專利名稱：聚酰胺酰亞胺硅氧烷熱熔膠粘劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚酰胺酰亞胺硅氧烷及其作為熱熔膠粘劑的用途。
已經(jīng)公開了聚酰胺酰亞胺硅氧烷用作微電子裝置的熱熔膠粘劑。溶液是由聚酰胺酸母體形成的，將溶液應(yīng)用于基材，蒸發(fā)溶劑，聚酰胺酸在基材上被酰亞胺化。
本發(fā)明的第一方面提供熱熔膠粘劑的溶液，它包括(I)有機溶劑，和(II)完全酰亞胺化的聚酰胺酰亞胺硅氧烷，它含有二酐單體與二胺單體的反應(yīng)產(chǎn)物，其中(A)約0.5至約30mol％的所說的單體含硅氧烷基團并且是具有以下通式的硅氧烷二酐 或具有以下通式的硅氧烷二胺 或它們的混合物，其中，R、R1和R2分別是單、二和三價基，各自獨立地選自取代的或未取代的1-12個碳原子的脂肪族基或取代的或未取代的6-10個碳原子的芳基，和m為1-200；(B)基于所說的二胺單體，最多約50mol％的脂肪族二胺，它既不含硅氧烷基團也不含酰胺鍵；和
(C)基于所說的二胺單體，約40至約99mol％的芳香族二胺，它不含硅氧烷基團，選自(1)基于所說的芳香族二胺，約20至約100mol％的不對稱的芳香族二胺，其含至少兩個芳環(huán)、且在不同的芳環(huán)上有兩個胺基團以及在鏈中含至少一個酰胺鍵；和(2)基于所說的芳香族二胺，最多約50mol％的芳香族二胺，它既不含硅氧烷基團也不含酰胺鍵。
本發(fā)明也提供了制造膠帶的方法，包括通過將本發(fā)明第一方面的溶液施用于薄膜形成涂層，并且從所述溶液中蒸發(fā)溶劑。
薄膜可以是隔離膜(release film)并且涂層可從隔離膜中被除去。涂層可為約15至約50微米厚?？梢詫⑷芤菏┯糜诒∧さ碾p面生產(chǎn)三層的膠帶。
因而，本發(fā)明提供了將制品附著于基材的方法，包括將制品或基材對著根據(jù)上文剛剛所述的方法制得的膠帶的一面放置，加熱膠帶超過它的軟化點，并且對著膠帶的另一面分別對基材或制品施壓。
本發(fā)明也提供了熱熔膠粘劑的溶液，包含(I)有機溶劑，和(II)約10至約40mol％的完全酰亞胺化的聚酰胺酰亞胺硅氧烷，其包括(A)與(B)的反應(yīng)產(chǎn)物(A)二酐，其選自4，4’-氧基二鄰苯二甲酸酐、雙酚A二酐及其混合物，和(B)二胺，其包括(1)約1至約20mol％基于單體摩爾數(shù)的具有以下通式的硅氧烷二胺 其中，R是C1-C4的烷基、R1是C1-C4的亞烷基和m為1-12，和(2)約80至約99mol％基于總的二胺單體的芳香族二胺，它選自3，3’-二氨基-N-苯甲酰苯胺、4，3’-二氨基-N-苯甲酰苯胺、3，4’-二氨基-N-苯甲酰苯胺及其混合物。
此外，本發(fā)明提供了熱熔膠粘劑的溶液，包括(I)有機溶劑，其選自N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和四氫呋喃，(II)約20至約30mol％的完全酰亞胺化的聚酰胺酰亞胺硅氧烷，其包括(A)與(B)的反應(yīng)產(chǎn)物(A)二酐，其選自4，4’-氧基二鄰苯二甲酸酐、雙酚A二酐及其混合物，和(B)二胺，其包括(1)約1至約20mol％基于單體摩爾數(shù)的具有以下通式的硅氧烷二胺 和(2)約80至約99mol％基于二胺單體的芳香族二胺，它選自3，3’-二氨基-N-苯甲酰苯胺、3，4’-二氨基-N-苯甲酰苯胺、4，3’-二氨基-N-苯甲酰苯胺及其混合物。
