專利名稱：：交聯(lián)共聚合化的烯烴/苯乙烯/二烯共聚物、其制備方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及制備烯烴/苯乙烯/二烯系交聯(lián)共聚物或交聯(lián)共聚產(chǎn)物的方法，所述交聯(lián)共聚物或交聯(lián)共聚產(chǎn)物具有優(yōu)良的機(jī)械性能、高耐熱性和優(yōu)良的加工性能和經(jīng)濟(jì)效益，以及用該方法制得的交聯(lián)共聚物或交聯(lián)共聚產(chǎn)物，還涉及優(yōu)良的制備烯烴/二烯系交聯(lián)共聚物或交聯(lián)共聚產(chǎn)物的方法。此外，還涉及其用途。
背景技術(shù)：
：乙烯/苯乙烯共聚物已知一些由所謂齊格勒-納塔催化劑體系(包含過(guò)渡金屬催化劑組分和有機(jī)鋁化合物)獲得的乙烯/苯乙烯共聚物及其制備方法。日本專利公開(kāi)公報(bào)平3-163088和日本專利公開(kāi)公報(bào)平7-53618揭示了由含有所謂約束幾何結(jié)構(gòu)的復(fù)合體獲得不含正構(gòu)(即頭尾相連)苯乙烯鏈的乙烯/苯乙烯共聚物，即所謂的假無(wú)規(guī)共聚物。日本專利公開(kāi)公報(bào)平6-49132和PolymerPreprints，日本，42，2292(1993)揭示了由含交聯(lián)的茂金屬型鋯復(fù)合體的催化劑和助催化劑制備類似的不含正構(gòu)苯乙烯鏈的乙烯/苯乙烯共聚物(即假無(wú)規(guī)共聚物)的方法。這些共聚物沒(méi)有得自苯乙烯單元的立構(gòu)規(guī)整性。此外，近年來(lái)已經(jīng)報(bào)道由特定的交聯(lián)的二茚基型鋯復(fù)合體(即外消旋的[二氯化亞乙基二(茚基)鋯])在極低的溫度條件(-25℃)下制備具有交替共聚型立構(gòu)規(guī)整性的乙烯/苯乙烯共聚物(Macromol.Chem.，RapidCommun.，17，745(1996))。然而，由該復(fù)合體獲得的共聚物，其分子量在實(shí)際應(yīng)用上是不夠的，組成分布也很大。上述共聚物不具有苯乙烯鏈結(jié)構(gòu)，因此其缺點(diǎn)是與苯乙烯系聚合物的相溶性差，不適合用作苯乙烯系聚合物的合金或相溶劑。此外，上述共聚物的機(jī)械性能，如初始彈性模量和高溫特性(耐熱性)也不足。另外，日本專利公開(kāi)公報(bào)平9-309925和日本專利公開(kāi)公報(bào)平11-130808揭示了新型的苯乙烯含量分別為1-55％(摩爾)和1-99％(摩爾)的乙烯/苯乙烯共聚物，該共聚物具有乙烯/苯乙烯交替結(jié)構(gòu)，并且在其苯乙烯鏈結(jié)構(gòu)中具有全同立構(gòu)規(guī)整度，此外還具有頭尾相接的苯乙烯鏈結(jié)構(gòu)，共聚物的交替度(本說(shuō)明書中為λ值)為70以下。然而，即使是這些乙烯/苯乙烯共聚物，它們的苯乙烯鏈含量也不足，不足以用作相溶劑或合金的一種組分。此外，該共聚物的機(jī)械性能(如初始彈性模量)和高溫特性(耐熱性)并不盡如人意。乙烯/α-烯烴共聚物1-己烯、1-辛烯等共聚合到乙烯上的乙烯/α-烯烴共聚物，也稱為L(zhǎng)LDPE，是柔性且透明的，具有高強(qiáng)度，由此可被廣泛用作例如通用膜、包裝材料或容器。然而，從聚烯烴系樹(shù)脂的性質(zhì)來(lái)看，它們的可印刷性和涂覆性差，進(jìn)行印刷或涂覆需要特殊處理，如電暈處理。此外，它們與諸如聚苯乙烯的芳族乙烯基化合物聚合物或極性聚合物的親和力較差，因此為了獲得含有該類樹(shù)脂的機(jī)械性能良好的組合物，需要額外使用高價(jià)的相溶劑。此外，還有表面硬度低、容易被刮傷的問(wèn)題。接枝乙烯/對(duì)甲基苯乙烯共聚物另一方面，已經(jīng)報(bào)道了嘗試使用茂金屬催化劑或CGCT催化劑合成對(duì)甲基乙烯/苯乙烯共聚物與其它樹(shù)脂的接枝產(chǎn)物，例如參見(jiàn)WO/9616096A1、USP5543484、J-Polym.Sci.，PartA，Polym.Chem.36，1017(1998)。該方法是對(duì)共聚物的對(duì)甲基苯乙烯單元的甲基進(jìn)行活化(例如鋰改性)，將它們用作聚合引發(fā)點(diǎn)進(jìn)行接枝反應(yīng)。然而，在從聚合物溶液中回收并提純共聚物之后，必需化學(xué)活化甲基。此外，完成這一過(guò)程需要長(zhǎng)時(shí)間的反應(yīng)，這是不實(shí)用的。還有一個(gè)問(wèn)題是對(duì)甲基苯乙烯的價(jià)格比苯乙烯昂貴。如此得到的接枝共聚物通常具有從聚合物主鏈獨(dú)立分支出來(lái)的接枝鏈，但當(dāng)該接枝共聚物用作相溶劑或組合物時(shí)，聚合物微結(jié)構(gòu)界面的強(qiáng)度是不足的。通常的接枝共聚物迄今已知的獲得接枝共聚物的方法是用通常已知的自由基接枝處理，在聚合反應(yīng)過(guò)程中或者在模塑加工過(guò)程中得到烯烴系聚合物或者烯烴/苯乙烯系共聚物的接枝共聚物。然而，該方法從成本角度考慮是不利的。此外，獲得的接枝共聚物通常有一個(gè)問(wèn)題，即不均勻，且部分膠凝以致于不溶，從而往往會(huì)損害成型性。如此得到的接枝共聚物通常具有從聚合物主鏈上單獨(dú)分支出來(lái)的接枝鏈，但當(dāng)該共聚物被用作組合物或相溶劑時(shí)，聚合物微結(jié)構(gòu)界面的強(qiáng)度是不足的。接枝間同立構(gòu)聚苯乙烯日本專利公開(kāi)公報(bào)平11-124420揭示了一種用于改進(jìn)間同立構(gòu)聚苯乙烯韌性的技術(shù)，該技術(shù)是用含茂金屬催化劑的配位聚合催化劑合成烯烴/苯乙烯/二烯共聚物，然后進(jìn)行配位聚合以接枝共聚(在本發(fā)明中是交聯(lián)共聚)間同立構(gòu)的聚苯乙烯鏈。然而，除了制備接枝共聚的間同立構(gòu)聚苯乙烯之外，該文獻(xiàn)未揭示其它內(nèi)容。此外，使用所揭示的配位聚合催化劑，共聚合二烯(二乙烯基苯)的能力太低，以致于大量二烯不得不在配位聚合步驟時(shí)加入聚合溶液中，使大量未反應(yīng)的二烯殘留在聚合溶液中。如果該配位聚合溶液在隨后的步驟中就這么使用的話，所得聚合物的交聯(lián)度往往會(huì)由于剩余的二烯而變得非常高，由此導(dǎo)致膠凝或加工性明顯變差。因此，需要在進(jìn)行下一步接枝共聚合步驟之前從配位聚合溶液中分離并提純聚合物。從聚合物溶液中分離和提純聚合物是非常麻煩的，會(huì)明顯提高成本。通過(guò)陰離子聚合反應(yīng)進(jìn)行交聯(lián)共聚日本專利公開(kāi)公報(bào)平1-118510揭示了用齊格勒-納塔催化劑通過(guò)配位共聚合成烯烴/二乙烯基苯共聚物，然后通過(guò)陰離子聚合對(duì)聚苯乙烯鏈進(jìn)行接枝(與本發(fā)明中交聯(lián)共聚同義)的技術(shù)。在該技術(shù)中，在配位聚合步驟中使用齊格勒-納塔催化劑，所得共聚物中的二烯含量是高度不均勻的，因此通過(guò)接枝得到的共聚物也是不均勻的，容易發(fā)生膠凝或者可加工性差。此外，該技術(shù)中烯烴/二乙烯基苯共聚物的概念不包含芳族乙烯基化合物(苯乙烯)。此外，揭示的齊格勒-納塔催化劑共聚二烯(二乙烯基苯)的能力差，因此不得不在配位聚合步驟中向聚合溶液中加入大量二烯，而大量未反應(yīng)的二烯會(huì)留在該聚合溶液中。如果該配位聚合溶液在隨后的步驟中就這么使用的話，所得聚合物的交聯(lián)度往往會(huì)由于剩余的二烯而變得非常高，由此導(dǎo)致膠凝或加工性明顯變差。因此，需要在進(jìn)行下一步接枝共聚合步驟之前從配位聚合溶液中分離并提純聚合物。從聚合物溶液中分離和提純聚合物是非常麻煩的，會(huì)明顯提高成本。同樣，即便就這樣使用普通的單點(diǎn)配位聚合催化劑(均相型配位聚合催化劑)，共聚合二烯(二乙烯基苯)的能力通常也不足，會(huì)產(chǎn)生類似的問(wèn)題。聚苯乙烯系樹(shù)脂組合物另一方面，芳族乙烯基化合物系樹(shù)脂(如苯乙烯系樹(shù)脂或橡膠增強(qiáng)苯乙烯系樹(shù)脂)是尺寸穩(wěn)定性和剛性均優(yōu)良的材料，但該材料的一個(gè)缺點(diǎn)是其機(jī)械性能，特別是韌性差。對(duì)于芳族乙烯基化合物系樹(shù)脂，為了改進(jìn)其耐沖擊性能，使用橡膠增強(qiáng)苯乙烯系樹(shù)脂(HIPS)，它是彈性橡膠相非連續(xù)地分散在硬質(zhì)樹(shù)脂中。耐沖擊性隨橡膠材料的量而增加，但機(jī)械強(qiáng)度(拉伸強(qiáng)度、剛性)、耐熱性、成型性、表面光澤度等往往會(huì)下降。此外，還有一個(gè)缺點(diǎn)是由于橡膠材料中丁二烯或異戊二烯的雙鍵，在成形時(shí)往往會(huì)造成樹(shù)脂發(fā)生熱劣化。此外，氫化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物和苯乙烯系樹(shù)脂的組合物存在樹(shù)脂組合物的剛性大幅度下降的問(wèn)題。WO98/10014揭示了用幾何結(jié)構(gòu)受約束的催化劑(CGCT催化劑)得到的含有使用乙烯/苯乙烯假無(wú)規(guī)共聚物的芳族乙烯基化合物系樹(shù)脂的組合物。然而，假無(wú)規(guī)共聚物不含芳族乙烯基化合物單元的鏈結(jié)構(gòu)，芳族乙烯基化合物單元的含量被限制在最多50％(摩爾)，因此該聚合物與芳族乙烯基化合物系聚合物的相溶性就特別低，該組合物的物理性能受到相當(dāng)限制。此外，日本專利公開(kāi)公報(bào)平9-309925和日本專利公開(kāi)公報(bào)平11-130808揭示了苯乙烯含量分別為1-55％(摩爾)和1-99％(摩爾)的高分子量的乙烯/苯乙烯共聚物，該共聚物具有乙烯/苯乙烯交替結(jié)構(gòu)和苯乙烯鏈結(jié)構(gòu)，其中苯乙烯鏈結(jié)構(gòu)具有全同立構(gòu)規(guī)整度。