不能實(shí)現(xiàn)光致膨脹，并且，金nm粒子容易團(tuán)聚，造成粒子的穩(wěn)定性較差；Richter等 【Zakrevskyy, Y. ;I?ichte;r, M. et al. Adv. F^mct. Mater.2012, 22, 5000】曾將光活性 的含偶氮苯基團(tuán)的表面活性劑與聚（N-異丙基丙締酷胺-甲基丙締酸)共聚微凝膠絡(luò)合，但 該一體系容易發(fā)生沉淀，并且僅在一定濃度和比例下才具有光敏性；Garcia【Garcia, A.; Marquez, M.;Cai, T.efa7.Langmuir2007，23，224.】曾將光響應(yīng)的螺化喃基團(tuán)結(jié)合 于聚（N-異丙基丙締酷胺-締丙胺）微凝膠之上，制備了光刺激下粒徑可逆變化的微凝膠， 但過(guò)程路線復(fù)雜，需要經(jīng)過(guò)多步有機(jī)溶劑中的反應(yīng)和提純。因此，目前的光響應(yīng)聚合物微凝 膠粒子存在良好的水分散性、可逆的響應(yīng)性、光響應(yīng)功能的穩(wěn)定性和制備路線的易行性四 者不能兼具的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是為了解決目前的光響應(yīng)聚合物微凝膠粒子存在的上述問(wèn)題，即良 好的水分散性、可逆的響應(yīng)性、光響應(yīng)功能的穩(wěn)定性和制備路線的易行性四者不能兼具的 問(wèn)題，提供一種光響應(yīng)的聚合物微凝膠粒子及其制備方法。本發(fā)明的聚合物微凝膠粒子有 良好的水分散性、不易沉淀、性質(zhì)穩(wěn)定、可在不同波長(zhǎng)的光刺激下實(shí)現(xiàn)粒徑的可逆變化，并 且本發(fā)明的聚合物微凝膠粒子的制備方法具有路線簡(jiǎn)單、殘余物易去除、環(huán)境友善的優(yōu)點(diǎn)。
[0005] 本發(fā)明將一種可W在光照射下發(fā)生異構(gòu)化的偶氮苯基團(tuán)W化學(xué)結(jié)合的方式接在 聚（N-異丙基丙締酷胺-丙締酸)共聚微凝膠上面，制備了偶氮苯修飾的聚（N-異丙基丙締 酷胺-丙締酸）共聚微凝膠。該微凝膠可W在抑值小于4. 5,溫度條件為28攝氏度到33 攝氏度，微凝膠粒子的重均流體力學(xué)半徑在360nm波長(zhǎng)的紫外光照射后發(fā)生20%W上的增 加，經(jīng)過(guò)465nm波長(zhǎng)的可見光照射后，微凝膠粒子的重均流體力學(xué)半徑可恢復(fù)至初始大小。 可應(yīng)用于光控材料的設(shè)計(jì)和制備，通過(guò)光控實(shí)現(xiàn)材料性能的快速且可逆的調(diào)節(jié)。
[0006]為了達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用W下技術(shù)方案： 一種光響應(yīng)的聚合物微凝膠粒子，所述聚合物微凝膠粒子的結(jié)構(gòu)通式為：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種光響應(yīng)的聚合物微凝膠粒子，其特征在于，所述聚合物微凝膠粒子的結(jié)構(gòu)通式 為：
所述通式中X、y、z和w的比值為100:1-14:0. 5-10:1-14。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種光響應(yīng)的聚合物微凝膠粒子，其特征在于，所述通式中 X、y、z 和 w 的比值為 100:1-4:1-2:6-14。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種光響應(yīng)的聚合物微凝膠粒子，其特征在于，聚合物微凝 膠粒子的重均流體力學(xué)直徑徑為50-1000nm。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種光響應(yīng)的聚合物微凝膠粒子的制備方法，其特征在于， 具體包括以下步驟： (1) 將N-異丙基丙烯酰胺、丙烯酸、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺按照摩爾比為 100:1-15:0. 5-10完全溶于去離子水中形成水溶液，并加入十二烷基硫酸鈉，控制水溶液中 的十二烷基硫酸鈉的濃度為〇-〇. 008 mol/L，將水溶液轉(zhuǎn)移到冷凝回流裝置中，并在氮?dú)饬?