用于粘接微電子元件的優(yōu)異的膠粘劑可由聚酰胺酰亞胺硅氧烷制得，其中形成酰胺鍵的芳香族二胺是非對稱的。在本發(fā)明的膠粘劑中，溶液由完全酰亞胺化的聚酰胺酰亞胺硅氧烷形成，所以在基材上很少發(fā)生酰亞胺化-在裝配線上沒有酰亞胺化步驟。本發(fā)明的膠粘劑可以在元件周圍形成壓入其中的良好的圓角嵌條。
優(yōu)選本發(fā)明的聚酰胺酰亞胺硅氧烷是二酐單體與伯二胺單體的反應(yīng)產(chǎn)物。任何二酐或二酐的結(jié)合都可被用作二酐單體，然而，優(yōu)選使用芳香族二酐，因為它們給出優(yōu)異的性能。合適的二酐的例子包括1，2，5，6-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、2-(3’，4’-二羧基苯基)-5，6-二羧基苯并咪唑二酐、2-(3’，4’-二羧基苯基)-5，6-二羧基苯并噁唑二酐、2-(3’，4’-二羧基苯基)-5，6-二羧基苯并噻唑二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，3，3’，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、2，2’，3，3’-聯(lián)苯四羧酸二酐、2，3，3’，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐(BPDA)、二環(huán)-[2，2，2]-辛烯-(7)-2，3，5，6-四羧酸-2，3，5，6-二酐、硫代二鄰苯二甲酸酐、雙(-3，4-二羧基苯基)砜二酐、雙(-3，4-二羧基苯基)亞砜二酐、雙(-3，4-二羧基苯基噁二唑-1，3，4)對亞苯基二酐、雙(-3，4-二羧基苯基)-2，5-噁二唑-1，3，4-二酐、雙[-2，5-(3，4’-二羧基二苯基醚)]-1，3，4-噁二唑二酐、雙(-3，4-二羧基苯基)醚二酐或4，4’-氧基二鄰苯二甲酸酐(ODPA)、雙(-3，4-二羧基苯基)硫醚二酐、乙二醇雙(脫水偏苯三酸)、5，5’-(1-甲基(1，1-)亞乙基)雙(-1，3-異苯并呋喃二酮)或4，4’-[異亞丙基雙(對亞苯基氧基)]二鄰苯二甲酸酐或雙酚A二酐(BPADA)、雙酚S二酐、2，2-雙(-3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐或5，5-[2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)(1，1-)亞乙基]雙(-1，3-異苯并呋喃二酮)(6FDA)、氫醌雙醚二酐、雙(-3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、環(huán)戊二烯四羧酸二酐、環(huán)戊烷四羧酸二酐、乙烯四羧酸二酐、苝-3，4，9，10-四羧酸二酐、苯均四酸二酐(PMDA)、四氫呋喃四羧酸二酐、和間苯二酚二酐。
優(yōu)選的二酐是ODPA和BPADA，因為由它們制得的聚酰胺酰亞胺硅氧烷更易溶。雖然二酐可以四元酸形式或四元酸的一元、二元、三元或四元酯的形式被使用，但是優(yōu)選使用更高反應(yīng)性的二酐形式。