然而，相對(duì)于具備對(duì)一個(gè)組合物實(shí)際有用的橡膠彈性和柔性而言，該共聚物在苯乙烯含量較低的組成范圍內(nèi)所含苯乙烯鏈結(jié)構(gòu)的比例小，并且與芳族乙烯基化合物系聚合物的相溶性改進(jìn)不足。聚烯烴組合物諸如聚乙烯和聚丙烯的聚烯烴已經(jīng)是典型的通用塑料，大量用于家用產(chǎn)品。例如，聚乙烯或聚丙烯具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度、成型性、耐熱性、耐化學(xué)性等，用于許多領(lǐng)域，作為通用樹(shù)脂用于膜、容器等。此外，近年來(lái)隨著聚烯烴聚合技術(shù)的發(fā)展，可以獲得高性能的聚烯烴，已經(jīng)有人嘗試將它們用作過(guò)去使用工程塑料的領(lǐng)域。然而，這些聚烯烴的耐沖擊性不足，難以將它們用作汽車部件，如保險(xiǎn)桿或儀器面板，或者家用品(如電冰箱和洗衣機(jī))的外殼。為了克服這一缺點(diǎn)，已知的一種方法是向聚烯烴中加入烯烴系彈性體，如乙烯/異丁烯、乙烯/丙烯共聚物(EPR)或者乙烯/1-辛烯共聚物。然而，也會(huì)產(chǎn)生表面硬度下降從而產(chǎn)品易于劃傷的困難。此外，還已將氫化樹(shù)脂(如SEBS、SIPS)作為改性劑用于聚烯烴，使耐沖擊性得到提高。然而，這類氫化樹(shù)脂的缺點(diǎn)是價(jià)格昂貴。WO98/10015和日本專利公開(kāi)公報(bào)平10-60194揭示了用幾何結(jié)構(gòu)受限的催化劑(CGCT催化劑)獲得的含有使用乙烯/苯乙烯假無(wú)規(guī)共聚物的聚烯烴系樹(shù)脂的組合物。例如，聚丙烯和乙烯/苯乙烯共聚物的組合物顯示改進(jìn)耐沖擊性的效果，但是在與機(jī)械性能(彎曲強(qiáng)度、彈性撓曲模量)的綜合性能方面仍有改進(jìn)余地。相溶劑希望有這樣一種聚合物組合物，其中芳族乙烯基化合物系聚合物的高剛性和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及烯烴系聚合物的柔性、低玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)和得自晶體結(jié)構(gòu)的高度耐溶劑性等不同性能得到良好的綜合。然而，迄今為止通過(guò)混合芳族乙烯基化合物系聚合物和烯烴系聚合物制得的組合物未得到希望的物理性能，原因是這些樹(shù)脂之間的相溶性差。因此，已經(jīng)研究了多種相溶劑。已將對(duì)例如芳族乙烯基化合物和二烯化合物的嵌段共聚物進(jìn)行氫化獲得的氫化嵌段共聚物(SEBS、SEPS等)用作這類相溶劑。(J.Polym.Sci.，Polym.Letters，19，79(1981)、日本專利公開(kāi)公報(bào)昭56-38338、美國(guó)專利4020025等)。這些樹(shù)脂由于是通過(guò)高成本的氫化步驟制得的，因而非常昂貴。此外，所得相溶化組合物的機(jī)械性能(如斷裂強(qiáng)度、拉伸彈性模量、伸長(zhǎng)率)等也不足。美國(guó)專利5460818揭示了將用幾何結(jié)構(gòu)受限的催化劑(CGCT催化劑)制得的乙烯/苯乙烯假無(wú)規(guī)共聚物用作芳族乙烯基化合物系聚合物和烯烴系聚合物的相溶劑的組合物。然而，在所述假無(wú)規(guī)共聚物中，不含芳族乙烯基化合物單元的鏈結(jié)構(gòu)，芳族乙烯基化合物單元的含量被限制在最多50％(摩爾)，尤其是與芳族乙烯基化合物系聚合物的相溶性低，因而它用作組合物物理性能的相溶劑的性能相當(dāng)受局限。此外，還有日本專利公開(kāi)公報(bào)平9-309925和日本專利公開(kāi)公報(bào)平11-130808揭示了苯乙烯含量分別為1-55％(摩爾)和1-99％(摩爾)的高分子量的乙烯/苯乙烯共聚物，它具有乙烯/苯乙烯交替結(jié)構(gòu)和苯乙烯鏈結(jié)構(gòu)，其中苯乙烯鏈結(jié)構(gòu)具有全同立構(gòu)的立構(gòu)規(guī)整性。然而，相對(duì)于具體作為相溶劑的有用的橡膠彈性和柔性而言，這些共聚物在苯乙烯含量較低的組成范圍內(nèi)所含苯乙烯鏈結(jié)構(gòu)的比例小，并且與芳族乙烯基化合物系聚合物的相溶性改進(jìn)不足。樹(shù)脂和樹(shù)脂組合物的交聯(lián)體為了改進(jìn)如乙烯/丙烯/二烯共聚物(EPDM)的烯烴/二烯系樹(shù)脂、彈性體、如乙烯/丙烯共聚物(EPR)或乙烯/辛烯的烯烴系樹(shù)脂或彈性體的高溫壓縮變形等性能，已知的方法是用如過(guò)氧化物或硫等的交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)。然而，這些烯烴/二烯系樹(shù)脂或烯烴系樹(shù)脂的交聯(lián)體極性低，與其它樹(shù)脂的相溶性、涂覆性能等均不足。此外，WO96/07681、WO99/10395和美國(guó)專利5869591主要揭示了乙烯/芳族乙烯基化合物假無(wú)規(guī)共聚物的交聯(lián)體。日本專利公開(kāi)公報(bào)平11-293045、日本專利公開(kāi)公報(bào)平11-293046和日本專利公開(kāi)公報(bào)平11-293072揭示了具有芳族乙烯基化合物鏈和立構(gòu)規(guī)整性的乙烯/芳族乙烯基化合物共聚物的動(dòng)態(tài)交聯(lián)體。此外，日本專利公開(kāi)公報(bào)平7-278231和日本專利公開(kāi)公報(bào)平10-298242揭示了乙烯/α-烯烴/芳族乙烯基化合物無(wú)規(guī)共聚物的交聯(lián)體，日本專利公開(kāi)公報(bào)平7-278230、日本專利公開(kāi)公報(bào)平8-134140、日本專利公開(kāi)公報(bào)平8-225615和日本專利公開(kāi)公報(bào)平10-168242揭示了乙烯/α-烯烴/芳族乙烯基化合物/非共軛二烯無(wú)規(guī)共聚物的交聯(lián)體。此外，日本專利公開(kāi)公報(bào)平10-264325、日本專利公開(kāi)公報(bào)平10-264313和WO98/31540揭示了乙烯/芳族乙烯基化合物/非共軛多烯共聚物的交聯(lián)體。使用這類乙烯/芳族乙烯基化合物(苯乙烯)共聚物的交聯(lián)體的缺點(diǎn)特別是拉伸彈性模量、耐熱性和耐冷性差，獲得的機(jī)械強(qiáng)度不足。此外，對(duì)于三組分型或四組分型的共聚物，聚合行為復(fù)雜，從而再現(xiàn)性不足，對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)需要復(fù)雜的工廠，不經(jīng)濟(jì)。此外，乙烯/芳族乙烯基化合物(苯乙烯)共聚物本身的可交聯(lián)性低。因此，為了獲得足夠的交聯(lián)度必需使用大量交聯(lián)劑、交聯(lián)促進(jìn)劑、交聯(lián)促進(jìn)助劑和/或助交聯(lián)劑，這從成本考慮是不利的。此外，還會(huì)有由這些添加劑導(dǎo)致產(chǎn)物中可能殘留臭味的缺點(diǎn)。為了克服該缺點(diǎn)，若試圖在第一聚合步驟中共聚合非共軛多烯或非共軛二烯從而向乙烯/芳族乙烯基化合物(苯乙烯)共聚物引入交聯(lián)點(diǎn)，就要求共聚合相當(dāng)大量的二烯，由此所得的共聚物本身容易在聚合過(guò)程中進(jìn)行交聯(lián)，往往會(huì)不溶或膠凝，從而導(dǎo)致物理性能或加工性變差。樹(shù)脂和樹(shù)脂組合物的泡沫體由熱塑性樹(shù)脂發(fā)泡得到的泡沫體的輕質(zhì)性、熱絕緣性、隔音性、振動(dòng)吸收性、緩沖性、透氣性等均優(yōu)良，因此被用作如食品容器等的包裝材料、緩沖材料、熱絕緣材料等。具體的應(yīng)用領(lǐng)域例如是食品包裝材料、用于如儀器等的包裝材料、建筑材料和土木建筑材料。用作所述泡沫體的基材的熱塑性樹(shù)脂可以例如是烯烴系樹(shù)脂，如乙烯和丙烯系樹(shù)脂，苯乙烯系樹(shù)脂、聚氨酯系樹(shù)脂或氯乙烯系樹(shù)脂。烯烴系樹(shù)脂(如聚乙烯或聚丙烯)通常結(jié)晶度高，隨晶體的熔融經(jīng)歷快速的粘度變化，因此成形加工必然不易。為了改進(jìn)熔融性能，已經(jīng)進(jìn)行交聯(lián)等處理。此外，所得泡沫體的機(jī)械性能和耐熱性的平衡還是不足。聚氨酯系樹(shù)脂泡沫體的一個(gè)特點(diǎn)是具有優(yōu)良的壓縮回彈性。然而，氨基甲酸酯鍵容易水解，從而存在化學(xué)穩(wěn)定性的問(wèn)題。還有一個(gè)缺點(diǎn)是對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)而言成本往往過(guò)高。對(duì)于PCV泡沫體，考慮到改進(jìn)材料的環(huán)境適應(yīng)性，由于在分解或焚化時(shí)會(huì)產(chǎn)生氯或氯類化合物，并且所含增塑劑對(duì)生物的不利影響也令人擔(dān)憂，因此用其它材料取代聚氯乙烯系材料的要求日益增長(zhǎng)。WO99/10395、美國(guó)專利5869591、日本專利公開(kāi)公報(bào)平11-293023、WO99/47592和日本專利公開(kāi)公報(bào)平9-309925揭示了乙烯/芳族乙烯基化合物/(二烯)共聚物(組合物)的交聯(lián)體及其泡沫體。例舉的例子是如假無(wú)規(guī)共聚物等的乙烯/苯乙烯共聚物的交聯(lián)體，以及交聯(lián)結(jié)構(gòu)是聚合物主鏈中二烯部分通過(guò)交聯(lián)劑連接起來(lái)的網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造。這些泡沫體主要由乙烯/苯乙烯共聚物組成，其特征是柔性優(yōu)于苯乙烯組合物。然而，在低溫時(shí)該柔性會(huì)喪失，還有一個(gè)缺點(diǎn)是耐熱性差。