>[0160] Chisso Corporation 制的 FM4421、FM0425、FMDA26、FS1265等;
[0161] DowCorningTorayCo.,Ltd?制的BY16-750、BY16880、BY16848、SF8427、SF8421、 SH3746、SH8400、SF3771、SH3749、SH3748、SH8410 等;
[0162] Momentive Performance Materials Japan Inc?制的 TSF 系列(TSF4460、 TSF4440、TSF4445、TSF4450、TSF4446、TSF4453、TSF4452、TSF4730、TSF4770 等)、FGF502、 SILWET 系列(SILWETL77、SILWETL2780、SILWETL7608、SILWETL7001、SILWETL7002、 SILWETL7087、SILWETL7200、SILWETL7210、SILWETL7220、SILWETL7230、SILWETL7500、 SILWETL7510、SILWETL7600、SILWETL7602、SILWETL7604、SILWETL7604、SILWETL7605、 SILWETL7607、SILWETL7622、SILWETL7644、SILWETL7650、SILWETL7657、SILWETL8500、 SILWETL8600、SILWETL8610、SILWETL8620、SILWETL720)等;
[0163] Neos Corporation 制的 Ftergent 系列(FTX218、250、245M、209F、222F、245F、 208G、218G、240G、206D、240D 等)、KB 系列等;
[0164] BYKJapan KK?制的 BYK333、300等;
[0165] 共榮社化學(xué)株式會社制的KL600等。
[0166] 作為表面調(diào)整劑,可列舉出例如醇酸樹脂、纖維素乙酸酯丁酸酯等。
[0167] 上述醇酸樹脂、纖維素乙酸酯丁酸酯具有賦予涂布時(shí)的造膜性的作用、調(diào)整溶液 粘度的作用。
[0168] 作為阻聚劑,可列舉出例如對苯醌、萘醌、甲苯醌、2, 5-二苯基對苯醌、氫醌、 2, 5-二叔丁基氫醌、甲基氫醌、氫醌單甲醚、單叔丁基氫醌、對叔丁基鄰苯二酚等。
[0169] 另外,本發(fā)明的活性能量射線固化性樹脂組合物中還可以配混油、抗氧化劑、阻燃 劑、抗靜電劑、穩(wěn)定劑、增強(qiáng)劑、磨削劑、無機(jī)微粒、高分子化合物(丙烯酸系樹脂、聚酯樹 月旨、環(huán)氧樹脂等)等。
[0170] 另外,本發(fā)明的活性能量射線固化性樹脂組合物還優(yōu)選配混有機(jī)溶劑(F)、調(diào)整粘 度來使用。作為上述有機(jī)溶劑(F),可列舉出例如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、異丁醇等醇類; 丙酮、甲基異丁酮、甲乙酮、環(huán)己酮等酮類;乙基溶纖劑等溶纖劑類;甲苯、二甲苯等芳香族 類;丙二醇單甲醚等二元醇醚類;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯類;雙丙酮醇等。 上述這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用,也可以組合使用兩種以上。
[0171] 本發(fā)明的活性能量射線固化性樹脂組合物可以使用上述有機(jī)溶劑(F)通常稀釋 到3~60重量%來涂布于基材。
[0172] 需要說明的是,在制造本發(fā)明的活性能量射線固化性樹脂組合物時(shí),對于氨基甲 酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)、微粒狀的合成樹脂填料(B)、根據(jù)需要使用的烯屬不 飽和單體(C)、光聚合引發(fā)劑(D)、流平劑(E)的混合方法沒有特別限定,可以利用各種方法 進(jìn)行混合。
[0173] 本發(fā)明的活性能量射線固化性樹脂組合物有效地用作對各種基材形成具有濕潤 的柔軟指觸感的涂膜用的固化性樹脂組合物,在將活性能量射線固化性樹脂組合物涂布于 基材之后(在涂布用有機(jī)溶劑稀釋的組合物的情況下,進(jìn)一步使其干燥后),通過照射活性 能量射線而進(jìn)行固化。作為涂布方法沒有特別限定,可列舉出例如噴霧、淋浴、浸漬、流涂、 照相凹板涂布、輥涂、旋涂、分配器、噴墨、絲網(wǎng)印刷等濕式涂覆法。
[0174] 作為上述活性能量射線,除了遠(yuǎn)紫外線、紫外線、近紫外線、紅外線等光線,X射線、 Y射線等電磁波之外,還可以利用電子束、質(zhì)子射線、中子射線等,從固化速度、照射裝置的 獲得容易程度、價(jià)格等方面考慮,利用紫外線照射進(jìn)行固化是有利的。另外,進(jìn)行電子束照 射時(shí),不使用光聚合引發(fā)劑(D)也可以固化。
[0175] 作為通過照射紫外線而進(jìn)行固化的方法,只要使用發(fā)出150~450nm波長區(qū)域的 光的高壓汞燈、超高壓汞燈、碳弧燈、金屬鹵化物燈、氙燈、化學(xué)燈、無極放電燈、LED等,進(jìn)行 30~3000mJ/cm2左右的照射即可。
[0176] 在照射紫外線后,根據(jù)需要也可以進(jìn)行加熱來實(shí)現(xiàn)完全固化。