約0.5至約30mol％的用于制備聚酰胺酰亞胺硅氧烷的單體含有硅氧烷基團。如果使用更多或更少的硅氧烷單體，聚合物就可能具有較低的粘接力。優(yōu)選地，約1至約20mol％的單體含有硅氧烷基團。雖然含硅氧烷的單體可以是硅氧烷二酐、硅氧烷二胺或它們的混合物，但是優(yōu)選硅氧烷二胺，因為它們是市售的并且便宜的?？墒褂玫暮柩跬榈亩返睦泳哂邢率?可以使用的含硅氧烷的二酐的例子具有下式 其中R、R1和R2分別是單、二和三價基，各自獨立地選自取代的或未取代的1-12個碳原子的脂肪族基或取代的或未取代的6-10個碳原子的芳基，和m為1至200。單基的例子包括-CH3、-CF3、-CH＝CH2、-(CH2)nCF3、-C6H5、-CF2-CHF-CF3和-CH2-CH2-CO-O-CH2CF2CF2CF3。二基的例子包括-(CH2)n-、-(CH2)n-CF2-和-C6H4-，其中n為1至10。三基的例子包括＝CH-CH2-、 其中，R和R1優(yōu)選是C1-C10脂肪族的、更優(yōu)選R是C1-C4烷基和R1是C1-C4亞烷基、還更優(yōu)選R是甲基和R1是丙基；及m優(yōu)選為1-12和最優(yōu)選為1。優(yōu)選的硅氧烷二胺形成較軟的涂層和薄膜。此處優(yōu)選的硅氧烷二胺被稱為“Gm”。
為了良好的熱穩(wěn)定性，約40至約99mol％的非硅氧烷二胺單體是芳香族二胺單體和優(yōu)選約80至約99mol％的非硅氧烷二胺單體是芳香族二胺。約20至約100mol％的非硅氧烷芳香族二胺是非對稱的芳香族二胺。
非對稱的芳香族二胺具有至少兩個芳環(huán)、結(jié)合在不同芳環(huán)上的兩個胺基團和至少一個在其鏈中的酰胺基團，并且它是非對稱的。“非對稱”指至少有一個胺基團是鄰位或間位，或如果兩個胺基團都是對位的，就存在其它的芳香族取代基，這樣，當(dāng)兩個胺基團與二酐反應(yīng)生成兩個酰亞胺基團時，連接那兩個酰亞胺基團的鏈的一端的結(jié)構(gòu)與鏈的另一端的結(jié)構(gòu)不相同(忽略酰胺基團)。要求此非對稱的結(jié)構(gòu)在它完全被酰亞胺化之后使聚合物可溶。非對稱的芳香族二胺的例子包括3，3’-二氨基-N-苯甲酰苯胺(3，3’-DABAN)、4，3’-二氨基-N-苯甲酰苯胺(4，3’-DABAN)、3，4’-二氨基-N-苯甲酰苯胺、間苯二酰(3-氨基苯基)胺、間苯二酰(4-氨基苯基)胺、對苯二酰(3-氨基苯基)胺、N，N’-間亞苯基二(3-氨基苯甲酰胺)和N，N’-間亞苯基二(4-氨基苯甲酰胺)。4，4’-二氨基-N-苯甲酰苯胺是對稱的芳香族二胺的例子。優(yōu)選所述的三種N-苯甲酰苯胺二胺，因為它們形成更易溶的聚合物；和特別優(yōu)選3，3’-二氨基-N-苯甲酰苯胺。
盡管優(yōu)選所有非硅氧烷芳香族二胺單體都是非對稱的芳香族二胺，但是最多約50mol％的芳香族二胺單體可以是既不含硅氧烷基團也不含酰胺鍵的芳香族二胺。這樣的二胺的例子包括3，4’-氧基二苯胺、4，3’-氧基二苯胺、3，3’-氧基二苯胺、1，3’-雙(-3-氨基苯氧基)苯(APB)和2，2’-雙(4-[4-氨基苯氧基]苯基)丙烷(BAPP)。
優(yōu)選地，不存在脂肪族二胺(除了含硅氧烷的二胺之外)，但是最多約50mol％的二胺單體可以是既不含硅氧烷基團也不含酰胺鍵的脂肪族二胺。這樣的二胺的例子包括H2N(CH2)pNH2和H2N(CH2-CHCH3-O)pCHCH3-NH2，其中，p為4至100。另一個例子是Henkel公司所售的稱為“Versamine552”的具有兩個末端伯胺基團的36碳二胺。
盡管優(yōu)選不使用，但是可以包括最多約10mol％(基于聚合物的摩爾數(shù))的封端化合物如苯偏三酸酐或鄰苯二酸酐以控制分子量。