因此，通過(guò)交聯(lián)或制備與如LLDPE等樹(shù)脂的組合物來(lái)改進(jìn)低溫特性和耐熱性。即便如此，在柔軟觸感對(duì)溫度的依賴性方面改進(jìn)仍不足。此外，主要由乙烯/苯乙烯共聚物組成的泡沫體由于其初始彈性模量低而能很好地用作柔軟泡沫體，但它不適合用于要求泡沫體同時(shí)具備一定程度的剛性和柔性的場(chǎng)合。發(fā)明概述本發(fā)明的第一方面是提供了一種新型的交聯(lián)共聚物，它克服了常規(guī)乙烯/苯乙烯共聚物和乙烯/α-烯烴共聚物和迄今為止提出的多種接枝和交聯(lián)共聚物的上述缺點(diǎn)，并提供了新型、有效且經(jīng)濟(jì)上優(yōu)良的制備方法。本發(fā)明的第二方面提供了含有交聯(lián)聚合物的多種樹(shù)脂組合物或加工產(chǎn)物作為交聯(lián)聚合物的用途，解決、改進(jìn)了多種常規(guī)樹(shù)脂組合物或加工產(chǎn)物的上述問(wèn)題。交聯(lián)共聚物本發(fā)明的交聯(lián)共聚物是乙烯基化合物聚合物交聯(lián)共聚(交叉共聚)到苯乙烯含量為0.03-96％(摩爾)、二烯含量為0.0001-3％(摩爾)和余量為烯烴的烯烴/苯乙烯/二烯共聚物上得到的交聯(lián)共聚物(本說(shuō)明書中將稱為交聯(lián)共聚的烯烴/苯乙烯/二烯共聚物或者烯烴/苯乙烯/二烯系交聯(lián)共聚物)，其中交聯(lián)共聚的交聯(lián)鏈?zhǔn)浅g同立構(gòu)芳族乙烯基化合物聚合物(間同立構(gòu)聚苯乙烯)之外的。此外，本發(fā)明的交聯(lián)聚合物是可用以下方法制造，即配位聚合步驟和交聯(lián)步驟獲得的共聚物。此外，本發(fā)明是較好由圖1所示結(jié)構(gòu)構(gòu)成的，或者主要包含圖1所示結(jié)構(gòu)的交聯(lián)共聚物。也就是說(shuō)，如圖1所示，是主要結(jié)構(gòu)為主鏈烯烴/苯乙烯/二烯共聚物和乙烯基化合物聚合物在該主鏈的一點(diǎn)或多點(diǎn)上交聯(lián)鍵合(交叉鍵合)的共聚物。該交聯(lián)鍵合結(jié)構(gòu)也可以說(shuō)成是星型結(jié)構(gòu)。此外，在用美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)POLY分學(xué)科會(huì)進(jìn)行的分類中，該結(jié)構(gòu)被稱為Segregatedstarcopolymer(PolymerPreprints，1998年3月)。下文中乙烯基化合物聚合物交聯(lián)鍵合到主鏈烯烴/苯乙烯/二烯共聚物上被稱為交聯(lián)鏈。而參見(jiàn)圖2，本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的接枝共聚物是主要具有由主鏈的一點(diǎn)或多點(diǎn)分支出去的聚合物鏈的共聚物。聚合物主鏈與其它聚合物鏈交聯(lián)鍵合(交叉鍵合)的結(jié)構(gòu)(也可稱為星型結(jié)構(gòu))在用作組合物或相溶劑時(shí)通?？梢垣@得比接枝結(jié)構(gòu)優(yōu)越的聚合物微結(jié)構(gòu)界面強(qiáng)度，從而被認(rèn)為能顯示高的機(jī)械性能。此外，本發(fā)明是加工性優(yōu)良的烯烴/苯乙烯/二烯系交聯(lián)共聚物，于200℃在5千克的負(fù)荷下測(cè)得的MFR為0.05克/10分鐘以上，較好是0.2克/10分鐘以上。此外，本發(fā)明是交聯(lián)共聚的交聯(lián)鏈基本上沒(méi)有立構(gòu)規(guī)整度的交聯(lián)共聚物。也就是說(shuō)，其特征是在烯烴/苯乙烯/二烯交聯(lián)共聚物中外消旋二單元組指數(shù)或內(nèi)消旋二單元組指數(shù)低于0.85，較好是0.75以下。本發(fā)明較好是其中烯烴為乙烯或者包含乙烯的至少兩種烯烴的烯烴/苯乙烯/二烯系交聯(lián)共聚物。此外，本發(fā)明更好是具有芳族乙烯基化合物聚合物作為交聯(lián)鏈的烯烴/苯乙烯/二烯系交聯(lián)共聚物。本發(fā)明的乙烯/苯乙烯/二烯系交聯(lián)共聚物是用苯乙烯含量為0.03-96％(摩爾)、二烯含量為0.0001-3％(摩爾)、余量為烯烴的烯烴/苯乙烯/二烯共聚物獲得的交聯(lián)共聚物。按照本發(fā)明，提供了機(jī)械性能優(yōu)良、耐熱性高和加工性和經(jīng)濟(jì)效益優(yōu)良的烯烴/苯乙烯/二烯系交聯(lián)共聚物或交聯(lián)共聚產(chǎn)物的制備方法，提供了烯烴/苯乙烯/二烯系交聯(lián)共聚物或交聯(lián)共聚產(chǎn)物。此外，提供了優(yōu)良的制備烯烴/二烯系交聯(lián)共聚物或交聯(lián)共聚產(chǎn)物的方法。這些交聯(lián)共聚物和交聯(lián)共聚產(chǎn)物在寬范圍的用途中非常有用。附圖的簡(jiǎn)要說(shuō)明圖1是本發(fā)明交聯(lián)共聚物中主要包含的結(jié)構(gòu)的示意圖。圖2是常規(guī)接枝共聚物結(jié)構(gòu)的示意圖。圖3是實(shí)施例14配位聚合步驟中獲得的14-A的1H-NMR譜。圖4是實(shí)施例14交聯(lián)步驟中獲得的14-B的1H-NMR譜。圖5是實(shí)施例14中通過(guò)溶劑選擇分離獲得的不溶于丙酮的餾分14-C的1H-NMR譜。圖6是實(shí)施例14配位聚合步驟中獲得的14-A的粘彈性譜。圖7是實(shí)施例14交聯(lián)步驟中獲得的14-B的粘彈性譜。圖8是實(shí)施例7配位聚合步驟中獲得的7-A的粘彈性譜。圖9是實(shí)施例7交聯(lián)步驟中獲得的7-B的粘彈性譜。圖10是具有與7-B大致相同的苯乙烯含量(37％(摩爾))的乙烯/苯乙烯共聚物的粘彈性譜。圖11是實(shí)施例14中獲得的14-B的TEM照片。圖12是聚合物R4-B的GPC曲線。實(shí)施發(fā)明的最佳方式現(xiàn)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。在本發(fā)明的說(shuō)明書中，交聯(lián)共聚產(chǎn)物是含有直接用以下方法制造的，即配位聚合步驟和交聯(lián)步驟獲得的交聯(lián)共聚物的組合物。制備烯烴/苯乙烯/二烯系交聯(lián)共聚產(chǎn)物的方法本發(fā)明是用以下方法獲得的交聯(lián)共聚產(chǎn)物。此外，該制備交聯(lián)共聚產(chǎn)物的方法能夠制備這樣的交聯(lián)共聚產(chǎn)物，它均勻，具有良好的加工性和優(yōu)良的物理性能，且效率和經(jīng)濟(jì)可行性適合于工業(yè)應(yīng)用。也就是說(shuō)，本發(fā)明是使用至少兩個(gè)聚合步驟的方法，包括作為配位聚合步驟，用配位聚合催化劑對(duì)苯乙烯單體、烯烴單體和二烯單體進(jìn)行共聚合以合成烯烴/苯乙烯/二烯共聚物，然后作為交聯(lián)步驟，在該共聚物和乙烯基化合物單體的共同存在下，通過(guò)使用陰離子、自由基或陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑使乙烯基化合物聚合物交聯(lián)共聚合包含有烯烴/苯乙烯/二烯交聯(lián)共聚物而制得的烯烴/苯乙烯/二烯交聯(lián)共聚產(chǎn)物。配位聚合步驟可用于本發(fā)明的烯烴/苯乙烯化合物/二烯共聚物可通過(guò)在單點(diǎn)配位聚合催化劑的存在下共聚合苯乙烯單體、烯烴單體和二烯單體而獲得。用于本發(fā)明配位聚合步驟的烯烴可以例如是乙烯或C3-20α-烯烴，如丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯，或者環(huán)烯烴，如環(huán)戊烯或降冰片烯。較好是使用乙烯與如丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的α-烯烴的混合物，如丙烯的α-烯烴，或者乙烯。更好是使用乙烯或者乙烯與α-烯烴的混合物。特別好是使用乙烯。本發(fā)明所用的苯乙烯較好是單獨(dú)使用，但也可以以與其它芳族乙烯基化合物(如對(duì)氯苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、對(duì)甲基苯乙烯、乙烯基萘或乙烯基蒽)的混合物加以使用。此外，可配位聚合的二烯可用作本發(fā)明配位聚合步驟中所用的二烯。較好是可提及1，4-己二烯、1，5-己二烯、亞乙基降冰片烯、二聚環(huán)戊二烯、降冰片二烯、4-乙烯基-1-環(huán)己烯、3-乙烯基-1-環(huán)己烯、2-乙烯基-1-環(huán)己烯、1-乙烯基-1-環(huán)己烯、鄰二乙烯基苯、對(duì)二乙烯基苯、間二乙烯基苯，或者它們的混合物。此外，可以使用其中多個(gè)雙鍵(乙烯基)通過(guò)含單個(gè)或多個(gè)芳族乙烯基環(huán)結(jié)構(gòu)的C6-30烴基而鍵合的二烯。較好的二烯是雙鍵(乙烯基)中的一個(gè)用于配位聚合而剩下的聚合狀態(tài)的雙鍵是可陰離子、自由基或陽(yáng)離子聚合的。最好是鄰、對(duì)或間二乙烯基苯，或者它們的混合物是適用的。在本發(fā)明中，配位聚合步驟中二烯的用量是所用苯乙烯用量的1/50,000至1/100，較好是1/20,000至1/400，特別好的是1/10,000至1/1,000，以摩爾比計(jì)。若以高于上述用量的二烯濃度進(jìn)行配位聚合步驟，在聚合過(guò)程中會(huì)形成許多聚合物交聯(lián)結(jié)構(gòu)，由此會(huì)發(fā)生膠凝等現(xiàn)象，或者通過(guò)交聯(lián)步驟最終得到的交聯(lián)共聚物的加工性或物理性能會(huì)變差，這是不希望的。