一種螺吡喃類(lèi)光致變色化合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001] 本發(fā)明涉及一種新型光致變色化合物，具體涉及一種新型螺吡喃類(lèi)光致變色化合 物的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 光致變色指的是某些化合物在一定的波長(zhǎng)和強(qiáng)度的光作用下分子結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變 化，從而導(dǎo)致其對(duì)光的吸收峰值即顏色的相應(yīng)改變，且這種改變一般是可逆的。人類(lèi)發(fā)現(xiàn) 光致變色現(xiàn)象已有一百多年的歷史。第一個(gè)成功的商業(yè)應(yīng)用始于20世紀(jì)60年代，美國(guó)的 Corning工作室的兩位材料學(xué)家Amistead和Stooky首先發(fā)現(xiàn)了含鹵化銀玻璃的可逆光致 變色性能，隨后人們對(duì)其機(jī)理和應(yīng)用作了大量研宄并開(kāi)發(fā)出變色眼鏡。但由于其較高的成 本及復(fù)雜的加工技術(shù)，不適于制作大面積光色玻璃，限制了其在建筑領(lǐng)域的商業(yè)應(yīng)用。此后 鹵化銀光致變色的應(yīng)用重心轉(zhuǎn)向了價(jià)格便宜且質(zhì)量較輕的聚合物基材料，而各種新型光致 變色材料的性能及其應(yīng)用也開(kāi)始了系統(tǒng)研宄。
[0003] 將光致變色化合物加入透明樹(shù)脂中，制成光變色材料，可以用于太陽(yáng)眼鏡片，國(guó)內(nèi) 外在變色眼鏡方面已開(kāi)始應(yīng)用。
[0004] 目前有機(jī)光致變色化合物主要分為以下幾類(lèi)：水楊醛縮苯胺類(lèi)席夫堿、螺吡喃、螺 噁嗪、偶氮苯、俘精酸酐、苯并二甲基二氫芘類(lèi)和二芳基乙烯類(lèi)光致變色化合物等。開(kāi)發(fā)具 有良好的光致變色性能的化合物已成為近年來(lái)光致變色材料的研宄熱點(diǎn)之一，特別是開(kāi)發(fā) 具有高的熱穩(wěn)定性、持久的反復(fù)變色褪色特性以及快的響應(yīng)速度的化合物。其在超高密度 光信息存儲(chǔ)、分子開(kāi)關(guān)、分子導(dǎo)線(xiàn)、多色彩顯示材料、光控手性催化劑、超分子光電化學(xué)里顯 示出廣泛的應(yīng)用前景，因此備受各國(guó)科學(xué)家所關(guān)注。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是設(shè)計(jì)合成了一種新型光致變色化合物6, 7-二甲氧基-3, 3-二 (4-甲氧基苯基）-13-甲基-3,13-二氫苯并[h]茚[2,1-f]吡喃-13-醇（式I所示化合 物），該化合物在紫外線(xiàn)照射下，能從無(wú)色變?yōu)榫G色，而紫外線(xiàn)消失后，又能從綠色變?yōu)闊o(wú) 色，光致變色現(xiàn)象明顯，并且具有持久的變色褪色特性。
[0006] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：
[0007] -種式I所示的螺吡喃類(lèi)化合物：
[0008]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種式I所示的螺吡喃類(lèi)化合物：
2. 如權(quán)利要求1所述化合物的制備方法，其特征在于，該方法包括如下步驟： A. 將3,4_二甲氧基二苯甲酮與丁酸二甲酯在堿性條件下發(fā)生縮合反應(yīng)得到式s2所示 化合物，反應(yīng)式如下：
B. 化合物s2經(jīng)醋酐回流反應(yīng)環(huán)合得到4-乙酰氧基-6, 7-二甲氧基-1-苯基-2-萘甲 酸甲酯，反應(yīng)式如下：
C. 4-乙酰氧基-6，7-二甲氧基-1-苯基-2-萘甲酸甲酯經(jīng)堿水解得到4-羥基-6，7-二 甲氧基-1-苯基-2-萘甲酸，反應(yīng)式如下：
D. 化合物s4在酸性條件下發(fā)生環(huán)合得到中間體5-羥基-2, 3-二甲氧基-7H-苯并[c] 芴-7-酮，反應(yīng)式如下：
E. 5-羥基-2, 3-二甲氧基-7H-苯并[c]芴-7-酮與甲基格式試劑反應(yīng)得到2, 3-二甲 氧基-7-甲基-7H-苯并[c]芴-5, 7-二醇，反應(yīng)式如下：
F. 2,3_二甲氧基-7-甲基-7H-苯并[c]芴-5,7-二醇與1，1_二（4-甲氧基苯 基）-2_丙炔-1-醇在對(duì)甲苯磺酸催化作用下生成光致變色化合物I，反應(yīng)式如下：
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟A中所使用的堿為甲醇鈉、 乙醇鈉、叔丁醇鈉、叔丁醇鉀或氫化鈉；反應(yīng)中所使用的醇類(lèi)溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、正 丁醇或叔丁醇。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟B中所使用醋酐的摩爾數(shù)為 化合物s2的3-5倍，反應(yīng)溫度為120-160°C。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟C中所使用的堿為氫氧化鈉 或氫氧化鉀；反應(yīng)中所使用的醇類(lèi)溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇或叔丁醇。