中加熱回流1-3小時(shí)，然后往其中加入過(guò)硫酸銨，并繼續(xù)回流攪拌5-10小時(shí)，得到的產(chǎn)物即 為初始微凝膠，然后將初始微凝膠透析后得到聚（N-異丙基丙烯酰胺-丙烯酸）共聚微凝 膠； (2) 將α環(huán)糊精溶解成為水溶液，然后在該水溶液中加入4-氨基偶氮苯和步驟（1)得 到的聚（Ν-異丙基丙烯酰胺-丙烯酸)共聚微凝膠并將其分散均勻，再將該分散液于避光環(huán) 境下攪拌12小時(shí)以上，然后再在其中加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基）碳二亞胺鹽酸 鹽，并于避光環(huán)境下攪拌48小時(shí)以上，將得到的產(chǎn)物在中室溫下透析，透析產(chǎn)物為偶氮苯 修飾的聚（Ν-異丙基丙烯酰胺-丙烯酸）共聚微凝膠，即為光響應(yīng)的聚合物微凝膠粒子；其 中α環(huán)糊精、4-氨基偶氮苯、聚（Ν-異丙基丙烯酰胺-丙烯酸)共聚微凝膠中的丙烯酸單元 和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽的摩爾比為0. 1-10:0. 1-10:1:0. 1-50。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種光響應(yīng)的聚合物微凝膠粒子的制備方法，其特征在于， 所述步驟（1)水溶液中的N-異丙基丙烯酰胺的摩爾濃度為0. 01-0. 18mol/L。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種光響應(yīng)的聚合物微凝膠粒子的制備方法，其特征在于， 所述步驟（1)中，加熱回流的溫度為70-80°C。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種光響應(yīng)的聚合物微凝膠粒子的制備方法，其特征在于， 所述步驟（1)中，過(guò)硫酸銨的加入量與N-異丙基丙烯酰胺的摩爾比為0. 001-0. 05:100。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種光響應(yīng)的聚合物微凝膠粒子的制備方法，其特征在于， 所述步驟（1)中的透析時(shí)間為7-20天。
9. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種光響應(yīng)的聚合物微凝膠粒子的制備方法，其特征在于， 所述步驟（2)中的透析時(shí)間為7-20天。
10. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種光響應(yīng)的聚合物微凝膠粒子的制備方法，其特征 在于，步驟（2)中α環(huán)糊精、4-氨基偶氮苯、聚（N-異丙基丙烯酰胺-丙烯酸）共聚微 凝膠中的丙烯酸單元和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基）碳二亞胺鹽酸鹽的摩爾比為 1-10:0. 1-10:1:0. 5-50〇
【專利摘要】本發(fā)明涉及高分子技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種光響應(yīng)的聚合物微凝膠粒子及其制備方法。本發(fā)明將一種可以在光照射下發(fā)生異構(gòu)化的偶氮苯基團(tuán)以化學(xué)結(jié)合的方式接在聚（N-異丙基丙烯酰胺-丙烯酸）共聚微凝膠上面，制備了偶氮苯修飾的聚（N-異丙基丙烯酰胺-丙烯酸）共聚微凝膠，制備的產(chǎn)物的共聚物微凝膠光響應(yīng)效果良好，微凝膠粒子的重均流體力學(xué)半徑在360納米波長(zhǎng)的紫外光照射后發(fā)生20%以上的增加，經(jīng)過(guò)465納米波長(zhǎng)的可見光照射后，微凝膠粒子的重均流體力學(xué)半徑可恢復(fù)至初始大小。本發(fā)明的制備方法實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)單且易控制，實(shí)驗(yàn)設(shè)和工藝方法也簡(jiǎn)單，成本低。
【IPC分類】C08F220-06, C08F220-54, C08F220-60
【公開號(hào)】CN104829779
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510227981
【發(fā)明人】趙傳壯, 朱利強(qiáng), 張利
【申請(qǐng)人】寧波大學(xué)
【公開日】2015年8月12日
【申請(qǐng)日】2015年5月7日