此外，若以高于上述用量的二烯濃度進(jìn)行配位聚合步驟，配位聚合溶液中殘留的二烯濃度會(huì)很高，若該聚合物溶液就這樣用于交聯(lián)步驟(如陰離子聚合反應(yīng))，容易形成許多交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而所得交聯(lián)共聚物的加工性或物理性能往往會(huì)變差。此外，在配位聚合步驟中獲得的烯烴/苯乙烯/二烯共聚物的苯乙烯含量為0.03-96％(摩爾)、二烯含量為0.0001-3％(摩爾)，余量為烯烴，更好是苯乙烯含量為0.03-50％(摩爾)、二烯含量為0.001-0.2％(摩爾)，余量為烯烴。若共聚物中的二烯含量較高，則最終通過(guò)交聯(lián)步驟獲得的交聯(lián)共聚物的加工性往往較差，這是不希望的。為了獲得低溫特性優(yōu)良的交聯(lián)共聚物，使用苯乙烯含量為0.03-25％(摩爾)、較好是0.03-15％(摩爾)，特別好是3-15％(摩爾)，二烯含量為0.001-0.5％(摩爾)，余量為烯烴的烯烴/苯乙烯/二烯共聚物。用于配位聚合步驟的單點(diǎn)配位聚合催化劑可以例如是包含可溶性過(guò)渡金屬催化劑和助催化劑的聚合反應(yīng)催化劑，即可溶性齊格勒-納塔催化劑，或者被甲基鋁氧烷或硼化合物活化的過(guò)渡金屬化合物催化劑(所謂的茂金屬催化劑或半茂金屬催化劑，CGCT催化劑等)。具體來(lái)說(shuō)，可使用以下文獻(xiàn)和專利揭示的聚合催化劑。例如，美國(guó)專利5324800、日本專利公開(kāi)公報(bào)平7-37488、日本專利公開(kāi)公報(bào)平6-49132、PolymerPreprints，Japan，42，2292(1993)、Macromol.Chem.RapidCommun.，17，745(1996)、日本專利公開(kāi)公報(bào)平9-309925、EP0872492A2和日本專利公開(kāi)公報(bào)平6-184179中揭示的茂金屬催化劑。Makromol.Chem.191，2387(1990)中揭示的半茂金屬催化劑。日本專利公開(kāi)公報(bào)平3-163088、日本專利公開(kāi)公報(bào)平7-53618和EP-A-416815中揭示的CGCT催化劑。日本專利公開(kāi)公報(bào)平3-250007和Stud.Surf.Sci.Catal.，517(1990)中揭示的可溶性齊格勒-納塔催化劑。具有二烯均勻地包含在聚合物中的均勻組成的烯烴/苯乙烯/二烯共聚物適合用來(lái)獲得本發(fā)明的交聯(lián)共聚物或交聯(lián)共聚產(chǎn)物。然而，用齊格勒-納塔催化劑難以獲得具有均勻組成的該共聚物，較好是使用單點(diǎn)配位聚合催化劑。單點(diǎn)配位聚合催化劑是包含可溶性過(guò)渡金屬催化劑和助催化劑的聚合催化劑，或者包含用甲基鋁氧烷或硼化合物活化的過(guò)渡金屬化合物催化劑的聚合催化劑(作為的茂金屬催化劑或半茂金屬催化劑，CGCT催化劑等)。在本發(fā)明的配位聚合步驟中，最佳使用的配位聚合催化劑是包含由以下通式(1)表示的過(guò)渡金屬化合物和助催化劑的聚合催化劑。當(dāng)使用包含由以下通式(1)表示的過(guò)渡金屬化合物和助催化劑的聚合催化劑時(shí)，二烯，尤其是二乙烯基苯可以高效率共聚合成聚合物，由此可以顯著降低配位聚合步驟中二烯的用量和留在聚合溶液中未反應(yīng)二烯的用量。若配位聚合步驟中二烯的用量大，即若濃度高，則由于在配位聚合過(guò)程中二烯單元結(jié)構(gòu)用作交聯(lián)點(diǎn)而大量發(fā)生聚合物交聯(lián)，由此發(fā)生膠凝或不溶解，交聯(lián)共聚物或交聯(lián)共聚產(chǎn)物的加工性變差。此外，若非聚合的二烯大量留在配位聚合步驟中獲得的聚合溶液中，則在隨后的陰離子聚合反應(yīng)中交聯(lián)鏈的交聯(lián)度會(huì)非常高，從而所得交聯(lián)共聚物或交聯(lián)共聚產(chǎn)物會(huì)不溶解或膠凝，使加工性變差。此外，當(dāng)使用包含由以下通式(1)表示的過(guò)渡金屬化合物和助催化劑的聚合催化劑時(shí)，可以以適用于工業(yè)應(yīng)用的非常高的活性制得具有均勻組成的烯烴/苯乙烯/二烯共聚物。此外，特別是苯乙烯含量為1-20％(摩爾)的共聚物，能夠提供高透明度的共聚物。此外，對(duì)于苯乙烯含量為1-96％(摩爾)的組成，可提供機(jī)械性能優(yōu)良、具有全同立構(gòu)立構(gòu)規(guī)整性和頭尾相連苯乙烯鏈結(jié)構(gòu)的烯烴/苯乙烯/二烯共聚物。式中，A和B是選自以下的基團(tuán)未取代或取代的環(huán)戊并菲基(cyclopentaphenanthryl)、未取代或取代的苯并茚基、未取代或取代的環(huán)戊二烯基、未取代或取代茚基、或者未取代或取代芴基；Y是亞甲基、亞甲硅基、亞乙基、亞甲鍺基或硼殘基，它與A和B鍵合，還具有氫原子或含C1-15烴的基團(tuán)(它可具有1-3個(gè)氮原子、氧原子、硫原子、磷原子或硅原子)，取代基可相同或各不相同，Y可具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，如亞環(huán)己基或亞環(huán)戊基；X是氫、鹵素、C1-15烷基、C6-10芳基、C8-12烷芳基、具有C1-4烴基取代基的甲硅烷基、C1-10烷氧基或者具有C1-6烷基取代基的二烷基酰氨基；M是鋯、鉿或鈦。特別好的是包含以上通式(1)的過(guò)渡金屬化合物和助催化劑的聚合催化劑，所述通式中A和B中至少一個(gè)是未取代或取代的環(huán)戊并菲基、未取代或取代的苯并茚基、或者未取代或取代的茚基。未取代或取代的環(huán)戊并菲基可以用以下化學(xué)式7至化學(xué)式8來(lái)表示。在以下化學(xué)式7至化學(xué)式14中，R1至R8各自是氫、C1-20烷基、C6-10芳基、C7-20烷芳基、鹵原子、OSiR3基團(tuán)、SiR3基團(tuán)或PR2基團(tuán)(每個(gè)R表示C1-10烴基)。此外，多個(gè)R1或R2可以相同或各不相同，相鄰的R1基團(tuán)或R2基團(tuán)可以一起形成5至8元的芳環(huán)或脂環(huán)。多個(gè)R3、R4或R5可相同或各不相同，相鄰的R3基團(tuán)、R4基團(tuán)或R5基團(tuán)可一起形成5至8元芳環(huán)或脂環(huán)，(條件是排除它們形成未取代的環(huán)戊基并菲基的情況)。多個(gè)R6、R7或R8可相同或各不相同。未取代的環(huán)戊并菲基具體可以是3-環(huán)戊基并[c]菲基或1-環(huán)戊基并[1]菲基。未取代或取代的苯并茚基可以由以下化學(xué)式9至化學(xué)式11表示。未取代的苯并茚基可以例如是4，5-苯并-1-茚基(另一個(gè)名稱是苯并(e)茚基)、5，6-苯并-1-茚基或6，7-苯并-1-茚基，取代的苯并茚基可以例如是α-苊并(acenaphtho)-1-茚基。未取代或取代的環(huán)戊二烯基、未取代或取代的茚基、或者未取代或取代芴基可以用化學(xué)式12至化學(xué)式14表示。未取代的茚基可以是1-茚基，取代的茚基可以例如是4-烷基-1-茚基、4-芳基-1-茚基、4，5-二烷基-1-茚基、4，6-二烷基-1-茚基、5，6-二烷基-1-茚基、4，5-二芳基-1-茚基、5-芳基-1-茚基、4-芳基-5-烷基-1-茚基、2，6-二烷基-4-芳基-1-茚基、5，6-二芳基-1-茚基或者4，5，6-三芳基-1-茚基。未取代的環(huán)戊二烯基可以是環(huán)戊二烯基，取代的環(huán)戊二烯基可以例如是4-芳基-1-環(huán)戊二烯基、4，5-二芳基-1-環(huán)戊二烯基、5-烷基-4-芳基-1-環(huán)戊二烯基、4-烷基-5-芳基-1-環(huán)戊二烯基、4，5-二烷基-1-環(huán)戊二烯基、5-三烷基甲硅烷基-4-烷基-1-環(huán)戊二烯基或者4，5-二烷基甲硅烷基-1-環(huán)戊二烯基。未取代的芴基可以是9-芴基，取代的芴基可以例如是7-甲基-9-芴基或者苯并-9-芴基。當(dāng)A和B是未取代或取代的環(huán)戊并菲基、未取代或取代的苯并茚基、或者未取代或取代的茚基時(shí)，它們可以相同或不同。為了制備本發(fā)明所用的共聚物，特別好的是A和B中的至少一個(gè)是未取代或取代的環(huán)戊并菲基或者未取代或取代的苯并茚基。此外，最好是A和B的至少一個(gè)或者兩者是未取代或取代的苯并茚基。在以上通式(1)中，Y是亞甲基、亞甲硅基、亞乙基、亞甲鍺基或者硼殘基，它將A和B鍵合，還具有氫原子或C1-15烴基(它可含有1-3個(gè)氮原子、氧原子、硫原子、磷原子或硅原子)作為取代基。取代基可以相同或各不相同。此外，Y可以具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，如亞環(huán)己基或亞環(huán)戊基。較好的是Y是取代的亞甲基，它與A和B鍵合，被氫原子或C1-15烴基取代。烴基取代基可以例如是烷基、芳基、環(huán)烷基或環(huán)芳基。取代基可以相同或各不相同。特別好的是，Y例如是-CH2-、-CMe2-、-CEt2-、-CPh2-、亞環(huán)己基或亞環(huán)戊基。此處的Me表示甲基，Et表示乙基，Ph表示苯基。X是氫、鹵素、C1-15烷基、C6-10芳基、C8-12烷芳基、含C1-4烴基取代基的甲硅烷基、C1-10烷氧基或者具有C1-6烷基取代基的二烷基酰氨基。鹵素可以例如是氯或溴，烷基可以例如是甲基或乙基，芳基可以例如是苯基，烷芳基可以例如是芐基，甲硅烷基可以例如是三甲基甲硅烷基、烷氧基可以例如是甲氧基、乙氧基或異丙氧基，二烷基酰氨基可以例如是二甲基酰氨基。M是鋯、鉿或鈦，特別好是鋯。作為過(guò)渡金屬催化劑組分的例子，除了EP-0872492A2和日本專利公開(kāi)公報(bào)平11-130808中具體指出的含取代的亞甲基橋連結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬化合物以外，還可例舉以下化合物。