[0177] 作為涂布膜厚(固化后的膜厚),通常優(yōu)選為1~50 ym,更優(yōu)選為2~40 ym、進(jìn) 一步優(yōu)選為5~30 y m。
[0178] 作為本發(fā)明的活性能量射線固化性樹脂組合物的涂布對象的基材,可列舉出聚烯 烴系樹脂、聚酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)、聚苯乙烯系樹 月旨、聚酰胺樹脂等、它們的成型品(薄膜、片材、杯等)、金屬基材(金屬蒸鍍層、金屬板(銅、 不銹鋼(SUS304、SUSBA等)、鋁、鋅、鎂等))、玻璃等、它們的復(fù)合基材。
[0179] 本發(fā)明的含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)和微粒狀的合成樹脂填 料(B)而成的活性能量射線固化性樹脂組合物,可以形成具備被稱為柔軟手感、柔軟觸覺 的濕潤的指觸感,并且固化涂膜的外觀上高級感優(yōu)異的固化涂膜。并且本發(fā)明的活性能量 射線固化性樹脂組合物作為涂覆劑(非光學(xué)領(lǐng)域的涂裝)非常有用,具有涂覆時(shí)的作業(yè)性 (溶液保存穩(wěn)定性)、生產(chǎn)率(制造速度)也優(yōu)異的效果,非常有用。
[0180] 上述涂覆劑組合物優(yōu)選含有涂覆劑組合物整體的2~60重量%的氨基甲酸酯 (甲基)丙烯酸酯系化合物(A),更優(yōu)選為3~40重量%,進(jìn)一步優(yōu)選為5~30重量%。需 要說明的是,上述涂覆劑組合物可以含有或不含有有機(jī)溶劑。
[0181] 若上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)的含量過少則存在難以得到濕 潤的柔軟指觸感的傾向,若過多則存在固化涂膜的磨耗性極度降低的傾向。
[0182] 實(shí)施例
[0183] 以下,列舉出實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明,但是本發(fā)明只要不超過其主旨 則不被以下的實(shí)施例所限定。需要說明的是,例中,"份% "是指重量基準(zhǔn)。
[0184] 在實(shí)施例和比較例之前,作為氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A),制造了 以下化合物。
[0185] <制造例1 :氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A1-1) >
[0186] 向具備溫度計(jì)、攪拌機(jī)、水冷冷凝器、氮?dú)獯等肟诘乃念i燒瓶投入異佛爾酮二異氰 酸酯13. 2g (0? 06摩爾)、雙官能聚酯多元醇(羥值54mgKOH/g) 82. lg (0? 04摩爾)、作為阻聚 劑的氫醌甲基醚0. 02g、作為反應(yīng)催化劑的二月桂酸二丁基錫0. 02g,60°C下反應(yīng)3小時(shí),投 入丙烯酸2-羥基乙酯4. 7g(0. 04摩爾),60°C下反應(yīng)3小時(shí),在殘留異氰酸酯基達(dá)到0. 3% 以下的時(shí)點(diǎn)結(jié)束反應(yīng),得到雙官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(A1-1)(重均分子量(Mw) :16500)。
[0187] <制造例2 :氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A1-2) >
[0188] 向具備溫度計(jì)、攪拌機(jī)、水冷冷凝器、氮?dú)獯等肟诘乃念i燒瓶投入異佛爾酮二異氰 酸酯16. lg (0? 07摩爾)、雙官能聚酯多元醇(羥值54mgKOH/g) 75. 2g (0? 04摩爾)、作為阻聚 劑的氫醌甲基醚0. 02g、作為反應(yīng)催化劑的二月桂酸二丁基錫0. 02g,60°C下反應(yīng)3小時(shí),投 入丙烯酸2-羥基乙酯8. 6g(0. 07摩爾),60°C下反應(yīng)3小時(shí),在殘留異氰酸酯基達(dá)到0. 3% 以下的時(shí)點(diǎn)結(jié)束反應(yīng),得到雙官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(Al_2)(重均分子量(Mw) :9500)。
[0189] <制造例3 :氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A1-3) >
[0190] 向具備溫度計(jì)、攪拌機(jī)、水冷冷凝器、氮?dú)獯等肟诘乃念i燒瓶投入氫化亞二甲苯基 二異氰酸酯16. lg (0? 08摩爾)、雙官能聚酯多元醇(羥值63. 9mgKOH/g) 73. 7g (0? 04摩爾)、 作為阻聚劑的氫醌甲基醚0. 02g、作為反應(yīng)催化劑的二月桂酸二丁基錫0. 02g,60°C下反應(yīng) 3小時(shí),投入丙烯酸2-羥基乙酯9. 9g (0. 09摩爾),60°C下反應(yīng)3小時(shí),在殘留異氰酸酯基達(dá) 到0.3%以下的時(shí)點(diǎn)結(jié)束反應(yīng),得到雙官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(A1-3)(重均分子量(Mw): 10400)〇