通過在二酐和二胺單體的有機溶劑中形成溶液制備聚酰胺酰亞胺硅氧烷。可以使用化學(xué)計算比例，±5mol％。合適的溶劑的例子包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、四氫呋喃、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和γ-丁內(nèi)酯。優(yōu)選NMP，因為聚合物更易溶于它并且它形成良好的薄膜。溶液應(yīng)當(dāng)是約10至約40wt％的固體物，因為它難以形成溶液，用更少的溶劑和更多的溶劑通常是不必要的。優(yōu)選地，溶液是約20至約30wt％的溶劑。
當(dāng)在室溫(RT)下一起混合單體時，在放熱反應(yīng)中生成了聚酰胺酸。將約20至約40wt％(基于溶劑重量)的回流溶劑如甲苯或二甲苯加入聚酰胺酸的溶液中，并將溶液回流幾小時，以完全酰亞胺化聚酰胺酰亞胺硅氧烷。當(dāng)至少90％的酰胺酸基團己酰亞胺化時，聚合物完全酰亞胺化。此溶液應(yīng)當(dāng)為約10至約40wt％的聚酰胺酰亞胺硅氧烷和優(yōu)選約20至約30wt％的聚酰胺酰亞胺硅氧烷。
將完全酰亞胺化的聚酰胺酰亞胺硅氧烷的溶液冷卻，并將其施用于基材。合適的基材包括聚酰亞胺薄膜、銅膜、鋁膜和其它的金屬膜?？梢栽诨牡囊幻婊螂p面涂膠以形成芯片上的引線(lead-on-chip，LOC)膠帶。另外，可以在隔離膜如聚酯膜的一面涂膠，以便在將溶劑蒸發(fā)掉之后可以從隔離膜上取下膠粘性的聚酰胺酰亞胺硅氧烷薄膜。在約200至250℃下烘烤除去溶劑。涂層或不需依靠支撐物的薄膜優(yōu)選為約10至約100微米厚。它是非粘性的并且如果需要可以將其卷起來。
將涂層或薄膜加熱超過它的軟化點(一般為150至400℃)，將待粘接的制品對著它施壓。膠粘劑在微電子裝配中用于粘接制品如半導(dǎo)體管芯和引線框。對制造三層LOC膠帶它特別有用?？蓪⒁€框的引線指條壓在LOC膠帶一面的膠粘劑中，而將半導(dǎo)體管芯壓在另一面的膠粘劑中。當(dāng)將裝置壓在膠粘劑中時，在裝置周圍形成膠粘劑的圓角嵌條和起隆線以幫助保護它。
下面的實施例進一步說明本發(fā)明。
實施例1用干燥氮氣吹掃裝配有機械攪拌器和具有冷凝器的迪安-斯達克接受器的三頸玻璃反應(yīng)器。將45.5g(0.2mol)4，3’-DABAN、12.6g(0.05mol)1，3-雙(-3-氨基丙基)-1，1，3，3-四甲基硅氧烷(G1)、400gNMP和77.5g(0.25mol)ODPA在攪拌下加入此反應(yīng)器中?；旌衔镌谑覝叵戮酆线^夜，生成聚酰胺酸。為了共沸蒸餾，將100g甲苯加入聚酰胺酸溶液中。將溫度升高至150℃保持3至4小時以將聚酰胺酸酰亞胺化。酰亞胺化之后，將甲苯蒸餾出。
在室溫(RT)下完全酰亞胺化的樹脂可溶于NMP中。將樹脂溶液涂在聚酯膜上，并在230℃下使溶劑干掉。以示差掃描量熱法(DSC)測定的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度(Tg)為244℃。
也將樹脂溶液涂在“Upilex”或“Kapton”聚酯膜的兩面上，并在230℃下除去NMP。在370℃下以熱壓將三層LOC膠帶粘附在Alloy42引線框上。在引線指條周圍表現(xiàn)出良好的圓角嵌條。在400℃下將半導(dǎo)體管芯粘附在引線框上膠帶的另一面上。對芯片表面和引線框的粘接是極好的。