例如可提及二氯化二甲基亞甲基二(3-環(huán)戊基并[c]菲基)鋯、二(二甲基酰胺)化二甲基亞甲基二(3-環(huán)戊基并[c]菲基)鋯、二氯化二正丙基亞甲基二(3-環(huán)戊基并[c]菲基)鋯、二氯化二異丙基亞甲基二(3-環(huán)戊基并[c]菲基)鋯、二氯化亞環(huán)己基二(3-環(huán)戊基并[c]菲基)鋯、二氯化亞環(huán)戊基二(3-環(huán)戊基并[c]菲基)鋯、二氯化二苯基亞甲基二(3-環(huán)戊基并[c]菲基)鋯、二氯化二甲基亞甲基(4，5-苯并-1-茚基)(3-環(huán)戊基并[c]菲基)鋯、二氯化二甲基亞甲基(5，6-苯并-1-茚基)(3-環(huán)戊基并[c]菲基)鋯、二氯化二甲基亞甲基(6，7-苯并-1-茚基)(3-環(huán)戊基并[c]菲基)鋯、二氯化二甲基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3-環(huán)戊基并[c]菲基)鋯、二氯化二甲基亞甲基(1-茚基)(3-環(huán)戊基并[c]菲基)鋯、二氯化二甲基亞甲基(1-芴基)(3-環(huán)戊基并[c]菲基)鋯、二氯化二甲基亞甲基(4-苯基-1-茚基)(3-環(huán)戊基并[c]菲基)鋯、二氯化二甲基亞甲基(4-萘基-1-茚基)(3-環(huán)戊基并[c]菲基)鋯、二氯化二甲基亞甲基(3-環(huán)戊基并[c]菲基)(4，5-萘并-1-茚基)鋯、二氯化二甲基亞甲基(3-環(huán)戊基并[c]菲基)(α-苊并-1-茚基)鋯、二氯化二甲基亞甲基二(1-環(huán)戊基并[1]菲基)鋯、二(二甲基酰胺)化二甲基亞甲基二(1-環(huán)戊基并[1]菲基)鋯、二氯化二正丙基亞甲基二(1-環(huán)戊基并[1]菲基)鋯、二氯化二異丙基亞甲基二(1-環(huán)戊基并[1]菲基)鋯、二氯化亞環(huán)己基二(1-環(huán)戊基并[1]菲基)鋯、二氯化亞環(huán)戊基二(1-環(huán)戊基并[1]菲基)鋯、二氯化二苯基亞甲基二(1-環(huán)戊基并[1]菲基)鋯、二氯化二甲基亞甲基(4，5-苯并-1-茚基)(1-環(huán)戊基并[1]菲基)鋯、二氯化二甲基亞甲基(5，6-苯并-1-茚基)(1-環(huán)戊基并[1]菲基)鋯、二氯化二甲基亞甲基(6，7-苯并-1-茚基)(1-環(huán)戊基并[1]菲基)鋯、二氯化二甲基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(1-環(huán)戊基并[1]菲基)鋯、二氯化二甲基亞甲基(1-茚基)(1-環(huán)戊基并[1]菲基)鋯、二氯化二甲基亞甲基(1-芴基)(1-環(huán)戊基并[1]菲基)鋯、二氯化二甲基亞甲基(4-苯基-1-茚基)(1-環(huán)戊基并[1]菲基)鋯、二氯化二甲基亞甲基(4-萘基-1-茚基)(1-環(huán)戊基并[1]菲基)鋯、二氯化二甲基亞甲基(1-環(huán)戊基并[1]菲基)(4，5-萘并-1-茚基)鋯、二氯化二甲基亞甲基(1-環(huán)戊基并[1]菲基)(α-苊并-1-茚基)鋯、二氯化二甲基亞甲基(1-環(huán)戊基并[1]菲基)(3-環(huán)戊基并[c]菲基)鋯、二(二甲基酰胺)化二甲基亞甲基二(4，5-苯并-1-茚基)鋯，或者二(二甲基酰胺)化二甲基亞甲基(1-茚基)(4，5-苯并-1-茚基)鋯。上述物質(zhì)中例舉了鋯復(fù)合物，但對(duì)于鈦和鉿復(fù)合物也適于使用類似上述的化合物。此外，還可使用外消旋體和內(nèi)消旋體形式的混合物。較好是使用外消旋體和假外消旋體。在這些情況下，可使用D異構(gòu)體或L異構(gòu)體。通常與常規(guī)過(guò)渡金屬組分一起使用的助催化劑可用作本發(fā)明方法中所用的助催化劑。鋁氧烷或硼化合物適合用作助催化劑。此外，那時(shí)使用的助催化劑較好是由以下通式(4)或(5)表示的鋁氧烷。式中，R是C1-5烷基、C6-10芳基或氫原子，m是2-100的整數(shù)。多個(gè)R可以相同或各不相同。式中，R′是C1-5烷基、C6-10芳基或氫原子，n是2-100的整數(shù)。多個(gè)R′可以相同或各不相同。較好是將甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷或三異丁基鋁氧烷用作鋁氧烷。特別好是使用甲基鋁氧烷。根據(jù)情況需要，可使用不同種類的這些鋁氧烷的混合物。此外，這類鋁氧烷可與烷基鋁(例如三甲基鋁、三乙基鋁或三異丁基鋁)組合使用，或者可與含鹵素的烷基鋁(如氯化二甲基鋁)組合使用。加入烷基鋁能有效地除去阻礙聚合反應(yīng)的物質(zhì)，如苯乙烯中的阻聚劑或者苯乙烯或溶劑中的濕氣，以實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合反應(yīng)的解毒作用。然而，如果用已知方法(如預(yù)先蒸餾苯乙烯、溶劑等、用干燥惰性氣體吹泡或者使其通過(guò)分子篩)使這類阻礙聚合反應(yīng)的物質(zhì)含量降至不產(chǎn)生影響的水平，或者如果鋁氧烷的用量稍微增加或者分批添加，則聚合時(shí)就不必加入烷基鋁。在本發(fā)明的方法中，作為與上述過(guò)渡金屬催化劑組分一起使用的助催化劑，可使用已知的硼化合物，例如EP-0872492A2中具體例舉用作助催化劑的硼化合物。該硼化合物和上述有機(jī)鋁化合物可同時(shí)使用。尤其當(dāng)硼化合物用作助催化劑時(shí)，有效的是加入烷基鋁化合物(如三異丁基鋁)以除去會(huì)對(duì)聚合反應(yīng)產(chǎn)生不利影響的雜質(zhì)，如聚合體系中所含的水。在制備本發(fā)明所用的烯烴/苯乙烯/二烯共聚物時(shí)，使上述各種單體、金屬?gòu)?fù)合物形式的過(guò)渡金屬催化劑組分和助催化劑互相接觸，關(guān)于接觸順序和接觸方法，可使用任意的已知方法。上述共聚合或聚合方法可以例如是不使用溶劑在液態(tài)單體中聚合的方法，使用單一溶劑或混合溶劑的方法，所述溶劑選自飽和的脂族或芳族烴或者鹵代烴，如戊烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、氯取代的苯、氯取代的甲苯、二氯甲烷或氯仿。較好是使用混合的烷烴類溶劑、環(huán)己烷、甲苯或乙苯。聚合方式可以是溶液聚合或漿液聚合。此外，根據(jù)情況需要可使用已知方法，如分批聚合、連續(xù)聚合、初步聚合或多步聚合。還可使用線形或環(huán)形的單管或相連多管聚合器。在這種情況下，管式聚合器可具有各種已知的混合器，如動(dòng)態(tài)或靜態(tài)混合器，或者配有冷卻裝置的靜態(tài)混合器，或者多種已知的冷卻器，如裝配有冷卻細(xì)管的冷卻器。此外，聚合器可具有分批型初步聚合器。此外，可使用如氣相聚合等方法。聚合溫度適宜在-78℃至200℃之間。低于-78℃的聚合溫度在工業(yè)上是不利的，若聚合溫度超過(guò)200℃，則往往會(huì)發(fā)生金屬?gòu)?fù)合物的分解，這是不希望的。工業(yè)上更好的聚合溫度是0℃至160℃，特別好的是30℃至160℃。聚合期間的壓力通常為0.1-100atm，較好是1-30atm，在工業(yè)上特別好的是1-10atm。當(dāng)有機(jī)鋁化合物用作助催化劑時(shí)，其用量對(duì)復(fù)合物中金屬的比值為0.1-100,000，較好為10-10,000，以鋁原子/復(fù)合物金屬原子的比值計(jì)。若該比值小于0.1，金屬?gòu)?fù)合物不能有效地被活化，若該比值超過(guò)100,000，則在經(jīng)濟(jì)上是不利的。當(dāng)硼化合物用作助催化劑時(shí)，其用量的比值為0.01-100，較好為0.1-10，特別好是1，以硼原子/復(fù)合物金屬原子的比值計(jì)。若該比值小于0.01，則金屬?gòu)?fù)合物不能有效地被活化，若該比值超過(guò)100，則在經(jīng)濟(jì)上是不利的。金屬?gòu)?fù)合物和助催化劑可以在聚合器外面進(jìn)行混合和制備，或者可以在聚合時(shí)在容器內(nèi)混合。本發(fā)明所用的烯烴/苯乙烯/二烯其聚物本發(fā)明所用的烯烴/苯乙烯/二烯共聚物可以用上述配位聚合步驟中的上述配位聚合催化劑，較好是單點(diǎn)配位聚合催化劑由苯乙烯、烯烴和二烯的各單體合成獲得。作為本發(fā)明配位聚合步驟中獲得的烯烴/苯乙烯/二烯共聚物，較好的是使用乙烯/苯乙烯/二烯共聚物、乙烯/苯乙烯/α-烯烴/二烯共聚物或乙烯/苯乙烯/環(huán)烯烴/二烯共聚物，特別好是乙烯/苯乙烯/二烯共聚物。此外，本發(fā)明配位聚合步驟中獲得的烯烴/苯乙烯/二烯共聚物可具有含二烯單體單元的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，但凝膠含量必須為總量的10％(重量)以下，較好是0.1％(重量)以下。現(xiàn)說(shuō)明本發(fā)明所用的典型合適的乙烯/苯乙烯/二烯共聚物。配位聚合步驟所得的乙烯/苯乙烯/二烯共聚物較好是具有歸屬于用基于TMS的13C-NMR測(cè)量在40-45ppm處觀察到的峰的頭尾相連的苯乙烯單元的鏈結(jié)構(gòu)。此外，較好是具有歸屬于在42.3-43.1ppm、43.7-44.5ppm、40.4-41.0ppm和43.0-43.6ppm處觀察到的峰的苯乙烯單元的鏈結(jié)構(gòu)。此外，本發(fā)明適用的共聚物是利用苯乙烯的單獨(dú)聚合，用能制得全同立構(gòu)聚苯乙烯的茂金屬催化劑而獲得的乙烯/苯乙烯/二烯共聚物，并且通過(guò)乙烯的單獨(dú)聚合，用能制得聚乙烯的茂金屬催化劑而獲得的乙烯/苯乙烯/二烯共聚物。因此，所得的乙烯/苯乙烯/二烯共聚物在其主鏈上具有乙烯鏈結(jié)構(gòu)，頭尾相連的苯乙烯鏈結(jié)構(gòu)和乙烯單元與苯乙烯單元鍵合的結(jié)構(gòu)。另一方面，使用常規(guī)的所謂假無(wú)規(guī)共聚物的話，即使當(dāng)苯乙烯含量在50％(摩爾)的最大值附近時(shí)，也觀察不到苯乙烯頭尾相連鏈結(jié)構(gòu)。此外，即便試圖用制備假無(wú)規(guī)共聚物的催化劑使苯乙烯單獨(dú)聚合，也不能得到聚合物。