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟D中所使用的酸為醋酸、三 氟乙酸、磷酸、硫酸或多聚磷酸；反應(yīng)溫度為100-160°C ;所述的溶劑為苯、甲苯、鄰二甲苯、 間二甲苯或?qū)Χ妆健?br>7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟E中所用的甲基格式試劑為 甲基氯化鎂或甲基溴化鎂，反應(yīng)溫度為-30~_20°C ;反應(yīng)中所用的醚類(lèi)溶劑為乙醚、四氫 呋喃或甲基四氫呋喃。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟F中所使用的I，1-二（4-甲 氧基苯基）-2-丙炔-1-醇的摩爾數(shù)為2, 3-二甲氧基-7-甲基-7H-苯并[c]芴-5, 7-二 醇的1. 2-1. 4倍，反應(yīng)溫度為20-KKTC ;反應(yīng)中所使用的溶劑為環(huán)己烷、苯、甲苯、二氯甲烷 或1，2-二氯乙烷。
9. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟： A.將3,4_二甲氧基二苯甲酮與丁酸二甲酯在堿性條件下發(fā)生縮合反應(yīng)得到式s2所示 化合物；反應(yīng)中所使用的丁酸二甲酯的摩爾數(shù)為3,4_二氧甲氧基二苯甲酮的1-3倍，反應(yīng) 溫度為40-KKTC;其中所使用的堿為甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鈉、叔丁醇鉀或氫化鈉；反應(yīng)中 所使用的醇類(lèi)溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇或叔丁醇，3,4_二甲氧基二苯甲酮的摩爾 濃度為〇. 5-2摩爾/升； B. 化合物s2經(jīng)醋酐回流反應(yīng)環(huán)合得到4-乙酰氧基-6, 7-二甲氧基-1-苯基-2-萘甲 酸甲酯，其中所使用醋酐的摩爾數(shù)為化合物s2的3-5倍，反應(yīng)溫度為120-160°C，反應(yīng)時(shí)間 為1-4小時(shí)； C. 4-乙酰氧基-6，7-二甲氧基-1-苯基-2-萘甲酸甲酯經(jīng)堿水解得到4-羥基-6，7-二 甲氧基-1-苯基-2-萘甲酸，其中所使用的堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀，堿的摩爾數(shù)為4-乙 酰氧基_6,7_二甲氧基-1-苯基-2-萘甲酸甲酯的3-5倍；反應(yīng)中所使用的醇類(lèi)溶劑為甲 醇、乙醇、異丙醇、正丁醇或叔丁醇； D. 化合物s4在酸性條件下發(fā)生環(huán)合得到中間體5-羥基-2, 3-二甲氧基-7H-苯并[c] 芴-7-酮，中所使用的酸為醋酸、三氟乙酸、磷酸、硫酸或多聚磷酸，酸的摩爾數(shù)為化合物s4 的6-8倍；反應(yīng)溫度為120-160°C，反應(yīng)時(shí)間為1-4小時(shí)；所述的溶劑為苯、甲苯、鄰二甲苯、 間二甲苯或?qū)Χ妆剑? E. 5-羥基-2, 3-二甲氧基-7H-苯并[c]芴-7-酮與甲基格式試劑反應(yīng)得到2, 3-二 甲氧基-7-甲基-7H-苯并[c]芴-5, 7-二醇，其中所用的甲基格式試劑為甲基氯化鎂或甲 基溴化鎂，甲基格式試劑的摩爾數(shù)為5-羥基-2, 3-二甲氧基-7H-苯并[c]芴-7-酮的1-3 倍，反應(yīng)溫度為-30~-KTC，反應(yīng)時(shí)間為2-8小時(shí)；反應(yīng)中所用的醚類(lèi)溶劑為乙醚、四氫呋 喃或甲基四氫呋喃； F. 2,3_二甲氧基-7-甲基-7H-苯并[c]芴-5,7-二醇與1，1_二（4-甲氧基苯 基）-2_丙炔-1-醇在對(duì)甲苯磺酸催化作用下生成光致變色化合物I ;其中，相對(duì)于1摩爾 的2, 3-二甲氧基-7-甲基-7H-苯并[c]芴-5, 7-二醇，1，1_二（4-甲氧基苯基）-2-丙 炔-1-醇的量為1. 2-1. 4摩爾，對(duì)甲苯磺酸為0. 1-0. 3摩爾；反應(yīng)溫度為20-100°C，反應(yīng)時(shí) 間為12-16小時(shí)；反應(yīng)中所使用的溶劑為環(huán)己烷、苯、甲苯、二氯甲烷或1，2-二氯乙烷。
10.如權(quán)利要求1所述的化合物作為光致變色材料的應(yīng)用。
【專(zhuān)利摘要】式I所示的螺吡喃類(lèi)光致變色化合物，制備方法為：將3，4-二甲氧基二苯甲酮與丁酸二甲酯在堿性條件下縮合反應(yīng)得到化合物s2，經(jīng)醋酐回流環(huán)合得到4-乙酰氧基-6，7-二甲氧基-1-苯基-2-萘甲酸甲酯，再經(jīng)堿水解得到4-羥基-6，7-二甲氧基-1-苯基-2-萘甲酸s4。化合物s4在酸性條件下環(huán)合得到中間體5-羥基-2，3-二甲氧基-7H-苯并[c]芴-7-酮，再與甲基格式試劑反應(yīng)得到2，3-二甲氧基-7-甲基-7H-苯并[c]芴-5，7-二醇，最后再與1，1-二(4-甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇在對(duì)甲苯磺酸催化下生成式I化合物。該化合物在紫外線(xiàn)照射下能從無(wú)色變?yōu)榫G色，而紫外線(xiàn)消失后又能從綠色變?yōu)闊o(wú)色。
【IPC分類(lèi)】C09K9-02, C07D311-78
【公開(kāi)號(hào)】CN104817528
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510107802
【發(fā)明人】范為正, 紀(jì)立軍, 王明華, 徐靜濤, 張鶴軍, 劉建中
【申請(qǐng)人】江蘇視客光電新材料有限公司
【公開(kāi)日】2015年8月5日
【申請(qǐng)日】2015年3月11日