一種熱固性樹脂納米復合材料及其制備方法
【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種熱固性樹脂納米復合材料及其制備方法，屬于聚合物增韌補強改 性領域，具體說是采用功能化嵌段共聚物和納米顆粒對熱固性樹脂進行原位聚合協(xié)同增韌 補強改性的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧樹脂（EP)以其優(yōu)異的電學性能、極低的吸水率、高耐熱性、優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定 性、良好的綜合力學性能以及成型工藝，在航空、航天、機械、電子及國民經(jīng)濟的諸多領域顯 現(xiàn)出愈來愈重要的潛在應用價值。但由于環(huán)氧樹脂固化后交聯(lián)密度大，導致其固化物存在 著剛度太大、韌性較差等缺點。目前環(huán)氧樹脂增韌改性的方法主要有：與單官能度的環(huán)氧樹 脂共聚、與熱塑性樹脂共混、與橡膠彈性體共混改性、用無機納米粒子進行增韌、與熱固性 樹脂共聚等，但這些方法各自有其優(yōu)缺點。熱塑性樹脂改性環(huán)氧樹脂存在工藝性差、制備工 藝復雜等缺點；用橡膠彈性體改性環(huán)氧樹脂，雖可大幅度提高改性體的韌性，但是其強度會 有所下降，同時耐熱性大幅度降低；納米粒子改性環(huán)氧樹脂，可提高樹脂的強度，但是很難 改善樹脂的韌性，且納米粒子易團聚，制備工藝復雜；氰酸酯改性環(huán)氧樹脂對樹脂的韌性提 高不大，且成本較高。目前采用功能化嵌段共聚物和納米顆粒對熱固性樹脂進行原位聚合 協(xié)同增韌補強改性，在國內(nèi)外報道還非常有限，是一種新的改性體系。由于在改性苯乙烯類 熱塑性彈性體中引入了環(huán)氧基團，通過調(diào)控其與熱固性樹脂的相容性，不僅可大幅度提高 熱固性樹脂的韌性，同時作為一種大分子表面活性劑，通過與納米顆粒表面的作用，也可改 善納米顆粒在熱固性樹脂中的分散性和界面相容性，獲得力學性能、介電性能和耐熱性能 優(yōu)異的熱固性樹脂納米復合材料，使其在航空航天承力結(jié)構(gòu)件、吸波及隱身材料、高性能電 子印刷線路板等領域有著極其廣闊的應用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 為了避免現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提出一種基于功能化嵌段共聚物和納米顆 粒制備熱固性樹脂納米復合材料及其制備方法。所提供的是一種具有更高的韌性和強度、 優(yōu)異的耐熱性及介電性能的熱固性樹脂納米復合材料及其一種直接、簡單、無污染、適用性 廣、制備工藝簡單的制備方法。
[0004] 本發(fā)明的技術(shù)特征在于： 熱固性樹脂納米復合材料的原料配方組分（按重量計）如下：環(huán)氧樹脂100份，固化劑 30-120份，環(huán)氧化苯乙烯類熱塑性彈性體5-20份，蒙脫土 1-5份或者碳納米管0. 5-2份。
[0005] 所述的環(huán)氧樹脂為縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂E-51、縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂TDE-85、 縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂AG80。
[0006] 所述的固化劑為二胺基二苯基甲烷（DDM)、二胺基二苯基砜（DDS)、甲基四氫苯酐 (MeTHPA)、甲基納迪克酸酐（MNA)。
[0007] 所述的改性苯乙烯類熱塑性彈性為環(huán)氧化聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯 (ESBS)，環(huán)氧化聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯（ESIS)，分子量為60000-200000。
[0008] 所述的環(huán)氧化苯乙烯類熱塑性彈性體為環(huán)氧化聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯 (ESBS)，環(huán)氧化聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯（ESIS)，分子量為60000-200000。
[0009] 所述的蒙脫土為有機改性蒙脫土，片層厚度1-2 nm，寬度5-20。
[0010] 所述的碳納米管為多壁碳納米管，直徑5-10nm，長度10-30。