根據(jù)聚合條件等因素，有時(shí)可得到非常少量的無(wú)規(guī)立構(gòu)苯乙烯均聚物，但應(yīng)該理解這是由于甲基鋁氧烷的共存或者是由于其中包括烷基鋁的緣故而由陽(yáng)離子聚合反應(yīng)或自由基聚合反應(yīng)形成的。本發(fā)明配位聚合步驟中獲得的乙烯/苯乙烯/二烯共聚物，其結(jié)構(gòu)中所含由以下通式(3)表示的苯乙烯和乙烯的交替結(jié)構(gòu)中苯基的立構(gòu)規(guī)整性是使得全同立構(gòu)的二單元組指數(shù)(或內(nèi)消旋的二單元組指數(shù))m大于0.5，較好是大于0.75，特別好是大于0.95。乙烯和苯乙烯交替共聚物結(jié)構(gòu)的全同立構(gòu)二單元組指數(shù)m，是由出現(xiàn)在25ppm附近的可由歸屬于亞甲基碳峰r結(jié)構(gòu)的峰面積Ar和歸屬于m結(jié)構(gòu)的峰面積Am，通過(guò)下式(ii)得到m＝Am/(Ar＋Am)式(ii)峰的位置有時(shí)會(huì)或多或少地移動(dòng)，這與測(cè)量條件或溶劑有關(guān)。例如，當(dāng)氯仿-d用作溶劑，TMS用作標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，歸屬于r結(jié)構(gòu)的峰出現(xiàn)在25.4-25.5ppm附近，歸屬于m結(jié)構(gòu)的峰出現(xiàn)在25.2-25.3ppm附近。此外，當(dāng)四氯乙烷-d2用作溶劑，四氯乙烷-d2三重態(tài)73.89ppm處的中間峰用作標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，歸屬于r結(jié)構(gòu)的峰出現(xiàn)在25.3-25.4ppm附近，歸屬于m結(jié)構(gòu)的峰出現(xiàn)在25.1-25.2ppm附近。此處，m結(jié)構(gòu)表示內(nèi)消旋二單元組結(jié)構(gòu)，r結(jié)構(gòu)表示外消旋二單元組結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的乙烯/苯乙烯/二烯共聚物基本上未觀察到歸屬于乙烯和苯乙烯交替結(jié)構(gòu)的r結(jié)構(gòu)的峰。配位聚合步驟中獲得的乙烯/苯乙烯/二烯共聚物，較好是其表示通式(3)所示苯乙烯和乙烯交替結(jié)構(gòu)在共聚物結(jié)構(gòu)中所占比例的交替結(jié)構(gòu)指數(shù)λ(由下式(i)表示)小于70但大于0.01，較好是小于30但大于0.1。λ＝A3/A2×100式(i)其中，A3是由13C-NMR測(cè)量獲得的歸屬于以下通式(3′)所示乙烯/苯乙烯交替結(jié)構(gòu)的三個(gè)峰a、b和c的面積總和，A2是用TMS作為標(biāo)準(zhǔn)、通過(guò)13C-NMR在0-50ppm范圍內(nèi)觀察到的歸屬于主鏈亞甲基和次甲基碳的峰的面積總和。(式中，Ph表示苯基，x表示重復(fù)單元的數(shù)目，是2以上的整數(shù)。)對(duì)于二烯含量為3％(摩爾)以下，較好是低于1％(摩爾)的乙烯/苯乙烯/二烯共聚物，具有頭尾相連的苯乙烯鏈，和/或在乙烯/苯乙烯交替結(jié)構(gòu)中具有全同立構(gòu)規(guī)整度，和/或具有小于70的交替結(jié)構(gòu)指數(shù)λ能有效地成為具有高透明度和高機(jī)械強(qiáng)度(如斷裂強(qiáng)度)的彈性體共聚物。具有這些特征的共聚物可適用于本發(fā)明。作為本發(fā)明共聚物特別好的是，乙烯/苯乙烯交替結(jié)構(gòu)中全同立構(gòu)規(guī)整度高且交替結(jié)構(gòu)指數(shù)λ小于70的共聚物。此外，用作本發(fā)明共聚物特別好的是，具有頭尾相連苯乙烯鏈、乙烯/苯乙烯交替結(jié)構(gòu)中有全同立構(gòu)規(guī)整度和小于70的交替結(jié)構(gòu)指數(shù)λ的共聚物。也就是說(shuō)，本發(fā)明較佳的乙烯/苯乙烯/二烯共聚物的特征是具有高度立構(gòu)規(guī)整性的乙烯和苯乙烯交替結(jié)構(gòu)，同時(shí)具有多種結(jié)構(gòu)，如具有不同長(zhǎng)度的乙烯鏈、苯乙烯的異種結(jié)合和具有不同長(zhǎng)度的苯乙烯鏈組合共存的特征。此外，本發(fā)明的乙烯/苯乙烯/二烯共聚物的特征是交替結(jié)構(gòu)的比例可通過(guò)共聚物中苯乙烯的含量、使用的聚合催化劑或聚合條件，在上式所得值λ大于0.01且小于70的范圍內(nèi)變化。重要的是，交替指數(shù)λ低于70，為的是即便是結(jié)晶聚合物也能提供顯著的機(jī)械強(qiáng)度、耐溶劑性、韌性和透明度，或者為了成為部分結(jié)晶的聚合物，或者為了成為非結(jié)晶的聚合物。該立構(gòu)規(guī)整的交替結(jié)構(gòu)是可結(jié)晶的結(jié)構(gòu)。因此，可通過(guò)控制苯乙烯含量或用恰當(dāng)方法控制結(jié)晶度來(lái)賦予本發(fā)明所用的共聚物以不同的特性，如非結(jié)晶聚合物或具有部分結(jié)晶結(jié)構(gòu)的聚合物。與常規(guī)的沒(méi)有立構(gòu)規(guī)整性和頭尾相連的苯乙烯鏈的乙烯/苯乙烯共聚物或者乙烯/苯乙烯/二烯共聚物相比，本發(fā)明所用共聚物的性質(zhì)是初始拉伸彈性模量、硬度、斷裂強(qiáng)度、耐溶劑性和透明度在不同的苯乙烯含量區(qū)域和不同的結(jié)晶程度上都有改進(jìn)，因此，它們顯示作為新型的低結(jié)晶樹(shù)脂、熱塑性彈性體或透明的軟性樹(shù)脂的物理特性。此外，本發(fā)明的乙烯/苯乙烯/二烯共聚物基本上不含鹵素或可洗脫的增塑劑，具有高安全性的基本特性。上述較好用于本發(fā)明的烯烴/苯乙烯/二烯共聚物，特別是乙烯/苯乙烯/二乙烯基苯共聚物可以用包含以上通式(1)所示過(guò)渡金屬化合物和助催化劑的聚合催化劑獲得。在上文中，作為本發(fā)明所用的烯烴/苯乙烯/二烯共聚物的典型較佳例子，已經(jīng)說(shuō)明了乙烯/苯乙烯/二烯共聚物，但是本發(fā)明所用的烯烴/苯乙烯/二烯共聚物當(dāng)然不局限于此。本發(fā)明所用的烯烴/苯乙烯/二烯共聚物的重均分子量為10,000以上，較好是30,000以上，特別好是60,000以上，1,000,000以下，較好是500,000以下。分子量分布(Mw/Mn)為6以下，較好是4以下，最好是3以下。此處的重均分子量是通過(guò)GPC用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯獲得的換算成聚苯乙烯的分子量。以下的說(shuō)明也是同樣。本發(fā)明所用的烯烴/苯乙烯/二烯共聚物的重均分子量可通過(guò)使用鏈轉(zhuǎn)移劑(如氫)的已知方法或者通過(guò)變化聚合溫度以根據(jù)情況在上述范圍內(nèi)加以調(diào)節(jié)。交聯(lián)步驟先說(shuō)明本發(fā)明制備烯烴/苯乙烯/二烯系交聯(lián)共聚物或交聯(lián)共聚產(chǎn)物的方法(交聯(lián)步驟)。陰離子聚合、自由基聚合或陽(yáng)離子聚合可用作本發(fā)明的交聯(lián)步驟，這取決于要在交聯(lián)聚合步驟中聚合的乙烯基化合物單體的類型。在每一種這些聚合方法中，在交聯(lián)步驟中聚合的乙烯基化合物單體物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率較好是20％以上，特別好是50％以上，最好是70％以上。交聯(lián)鏈部分的長(zhǎng)度(分子量)可以從未交聯(lián)均聚物的分子量推算得到。該長(zhǎng)度較好是重均分子量為500-500,000，特別好是5,000-500,000，最好是10,000-150,000。此外，分子量分布(Mw/Mn)較好是6以下，特別好是4以下，最好是3以下。本發(fā)明的交聯(lián)步驟較好是使用配位聚合步驟中獲得的聚合溶液按照上述配位聚合步驟來(lái)進(jìn)行。然而，也可實(shí)施從上述配位聚合步驟獲得的聚合溶液中回收共聚物，將其溶解在新溶劑中并加入交聯(lián)步驟中所用的單體，在陰離子、自由基或陽(yáng)離子的聚合引發(fā)劑存在下進(jìn)行的交聯(lián)共聚步驟。此外，還可以從上述配位聚合步驟獲得的聚合溶液中回收共聚物，在溶劑和/或交聯(lián)步驟所用單體中通過(guò)懸浮聚合或乳液聚合進(jìn)行交聯(lián)共聚。當(dāng)自由基聚合被用于本發(fā)明的交聯(lián)步驟時(shí)，可使用已知的自由基聚合引發(fā)劑或聚合方法。具體而言，日本油脂株式會(huì)社有機(jī)過(guò)氧化物目錄第四版(1996年4月發(fā)行)或和光純藥社目錄″AzoPolymerizationInitiators″(1987年發(fā)行)中記載的自由基聚合引發(fā)劑可適用。此外，還可以不用引發(fā)劑通過(guò)熱聚合來(lái)進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)。在這種情況下，只要單體是可自由基聚合的乙烯基化合物單體就可以使用。然而，所用的乙烯基化合物單體較好是例如芳族乙烯基化合物，如苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、對(duì)氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘或乙烯基蒽；二烯化合物，如丁二烯、異戊二烯或氯丁二烯；乙烯基環(huán)己烯、乙烯基環(huán)己烷；丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯；丙烯腈；極性單體，如馬來(lái)酸酐；或者它們的混合物。