實施例2和3ODPA與二氨基-N-苯甲酰苯胺異構(gòu)體和G1的共聚酰亞胺是使用實施例1所述的方法制備的。
將各樹脂溶液涂在“Upilex”聚酰亞胺膜的雙面，并在240℃下將溶劑逐出。在370℃下以熱壓將三層LOC膠帶粘附在Alloy42引線框上。在引線指條周圍表現(xiàn)出良好的圓角嵌條。在420℃下將半導(dǎo)體管芯粘附在膠帶的另一面上。兩個薄膜對芯片和引線框顯示出良好的粘接性。
實施例4、5和6BPADA與80mol％二氨基-N-苯甲酰苯胺異構(gòu)體和G1的共聚酰亞胺是使用實施例1所述的方法制備的。
將實施例4和5的溶液涂在“Upilex”聚酰亞胺膜的雙面，并在250℃下烘烤除去溶劑。在350℃下以熱壓將三層LOC膠帶粘附在Alloy42引線框上。在引線指條周圍表現(xiàn)出良好的圓角嵌條。在400℃下將半導(dǎo)體管芯粘附在粘接膜的另一面上。芯片和引線框?qū)φ澈蟿┍∧ぞ哂辛己玫恼辰有浴?br> 在本發(fā)明說明書中，“包括”指“包含或由...組成”。
上述說明書、后述權(quán)利要求書或附圖
中公開的特征，是以其具體的形式、實現(xiàn)所公開的功能的手段或為了達到所公開的效果的方法或過程表述的，如果合適，可以分別或以這些特征的任意結(jié)合用于以其各種形式實現(xiàn)本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.熱熔膠粘劑的溶液，其包括(I)有機溶劑；和(II)完全酰亞胺化的聚酰胺酰亞胺硅氧烷，它包括二酐單體與二胺單體的反應(yīng)產(chǎn)物，其中(A)約0.5至約30mol％的所說的單體含硅氧烷基團并且是具有以下通式的硅氧烷二酐 或以下通式的硅氧烷二酐 或它們的混合物，其中，R、R1和R2分別是單、二和三價基，各自獨立地選自取代的或未取代的1-12個碳原子的脂肪族基或取代的或未取代的6-10個碳原子的芳基，和m為1-200；(B)最多約50mol％基于所說的二胺單體的既不含硅氧烷基團也不含酰胺鍵的脂肪族二胺，和(C)約40至約99mol％基于所說的二胺單體的不含硅氧烷基團的芳香族二胺，它選自(1)約20至約100mol％基于所說的芳香族二胺的不對稱的芳香族二胺，其具有至少兩個芳環(huán)、兩個在不同的芳環(huán)上的胺基團以及在其鏈中含至少一個酰胺鍵；和(2)最多約50mol％基于所說的芳香族二胺的既不含硅氧烷基團也不含酰胺鍵的芳香族二胺。
2.權(quán)利要求1所述的溶液，其中，所說的二酐單體是4，4’-氧基二鄰苯二酸酐。
3.權(quán)利要求1所述的溶液，其中，所說的二酐單體是雙酚A二酐。
4.前述權(quán)利要求任一項所述的溶液，其中m為1至12。
5.前述權(quán)利要求任一項所述的溶液，其中R是CH3。
6.權(quán)利要求1-5任一項所述的溶液，其中R1是-(CH2)3-。
7.前述權(quán)利要求任一項所述的溶液，其中，所說的不對稱芳香族二胺是3，3’-二氨基-N-苯甲酰苯胺。
8.權(quán)利要求1-6任一項所述的溶液，其中，所說的不對稱芳香族二胺是3，4’-二氨基-N-苯甲酰苯胺。
9.權(quán)利要求1-6任一項所述的溶液，其中，所說的不對稱芳香族二胺是4，3’-二氨基-N-苯甲酰苯胺。
10.前述權(quán)利要求任一項所述的溶液，其中，所說的有機溶劑是N-甲基吡咯烷酮。