[0011] -種制備熱固性樹脂納米復合材料的方法，其特征在于如下步驟： 1、 將1份聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯溶解在60份二氯甲烷和4份丙酮中，然后 在0°C下加入60份濃度為60g/L的碳酸氫鈉的水溶液，劇烈攪拌形成兩相混雜物，接下來 將10份的過單硫酸氫鉀水溶液逐漸滴加入兩相混雜物中，在25-40°C下反應直至結(jié)束，去 除有機相，干燥制得不同環(huán)氧化程度的環(huán)氧化聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯（ESIS); 2、 將1份聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯（SBS)攪拌溶解在4份季銨鹽的甲酸溶液 中，依次加入3份H2O 2和適量的去離子水，在室溫下攪拌形成無色透明溶液。升溫到40-80°C 反應2-5h，反應結(jié)束后用去離子水洗滌，去除有機相，干燥制得不同環(huán)氧化程度的環(huán)氧化聚 苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯（ESBS); 3、 將制得的環(huán)氧化苯乙烯類熱塑性彈性體和蒙脫土（或碳納米管）在120°C下采用雙 輥開煉機熔融共混2h后，制得環(huán)氧化苯乙烯類熱塑性彈性體和蒙脫土（或碳納米管）共混 物； 4、 在80°C下將環(huán)氧樹脂和環(huán)氧化苯乙烯類熱塑性彈性體和蒙脫土（或碳納米管）共混 物溶解在四氫呋喃（THF)中，恒溫均質(zhì)攪拌20-30min，接著超聲振蕩30-60min，加入固化劑 后攪拌20-40min，最后在恒溫IKTC的真空烘箱中抽真空60 min，獲得熱固性樹脂預聚體； 5、 將上述預聚體進行固化，固化溫度控制在100°C -200°C，固化時間控制在6-14h，即 可得到熱固性樹脂納米復合材料。
[0012] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的有益效果是：本發(fā)明在苯乙烯類熱塑性彈性體分 子鏈中引入了可與熱固性樹脂進行化學反應的活性官能團環(huán)氧基，改善了苯乙烯類熱塑性 彈性體和熱固性樹脂之間的相容性，在熱固性樹脂中形成韌化納米微結(jié)構(gòu)，同時納米微結(jié) 構(gòu)通過與納米顆粒表面作用可改善納米蒙脫土（或碳納米管）在熱固性樹脂中的分散性和 界面相容性，并可協(xié)同提高韌性和強度。無缺口沖擊強度增幅達80%以上，彎曲強度略有提 高，并保持了優(yōu)異的熱性能。
[0013] 另外本發(fā)明所提出的制備方法不需要相容劑，是一種直接、簡單、無污染、原材料 來源豐富、價廉、適用性廣、操作工藝簡單的制備高聚物改性體的方法。
【具體實施方式】
[0014] 現(xiàn)結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步描述。
[0015] 實施例1 按重量計，首先將10份環(huán)氧化聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯（ESBS)和3份蒙脫土熔 融共混，再與100份縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂（E-51)在80°C下溶解在四氫呋喃中，恒溫均質(zhì) 攪拌40min混合均勻，超聲波振蕩40min,加入40份二胺基二苯基砜（DDS)后攪拌40min， 然后將澄清透明的溶液澆入已預熱好的模具中，在80°C真空烘箱中抽真空40min后，得到 熱固性樹脂預聚體；將預聚體進行固化，固化工藝為l〇〇°C /2h+120°C /2h+150°C /2h+180°C /2h+200°C /3h，隨烘箱自然冷卻至室溫即得到熱固性樹脂納米復合材料。
[0016] 實施例2 按照實施例1所描述的方法制備熱固性樹脂納米復合材料，固化劑改為30份二胺基 二苯基甲烷（DDM)。
[0017] 實施例3 按重量計，首先將10份環(huán)氧化聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯（ESBS)和3份蒙 脫土熔融共混，再與100份縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂（TDE-85)在65 °C下溶解在四氫呋 喃中，恒溫均質(zhì)攪拌40min混合均勻，超聲波振蕩40min,加入125份甲基四氫苯酐 (MeTHPA)后攪拌20min，然后將澄清透明的溶液澆入已預熱好的模具中，在60°C真空烘 箱中抽真空40min后，得到熱固性樹脂預聚體；將預聚體進行固化，固化工藝為KKTC /2h +120°C /2h+150°C /2h+180°C /lh，隨烘箱自然冷卻至室溫即得到熱固性樹脂納米復合材 料。
[0018] 實施例4 按照實施例3所描述的方法制備熱固性樹脂納米復合材料，固化劑改為135份甲基納 迪克酸酐（MNA)。
[0019] 實施例5 按重量計，首先將10份環(huán)氧化聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯（ESBS)和0