較好是使用芳族乙烯基化合物，或者芳族乙烯基化合物和可與其可自由基聚合的單體的混合物，最好是使用芳族乙烯基化合物。特別好的是，可以使用已知的聚合方法和聚合條件，如漿液聚合、本體聚合、溶液聚合或乳液聚合。作為聚合模式，可使用可任選的已知方法，例如分批聚合、塞流式連續(xù)聚合、使用環(huán)形反應(yīng)器的連續(xù)聚合、多步驟連續(xù)聚合、分批體系聚合或者初步聚合。聚合溫度宜為0-300℃。低于0℃的聚合溫度由于聚合速度低因而在工業(yè)上是不利的，若溫度超過(guò)300℃，會(huì)發(fā)生解聚等，由此聚合物的分子量會(huì)變低，這是不希望的。在工業(yè)上更好的是聚合溫度為50-300℃。聚合時(shí)的壓力宜為0.1-100atm，較好是1-30atm，工業(yè)上特別好是1-10atm。作為本發(fā)明交聯(lián)步驟特別好的是使用陰離子聚合引發(fā)劑和可陰離子聚合單體的陰離子聚合步驟。在本發(fā)明中陰離子聚合是非常好的，因?yàn)橐蚁┗衔飭误w物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率極高，可以獲得分子量非常高且單體濃度低的聚合物，并且即使在低單體濃度的條件下也能獲得足夠高的聚合速率。此外，陰離子聚合從工藝角度考慮也是有價(jià)值的，因?yàn)橐蚁┗衔飭误w的轉(zhuǎn)化率高，從而可陰離子聚合的單體將被消耗，基本上不留在聚合物溶液中，這樣就簡(jiǎn)化了聚合溶液的后處理或聚合回收步驟。在陰離子聚合步驟(交聯(lián)步驟)中，任何單體，只要它是可陰離子聚合的乙烯基化合物單體，就可以使用?？申庪x子聚合的乙烯基化合物單體例如揭示于MarcelDekker，Inc.，1996、HenryL.HsiehandRodericP.Quirk著的″AnionnicPolymerization″。特別是在本發(fā)明中可使用芳族乙烯基化合物，如苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、對(duì)氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘或乙烯基蒽；二烯化合物，如丁二烯或異戊二烯；丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯；或者它們的混合物。較好是使用芳族乙烯基化合物，或者芳族乙烯基化合物和可與其陰離子聚合的單體的混合物，最好是使用芳族乙烯基化合物。在本發(fā)明的陰離子聚合步驟中，可以向留在配位聚合步驟的聚合溶液中的單體(如苯乙烯)中重新一次性、連續(xù)或逐步分批加入相同類型的乙烯基化合物單體。特別是當(dāng)逐步分批加入時(shí)，具有交聯(lián)鏈結(jié)構(gòu)的比例會(huì)很高，可以進(jìn)一步改進(jìn)含有它的組合物的機(jī)械性能。在本發(fā)明陰離子聚合步驟中要聚合的單體不同于配位聚合步驟中所用單體的情況下，例如當(dāng)陰離子聚合步驟中要聚合的單體是不同于苯乙烯的單體時(shí)，較好是從溶液中分離并回收共聚物，將該共聚物重新溶解在溶劑中通過(guò)重新加入要在陰離子聚合步驟中聚合的單體來(lái)進(jìn)行聚合反應(yīng)。此外，陰離子聚合可通過(guò)向配位聚合步驟中獲得的聚合溶液中一次性或逐步加入新鮮單體來(lái)進(jìn)行。在這種情況下，交聯(lián)鏈具有重新加入的單體和配位聚合步驟中留下的單體的無(wú)規(guī)或嵌段或遞變嵌段的共聚物結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的陰離子聚合步驟得到的聚合交聯(lián)鏈和均聚物(指沒(méi)有交聯(lián)鏈的聚合物)，可以允許殘留少量二烯單體的交聯(lián)構(gòu)造存在。本發(fā)明的陰離子聚合步驟(交聯(lián)步驟)較好是按照上述配位聚合步驟進(jìn)行。同時(shí)，可用任選的聚合物回收方法(如形成團(tuán)粒法、蒸汽汽提法或者使用蒸發(fā)器或蒸發(fā)擠出機(jī)的直接除去溶劑法)從聚合溶液中分離并提純配位聚合步驟中獲得的共聚物，然后用于陰離子聚合步驟中。然而，經(jīng)濟(jì)上較好的是將得自配位聚合的聚合溶液中殘留的烯烴，經(jīng)減壓或不減壓直接用于隨后的陰離子聚合步驟。本發(fā)明的一個(gè)特點(diǎn)是含有聚合物的配位聚合溶液可用于交聯(lián)步驟而無(wú)需從配位聚合溶液中分離出聚合物。當(dāng)要在陰離子聚合步驟中聚合的單體是苯乙烯時(shí)，可按照情況需要加入苯乙烯單體。然而，殘留的未在配位聚合步驟中聚合的單體可以就這樣使用。此外，可按情況需要加入上述可陰離子聚合的乙烯基化合物單體。特別好的溶劑是烷烴類混合溶劑，如環(huán)己烷或苯，它在陰離子聚合步驟中的陰離子聚合期間不產(chǎn)生諸如鏈轉(zhuǎn)移的缺點(diǎn)。然而，若聚合溫度不高于150℃時(shí)，也可以使用其它溶劑，如甲苯或乙苯。作為聚合模式，可使用任選的已知方法，如分批聚合、連續(xù)聚合、間歇式聚合、漿液聚合或初步聚合。聚合溫度適合為-78℃至200℃。低于-78℃的聚合溫度在工業(yè)上是不利的，若聚合溫度超過(guò)150℃，會(huì)發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移等，這是不希望的。工業(yè)上更好的是0-200℃，特別好是30-150℃。聚合過(guò)程中的壓力適合在0.1-100atm，較好是1-30atm，工業(yè)上特別好的是1-10atm。在本發(fā)明的陰離子聚合步驟中，可使用已知的陰離子聚合引發(fā)劑。該陰離子聚合引發(fā)劑例如揭示于例如MarcelDekker，Inc.，1996、HenryL.HsiehandRodericP.Quirk著的″AnionicPolymerization″。較好是使用烷基鋰化合物或者聯(lián)苯、萘、芘等的鋰鹽或鈉鹽，特別好是使用仲丁基鋰或正丁基鋰。此外還可使用多官能引發(fā)劑、二鋰化合物或三鋰化合物。此外，還可根據(jù)情況需要使用已知的陰離子聚合終止偶合劑。在配位聚合步驟中甲基鋁氧烷用作聚合催化劑的助催化劑的情況下，引發(fā)劑的用量較好是甲基鋁氧烷中所含氧原子的至少1個(gè)當(dāng)量，特別好是至少2個(gè)當(dāng)量。在配位聚合步驟中硼化合物用作聚合催化劑的助催化劑的情況下，用量比甲基鋁氧烷中氧原子的當(dāng)量要小得多，從而可降低引發(fā)劑的用量。在陰離子聚合步驟中，可通過(guò)恰當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)引發(fā)劑用量而任意地改變交聯(lián)鏈的長(zhǎng)度或者未交聯(lián)均聚物的分子量。交聯(lián)鏈部分的長(zhǎng)度(分子量)可以從未交聯(lián)均聚物的分子量推算得到。該長(zhǎng)度較好是重均分子量為500-500,000，特別好是5,000-500,000，最好是10,000-150,000。此外，分子量分布(Mw/Mn)較好是6以下，特別好是4以下，最好是3以下。在所用的烯烴/苯乙烯/二烯共聚物或烯烴/二烯共聚物中交聯(lián)共聚的共聚物比例(交聯(lián)共聚比)為1％(重量)以上，較好是10％(重量)以上，特別好是30-100％(重量)，以初始的烯烴/苯乙烯/二烯共聚物計(jì)。烯烴/苯乙烯/二烯系交聯(lián)共聚物或交聯(lián)共聚產(chǎn)物的性能和用途現(xiàn)說(shuō)明本發(fā)明的烯烴/苯乙烯/二烯系交聯(lián)共聚物或交聯(lián)共聚產(chǎn)物的物理性能及其用途。本發(fā)明的烯烴/苯乙烯/二烯系交聯(lián)共聚物或交聯(lián)共聚產(chǎn)物本身具有高機(jī)械性能(斷裂強(qiáng)度、拉伸彈性模量)、高溫特性和與組成有關(guān)的高透明度。此外，其特征還有主鏈的成分或組分、交聯(lián)率、交聯(lián)密度、交聯(lián)鏈的成分或組成、交聯(lián)鏈的分子量、未交聯(lián)聚合物(均聚物)的比例等可任意變化，機(jī)械性能、高溫特性、硬度、光學(xué)性能等可在較寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。此外，由于所含的凝膠含量極低，因而本發(fā)明的烯烴/苯乙烯/二烯系交聯(lián)共聚物或交聯(lián)共聚產(chǎn)物具有良好的加工性。另外，由于交聯(lián)鏈不含間同立構(gòu)芳族乙烯基化合物聚合物(間同立構(gòu)聚苯乙烯)結(jié)構(gòu)，因而具有加工無(wú)需高溫(至少約270℃)的優(yōu)點(diǎn)。此外，本發(fā)明的烯烴/苯乙烯/二烯系交聯(lián)共聚物或交聯(lián)共聚產(chǎn)物可單獨(dú)使用，或者可與其它聚合物形成組合物加以使用。考慮到作為組合物的應(yīng)用，由與其它樹(shù)脂，尤其是無(wú)規(guī)立構(gòu)芳族乙烯基化合物系樹(shù)脂相溶性差、由此難以加工的間同立構(gòu)芳族乙烯基化合物聚合物(間同立構(gòu)聚苯乙烯)構(gòu)成的交聯(lián)鏈?zhǔn)遣贿m宜的?？紤]到作為組合物的應(yīng)用，較好的是在交聯(lián)鏈中不具有立構(gòu)規(guī)整性的交聯(lián)共聚物或交聯(lián)共聚產(chǎn)物，即外消旋二單元組指數(shù)或內(nèi)消旋二單元組指數(shù)為0.85以下，較好是0.75以下。在本發(fā)明的交聯(lián)步驟中，通常與聚合條件或加入單體的組成有關(guān)，會(huì)形成與所形成交聯(lián)鏈相同類型的聚合物，所得聚合物是具有任選組成的組合物，包含配位聚合獲得的共聚物、具有交聯(lián)鏈的交聯(lián)共聚物和“與交聯(lián)鏈相同類型的未經(jīng)交聯(lián)聚合物”。在本說(shuō)明書中，該組合物被稱為交聯(lián)共聚產(chǎn)物。