11.制造膠帶的方法，包括將權(quán)利要求1-10任一項所述的溶液施用于薄膜形成涂層并從所說的溶液中蒸發(fā)所說的有機溶劑。
12.權(quán)利要求11所述的方法，其中，所說的薄膜是隔離膜，和將所說的涂層從隔離膜除去。
13.權(quán)利要求11或12所述的方法，其中，所說的涂層為約15至約50微米厚。
14.權(quán)利要求11、12或13所述的方法，其中，將所說的溶液施用于所說的薄膜的雙面，生產(chǎn)三層膠帶。
15.將制品粘接到基材上的方法，包括將所說的制品或所說的基材對著由權(quán)利要求14的方法制得的膠帶的一面放置，加熱膠帶超過其軟化點，并對著膠帶的另一面分別對所說的基材或制品施壓。
16.熱熔膠粘劑的溶液，其包括(I)有機溶劑；和(II)約10至約40mol％完全酰亞胺化的聚酰胺酰亞胺硅氧烷，它包括(A)與(B)的反應(yīng)產(chǎn)物，其中(A)選自4，4’-氧基二鄰苯二甲酸酐、雙酚A二酐及其混合物的二酐；和(B)二胺，其包括(1)約1至約20mol％基于單體摩爾數(shù)的具有以下通式的硅氧烷二胺 其中，R是C1-C4的烷基、R1是C1-C4的亞烷基和m為1-12，和(2)約80至約99mol％基于總的二胺單體的芳香族二胺，它選自3，3’-二氨基-N-苯甲酰苯胺、4，3’-二氨基-N-苯甲酰苯胺、3，4’-二氨基-N-苯甲酰苯胺及其混合物。
17.權(quán)利要求16所述的溶液，其中，所說的芳香族二胺是3，3’-二氨基-N-苯甲酰苯胺。
18.權(quán)利要求16或17所述的溶液，其中，所說的溶劑是N-甲基吡咯烷酮。
19.權(quán)利要求16、17或18所述的溶液，其中，所說的二酐是雙酚A二酐。
20.熱熔膠粘劑的溶液，其包括(I)選自N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和四氫呋喃的有機溶劑；(II)約20至約30mol％完全酰亞胺化的聚酰胺酰亞胺硅氧烷，它包括(A)與(B)的反應(yīng)產(chǎn)物，其中(A)選自4，4’-氧基二鄰苯二甲酸酐、雙酚A二酐及其混合物的二酐；和(B)二胺，其包括(1)約1至約20mol％基于單體摩爾數(shù)的具有以下通式的硅氧烷二胺 和(2)約80至約99mol％基于二胺單體的芳香族二胺，它選自3，3’-二氨基-N-苯甲酰苯胺、3，4’-二氨基-N-苯甲酰苯胺、4，3’-二氨基-N-苯甲酰苯胺及其混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了包含有機溶劑和完全酰亞胺化的聚酰胺酰亞胺硅氧烷的熱熔膠粘劑溶液,其中0.5－30mol%的二酐或二胺單體是含硅氧烷的單體。最多50mol%的二胺單體是既不含硅氧烷基團也不合酰胺鍵的脂肪族二胺并且40－99mol%是不含硅氧烷基團的芳香族二胺。芳香族二胺是(1)20－100mol%的不對稱的芳香族二胺,其含至少兩個芳環(huán)和在不同芳環(huán)上的兩個胺基團并且在其鏈中含酰胺鍵,和(2)最多50mol%的芳香族二胺,其既不含硅氧烷基團也不含酰胺鍵。可由溶液制膠帶和可通過將膠帶應(yīng)用于基材或制品而將制品附著到基材上。
文檔編號C08G73/00GK1332779SQ99815220
公開日2002年1月23日 申請日期1999年11月8日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月28日
發(fā)明者曹勁歐 申請人:西洋化學(xué)公司