[0191] <制造例4:氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A1-4) >
[0192] 向具備溫度計(jì)、攪拌機(jī)、水冷冷凝器、氮?dú)獯等肟诘乃念i燒瓶投入氫化亞二甲苯基 二異氰酸酯30. 0g(0. 13摩爾)、雙官能聚碳酸酯多元醇(羥值139. 4mgKOH/g)54. 2g(0. 07 摩爾)、作為阻聚劑的氫醌甲基醚〇. 〇2g、作為反應(yīng)催化劑的二月桂酸二丁基錫0. 02g,60°C 下反應(yīng)3小時(shí),投入丙烯酸2-羥基乙酯15. 9g (0. 14摩爾),60°C下反應(yīng)3小時(shí),在殘留異氰 酸酯基達(dá)到〇. 3%以下的時(shí)點(diǎn)結(jié)束反應(yīng),得到雙官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(A1-4)(重均分 子量(Mw) :5000)。
[0193] <制造例5:氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A1-5) >
[0194] 向具備溫度計(jì)、攪拌機(jī)、水冷冷凝器、氮?dú)獯等肟诘乃念i燒瓶填充異氰酸酯化合物 ((a2)與(a3)的反應(yīng)產(chǎn)物)(Asahi Kasei Chemicals Corporation 制 "Duranate E402" 六亞甲基二異氰酸酯的加成物類型、0. 056摩爾)78g,并加入丙烯酸2-羥基乙酯22g(al) (0. 17摩爾)、作為阻聚劑的氫醌甲基醚0.02g、作為反應(yīng)催化劑的二月桂酸二丁基錫 0. 02g,使內(nèi)溫為70°C后,反應(yīng)3小時(shí),在殘留異氰酸酯基達(dá)到0. 3%以下的時(shí)點(diǎn)結(jié)束反應(yīng), 得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A1-5)(重均分子量(Mw) :3700)。
[0195] <制造例6:氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A2-1) >
[0196] 向具備溫度計(jì)、攪拌機(jī)、水冷冷凝器、氮?dú)獯等肟诘乃念i燒瓶填充異氰酸酯化合物 (a2) (Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd?制 "Coronate HX" 包含六亞甲基二異氛 酸酯的三聚物的異氰酸酯化合物、0. 070摩爾)42. 2g,并加入聚己內(nèi)酯改性含羥基的丙烯 酸酯化合物(al) (MIW0N公司制"SC1010A"48. 5g(0. 21摩爾)、作為阻聚劑的氫醌甲基醚 〇. 2g、作為反應(yīng)催化劑的二月桂酸二丁基錫0. 02g,使內(nèi)溫為70°C后,反應(yīng)3小時(shí),進(jìn)而以追 加的方式添加SC1010A 9. 3g,70°C下保持1小時(shí),在殘留異氰酸酯基達(dá)到0. 3%以下的時(shí)點(diǎn) 結(jié)束反應(yīng),得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A2-1)(重均分子量(Mw) :3500)。
[0197] 需要說明的是,氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A2-1),含有聚己內(nèi)酯改性 含羥基的丙烯酸酯化合物"SC1010A"9. 3%作為烯屬不飽和單體(C-1)。
[0198] <制造例7:氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A2-2) >
[0199] 向具備溫度計(jì)、攪拌機(jī)、水冷冷凝器、氮?dú)獯等肟诘乃念i燒瓶填充異氰酸酯化合 物(a2) (Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd?制 "Coronate HX" 包含六亞甲基 二異氰酸酯的三聚物的異氰酸酯化合物、〇. 10摩爾)60. 4g,并加入丙烯酸2-羥基丙酯 (al) 39. 6g(0. 30摩爾)、作為阻聚劑的氫醌甲基醚0. 2g、作為反應(yīng)催化劑的二月桂酸二 丁基錫0. 02g,使內(nèi)溫為70°C后,反應(yīng)3小時(shí),70°C下保持1小時(shí),在殘留異氰酸酯基達(dá)到 0. 3%以下的時(shí)點(diǎn)結(jié)束反應(yīng),得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A2-2)(重均分子 量(Mw) :2200)〇
[0200] <制造例8:氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A2-3) >
[0201] 向具備溫度計(jì)、攪拌機(jī)、水冷冷凝器、氮?dú)獯等肟诘乃念i燒瓶填充異氰酸酯化合物 (a2)(BayerMater