一種石墨烯/聚合物復合導電薄膜材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及抗靜電高分子復合材料技術領域，具體涉及一種石墨烯/聚合物復合導電薄膜材料及其制備方法。
[0002]背景領域
[0003]隨著現(xiàn)代電子工業(yè)、信息產業(yè)和高新技術的發(fā)展，導電聚合物作為功能性高分子新材料已引起各國科學家及企業(yè)家的高度重視，近年來理論與實用研究進展迅速。聚合物基導電復合材料多指聚合物與導電材料通過物理或化學方法復合而得到的多相復合材料。與傳統(tǒng)的導電材料金屬相比，聚合物基導電復合材料具有重量輕、易加工、耐腐蝕以及電阻率可在較大范圍內調節(jié)等特點且用途廣泛。聚氯乙烯(PVC)作為四大工程材料之一，是一種被廣泛應用的通用塑料。將導電材料(特別是各種炭系導電填料如炭黑、石墨、碳納米管和石墨烯等)填充到聚氯乙烯樹脂中是一種低成本制造永久性抗靜電材料的方法，采用該法制備的導電聚氯乙烯可滿足作為電子元件的包裝材料以及抗靜電材料所要求的良好靜電消散性能。
[0004]研發(fā)出即滿足抗靜電要求又保持基體聚合物優(yōu)良力學性能的聚氯乙烯是亟待解決的問題。
[0005]提高聚氯乙烯類聚合物的導電性的同時保持其優(yōu)良的力學性能(如抗沖擊性能、韌性和伸長率等)是近年來導電復合材料研究的重點。目前制備導電聚合物所采用的炭系導電填料通常是炭黑或石墨，根據(jù)這些導電粒子的形貌和導電機理，要達到理想的導電效果，導電劑的添加量通常要大于10%，加入如此多的導電劑必然會降低基體聚合物的力學性能，最終影響導電聚合物的應用。
[0006]因此，研究一種合適的制備聚合物復合材料的方法，使制備出的聚合物復合材料在作為電子元件的包裝材料以及抗靜電材料時的導電性達到要求極為重要。

【發(fā)明內容】

[0007]為解決現(xiàn)有技術中存在的石墨烯/聚合物復合材料制備中存在的石墨烯難于在聚合物中均勻分散和構成有效導電網(wǎng)絡的問題，本發(fā)明提出了一種能夠充分發(fā)揮石墨烯導電性能優(yōu)勢的聚合物復合材料及其制備方法。
[0008]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術方案是:
[0009]一種石墨烯/聚合物復合導電薄膜材料，包括石墨烯和聚合物基體，石墨烯在復合導電薄膜中的重量百分含量為0.5-5% (優(yōu)選為1.5-4%)，所述石墨烯在復合導電薄膜材料中構成導電網(wǎng)絡。
[0010]所述石墨烯通過插層剝離法或石墨氧化還原法制備，石墨烯的尺寸范圍為10-50 μ m ;所述聚合物基體為聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酯、聚乙烯和聚丙烯中的一種或幾種。
[0011]所述復合導電薄膜的厚度為0.l_2mm。
[0012]所述復合導電薄膜的體積電阻和表面電阻最低為103Ω數(shù)量級，體積電阻率達到16 Ω.cm數(shù)量級,表面電阻率達到16 Ω/ □數(shù)量級。
[0013]上述石墨烯/聚合物復合導電薄膜材料的制備方法為:首先將石墨烯均勻分散在含有表面活性劑的水溶液中，形成石墨烯的懸浮液，然后將顆粒狀聚合物分散到石墨烯的懸浮液中，依次經過濾和干燥得到石墨烯包覆聚合物的復合粉末，再將該復合粉末經熱壓得到石墨烯/聚合物復合導電薄膜材料。該方法具體包括以下步驟:
[0014](I)石墨烯的懸浮液的制備:首先將表面活性劑按照表面活性劑:水=0.1-3%的重量比例加入到去離子水中，得到含有表面活性劑的水溶液，然后在攪拌條件下加入石墨烯，每毫升含表面活性劑的水溶液中石墨烯的加入量為Ι-lOmg，攪拌I小時后再超聲處理30-60分鐘，得到石墨烯的懸浮液；
[0015](2)按所需量將顆粒狀聚合物在攪拌條件下加入到步驟(I)所得石墨烯的懸浮液中，超聲I小時后再快速攪拌6小時以上，得到石墨烯/聚合物懸浮液；
[0016](3)將步驟(2)所得石墨烯/聚合物懸浮液進行真空抽濾，然后在10(TC條件下干燥后，獲得石墨烯包覆聚合物的復合粉末；經步驟(2)方式處理后再進行抽濾和干燥，可以避免石墨烯團聚，且實現(xiàn)石墨烯包覆到聚合物顆粒上。
[0017](4)將石墨烯包覆聚合物的復合粉末采用平板硫化機在160_200°C溫度和2_4MPa壓力下壓6-10分鐘，制成石墨烯/聚合物復合導電薄膜。
[0018]所述表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、硅烷偶聯(lián)劑或鈦酸酯偶聯(lián)劑等。
[0019]所述顆粒狀聚合物在使用前經過塑化處理，處理過程為:稱量一定量的顆粒狀聚合物，按聚合物與增塑劑重量比為100:60加入鄰苯二甲酸二辛酯增塑劑，攪拌均勻后在80°C條件下處理I小時，得到塑化的聚合物。
[0020]本發(fā)明設計原理如下:
[0021]炭系導電材料中的后起之秀石墨烯由于其優(yōu)異的導電性能，室溫下極高的電子遷移率SXlO5CmY1s'很高的徑厚比(約大于5000)，使其在基體聚合物中加入重量百分比不足3%時，就能達到體積電阻率降到106Ω.cm數(shù)量級以下，滿足抗靜電要求。石墨烯由于添加量較少，且由于石墨烯的形貌，對基體聚合物的力學性能幾乎沒有損害，甚至會有一定程度的增強作用。石墨烯與其它導電劑相比具有如下顯著優(yōu)點:
[0022](I)石墨烯具有優(yōu)良的導電性，電子遷移率高達2 X 15Cm2V-1S-1,比目前已知的載流子遷移率最大的材料銻化銦高兩倍左右。同時石墨烯室溫下的電阻值只有銅的三分之二。這些性能說明石墨烯是目前最優(yōu)異的導電材料。
[0023](2)石墨稀具有很聞的徑厚比(聞達5000以上)。石墨稀的_■維平面結構使其比零維或一維導電材料在基體中更易構成導電網(wǎng)絡，因此可以大幅度地減少導電劑的用量。
[0024](3)石墨稀具有很大的比表面積，理論值聞達2600m2/g。石墨稀如此聞的比表面積，可有利于提高其與基體聚合物的相互作用，增強界面結合能。
[0025](4)石墨烯具有優(yōu)異的力學性能，理想的石墨烯抗拉強度為42N/m，約為普通鋼的100倍，楊氏模量為llOOGPa，斷裂強度125GPa。將適量的石墨烯加入到聚合物中，石墨烯在提高聚合物導電性的同時，還會對其力學性能有一定的提升作用。
[0026]本發(fā)明提出一種新的石墨烯與聚合物的復合方法，即首先將石墨烯分散在水溶液中，然后再將聚合物的顆粒分散于上述溶液中，經充分超聲和攪拌后得到均勻混合物，將該懸浮溶液快速真空過濾、干燥得到石墨烯包覆聚合物的復合物。該復合物經掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)石墨烯均勻地包覆在聚合物顆粒的外表面，證明石墨烯在聚合物樹脂中實現(xiàn)均勻分散，這為石墨烯在基體樹脂中構成導電網(wǎng)絡奠定基礎。上述石墨烯包覆聚合物的復合物經熱壓制得復合導電膜的體積電阻率達到106Ω.cm數(shù)量級，表面電阻率達到106Ω/ □數(shù)量級，可以滿足抗靜電要求。該方法分散石墨烯的溶劑選用水，可以有效避免使用有機溶劑造成環(huán)境污染，因此可以認為是環(huán)境友好的方法。該方法工藝簡單易行適合工業(yè)化規(guī)模生產。
[0027]本發(fā)明中發(fā)現(xiàn)石墨烯的尺度對得到的復合材料的導電性能的發(fā)揮有較大的影響，因此本發(fā)明使用的石墨烯尺寸范圍為10_50μπι。這種石墨烯容易分散，易于在類球形的PVC表面形成包覆層，有利于形成有效的導電網(wǎng)絡，只有構成了有效的導電網(wǎng)絡，才能使得到的復合材料具有良好的導電性，滿足石墨烯/PVC復合薄膜在用于抗靜電或電磁屏蔽方面的要求。
[0028]本發(fā)明的優(yōu)點如下:
[0029]1、本發(fā)明將適量的石墨烯采用特定方法加入到聚合物材料中并實現(xiàn)均勻分散，由于具有大的厚徑比的二維石墨烯能在復合導電膜中構成電子傳輸網(wǎng)絡，因此可顯著地提高了復合材料的導電性能(體積電阻降到13 Ω數(shù)量級)，滿足聚合物復合材料在作為電子元件的包裝材料、抗靜電材料以及電磁屏蔽的場合時的導電性要求。
[0030]2、用本發(fā)明制備的石墨烯/聚合物復合薄膜材料，具有良好的導電性能，體積(表面)電阻最低可達到103Ω數(shù)量級，體積電阻率可達106Ω.cm數(shù)量級；表面電阻率可達16 Ω/ □數(shù)量級。
[0031]3、用本發(fā)明制備石墨烯分散懸浮液時所選用的溶劑為水，水即對環(huán)境友好，又是廉價的原料，并且水可以循環(huán)使用，因此不存在環(huán)境污染問題。
[0032]4、用本發(fā)明制備石墨烯/聚氯乙烯復合薄膜的工藝簡單，生產效率高，易于實現(xiàn)工業(yè)化規(guī)模生產。
【附圖說明】
[0033]圖1是實施例1石墨烯/聚氯乙烯復合粉末的掃描電鏡照片。
[0034]圖2是實施例2石墨烯/聚氯乙烯復合粉末的掃描電鏡照片。
[0035]圖3是實施例1石墨烯/聚氯乙烯復合薄膜的橫斷面的掃描電鏡照片。
【具體實施方式】
[0036]下面結合附圖和實施例詳述本發(fā)明。
[0037]實施例1
[0038]制備石墨烯/PVC復合導電薄膜材料，石墨烯在復合導電薄膜材料中含量為
1.0wt%o
[0039]首先對顆粒狀聚氯乙烯(PVC)進行塑化處理:在50克PVC樹脂中加入30克鄰苯二甲酸二辛酯，攪拌均勻后經80°C熟化I小時得到塑化后的顆粒狀PVC。將0.75克石墨烯(GNS)，加入到100毫升的2wt%聚吡咯烷酮(PVP)水溶液中，依次經攪拌Ih和超聲處理30min得到GNS均勻分散懸浮液。將78.8克經塑化的PVC加入到上述GNS的懸浮液中，超聲分散I小時，攪拌10小時，再經真空抽濾、100°C條件下干燥得到PVC/GNS復合黑灰色粉末。
[0040]圖1是干燥后得到的石墨烯/聚氯乙烯復合粉末的掃描電鏡照片，