在這種情況下，“與交聯(lián)鏈相同類型的未交聯(lián)聚合物”的用量是總量的90％(重量)以下，較好是50％(重量)以下，特別好是30％(重量)以下。通過(guò)變化聚合條件，可改變“與交聯(lián)鏈相同類型的未交聯(lián)聚合物”的量。該“與交聯(lián)鏈相同類型的未交聯(lián)聚合物”可通過(guò)例如溶劑選擇分離除去，但也可以不進(jìn)行選擇分離就這樣使用。此外，不具有交聯(lián)鏈的“烯烴/苯乙烯/二烯共聚物”的含量為總量的99％(重量)以下，較好是50％(重量)以下，特別好是30％(重量)以下。此處的“烯烴/苯乙烯/二烯共聚物”指在上述配位聚合步驟中獲得的烯烴/苯乙烯/二烯共聚物。交聯(lián)共聚物用作相溶劑，由此交聯(lián)共聚產(chǎn)物可良好地相溶，顯示良好的物理性能。此外還認(rèn)為，當(dāng)作為組合物(交聯(lián)共聚產(chǎn)物)應(yīng)用時(shí)，具有聚合物主鏈和其它聚合物鏈交聯(lián)(交叉鍵合)的結(jié)構(gòu)(也被稱為星型結(jié)構(gòu))的本發(fā)明交聯(lián)共聚物與普通的接枝共聚物相比，提供了聚合物微結(jié)構(gòu)界面的優(yōu)越強(qiáng)度和高機(jī)械性能。在本發(fā)明中，尤其是在用苯乙烯單體通過(guò)交聯(lián)共聚獲得的烯烴/苯乙烯/二烯系交聯(lián)共聚產(chǎn)物中，以整體計(jì)的苯乙烯含量(所用烯烴/苯乙烯/二烯共聚物中苯乙烯含量、交聯(lián)鏈中苯乙烯含量和聚苯乙烯中苯乙烯含量的總和)為1-99％(摩爾)，較好是5-80％(摩爾)。在本發(fā)明中，在用苯乙烯單體和其它乙烯基化合物單體通過(guò)交聯(lián)共聚獲得的烯烴/苯乙烯/二烯系交聯(lián)共聚產(chǎn)物中，以整體計(jì)的苯乙烯含量(所用烯烴/苯乙烯/二烯共聚物中苯乙烯含量、交聯(lián)鏈中苯乙烯含量和未交聯(lián)聚合物中苯乙烯含量的總和)為1-99％(摩爾)，較好是5-80％(摩爾)。此外，在本發(fā)明中，在用除苯乙烯以外的乙烯基化合物通過(guò)交聯(lián)共聚獲得的烯烴/苯乙烯/二烯系交聯(lián)共聚產(chǎn)物中，以整體計(jì)的乙烯基化合物含量(交聯(lián)鏈中乙烯基化合物含量和未交聯(lián)聚合物中乙烯基化合物含量的總量)為0.01-80％(摩爾)，較好是0.5-50％(摩爾)。例如，通過(guò)陰離子聚合或自由基聚合使聚苯乙烯與烯烴/苯乙烯/二烯共聚物交聯(lián)共聚所獲得的乙烯/苯乙烯/二烯系交聯(lián)聚合產(chǎn)物含有乙烯/苯乙烯/二烯共聚物、聚苯乙烯交聯(lián)共聚化的乙烯/苯乙烯/二烯共聚物和聚苯乙烯。聚苯乙烯交聯(lián)共聚化的乙烯/苯乙烯/二烯共聚物用作乙烯/苯乙烯/二烯共聚物和聚苯乙烯的相溶劑，由此該交聯(lián)共聚產(chǎn)物的相溶性良好，它可具有高機(jī)械性能(初始彈性模量、硬度、斷裂強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率)和耐熱性。該交聯(lián)共聚產(chǎn)物顯示寬范圍的從彈性體到塑料的性質(zhì)，這取決于其組成。此外，還可以通過(guò)調(diào)節(jié)由配位聚合制得的共聚物、交聯(lián)共聚物和聚苯乙烯的組成，或者通過(guò)使具有恰當(dāng)折射率的極性單體和交聯(lián)鏈共聚合，而使交聯(lián)共聚產(chǎn)物具有高透明度。交聯(lián)鏈由苯乙烯與甲基丙烯酸酯(特別是甲基丙烯酸甲酯(MMA))的共聚物組成的乙烯/苯乙烯/二烯系交聯(lián)共聚產(chǎn)物具有特別高的透明度，并取決其組成可覆蓋從透明塑料到透明彈性體的寬范圍的物理性能。該共聚物可經(jīng)濟(jì)地加以制備向含有乙烯/苯乙烯/二乙烯基苯共聚物和未反應(yīng)的苯乙烯單體的配位聚合溶液中加入MMA，如有必要可加入苯乙烯單體，接著通過(guò)加熱或加入自由基聚合引發(fā)劑進(jìn)行自由基聚合。還可如下制備將從配位聚合溶液中回收的乙烯/苯乙烯/二乙烯基苯共聚物溶解在苯乙烯和MMA單體中，如有必要可加入溶劑，接著以相同方式進(jìn)行自由基聚合。得到的交聯(lián)共聚產(chǎn)物含有任意比例的乙烯/苯乙烯/二乙烯基苯共聚物、苯乙烯/MMA共聚物交聯(lián)共聚化的乙烯/苯乙烯/二乙烯基苯共聚物和未交聯(lián)的苯乙烯/MMA共聚物的組合物。在通過(guò)陰離子聚合在交聯(lián)步驟中制得的本發(fā)明交聯(lián)共聚產(chǎn)物中，可陰離子聚合的二烯單元(如丁二烯或異戊二烯)作為交聯(lián)鏈能具有良好的交聯(lián)性能，能使用較少量的交聯(lián)劑、交聯(lián)助劑等即可形成具有高交聯(lián)度的交聯(lián)產(chǎn)物。迄今已經(jīng)通過(guò)用配位聚合催化劑或類似催化劑在一步聚合的同時(shí)共聚合可交聯(lián)的二烯單體，獲得良好的可交聯(lián)聚合物。然而，用該方法通常難以獲得具有高含量二烯的共聚物。按照本發(fā)明的方法，在配位聚合步驟中僅使用非常少量的二烯，在交聯(lián)步驟中將任意用量的可交聯(lián)二烯加入并共聚合，由此要共聚合的二烯用量可任意地加以控制。在這種情況下，二烯含量為0.01-80％(摩爾)，較好是0.5-30％(摩爾)，以聚合物總量計(jì)。此外，交聯(lián)鏈中二烯單元的共聚類型可以是任何類型，如任意嵌段結(jié)構(gòu)，如二嵌段或三嵌段，遞變嵌段結(jié)構(gòu)或無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)。此外，本發(fā)明的交聯(lián)共聚產(chǎn)物可通過(guò)調(diào)節(jié)組成而具有彈性模量對(duì)溫度的依賴性小的特點(diǎn)。也就是說(shuō)，以1Hz測(cè)得的粘彈性譜獲得的E′于0℃在2×107Pa至2×109Pa的范圍內(nèi)，于100℃在5×106Pa至1×108Pa的范圍內(nèi)。較好是于0℃在5×107Pa至5×108Pa的范圍內(nèi)，于100℃在1×107Pa至1×108Pa的范圍內(nèi)?；蛘撸?℃時(shí)E′與100℃時(shí)E′的比值在1∶1至100∶1的范圍內(nèi)，較好是在1∶1至10∶1的范圍內(nèi)。此外，E′在約110℃或更高的溫度時(shí)迅速下降，于130℃時(shí)變?yōu)榧s106Pa以下。本發(fā)明的交聯(lián)共聚物具有合適的伸長(zhǎng)率、柔性、良好的加工性，同時(shí)具有彈性模量對(duì)溫度依賴性小的特點(diǎn)。本發(fā)明的交聯(lián)共聚物或交聯(lián)共聚產(chǎn)物基本上不含氯，因而非常安全，具有在廢棄處理、焚化或掩埋處理時(shí)對(duì)環(huán)境影響小的優(yōu)點(diǎn)。在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，可視情況需要向本發(fā)明的交聯(lián)共聚物或交聯(lián)共聚產(chǎn)物中加入添加劑，如軟化劑、熱穩(wěn)定劑、抗靜電劑、耐候劑、抗老化劑、填料、著色劑、潤(rùn)滑劑、防霧劑和發(fā)泡劑。本發(fā)明的交聯(lián)共聚物或交聯(lián)共聚產(chǎn)物可適用作以下的膜、片、管或容器，也可用作地板材料、建筑材料、墻材料、墻紙、汽車內(nèi)部材料、密封材料(如包裝材料)和合成皮革。交聯(lián)共聚物的用途膜、片材、管材本發(fā)明的交聯(lián)共聚物具有高的拉伸彈性模量、硬度、斷裂強(qiáng)度和恰當(dāng)?shù)纳扉L(zhǎng)率，因此可用作多種包裝用、捆包用的膜、容器、片材或管材。透明度為厚1毫米的片材霧度在50％以下，較好在30％以下，特別好在10％以下的交聯(lián)共聚物，由于其良好的機(jī)械性能(斷裂強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、拉伸彈性模量、永久伸長(zhǎng)率)而特別可用作透明膜。該膜取決于其組成是柔性且具有良好的伸長(zhǎng)回復(fù)性，因此可用作強(qiáng)度優(yōu)良的單層或多層拉伸包裝膜。通過(guò)最優(yōu)化其組成，該膜可被制成具有接近于柔軟聚氯乙烯的物理性能，特別是拉伸彈性模量和切割性能，它可容易地適應(yīng)于迄今普遍使用的用于柔軟聚氯乙烯制拉伸膜的自動(dòng)包裝機(jī)。此外，在這些膜中，粘彈性譜的tanδ峰位于80℃以上，較好90℃以上，特別好100℃以上的溫度，或者100℃以上溫度時(shí)的E′值至少為107的膜可主要用作食品包裝，它由于具有高度耐熱性可用于電爐。該膜還具有收縮性，也可用作收縮包裝膜。此外，在這些膜中，拉伸彈性模量較好大于50MPa，特別好大于100MPa的膜可用作包裝膜或片材。例如可提及泡形罩、PTP(pressthroughpackage)包裝用片材或熱封膜。膜、片材或管材的厚度并無(wú)限制，但其厚度通常為3毫米以下、10微米以上。特別好是，膜的厚度為1毫米以下、10微米以上，更好是200微米以下、10微米以上。膜或片材可用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意模塑方法或制備方法來(lái)制造。此外，膜可視情況需要混合有其它聚合物、彈性體、橡膠等，或者可與其它膜(如乙烯/乙酸乙烯酯樹(shù)脂或聚烯烴系樹(shù)脂膜)組合，以具有多層結(jié)構(gòu)。同樣，視情況需要，可加入穩(wěn)定劑、防老化劑、耐光性改進(jìn)劑、紫外線吸收劑、增塑劑、軟化劑、潤(rùn)滑劑、加工助劑、著色劑、抗靜電劑、防霧劑、防粘連劑、晶體成核劑、發(fā)泡劑等。這些添加劑可單獨(dú)使用或者多種組合使用。此外，為了改進(jìn)本發(fā)明交聯(lián)共聚產(chǎn)物的物理性能，可加入任意量的具有任意苯乙烯含量的烯烴/苯乙烯共聚物，以獲得組合物。較好是可加入10-90％(重量)以整體計(jì)的烯烴/苯乙烯共聚物，如乙烯/苯乙烯共聚物。在這種情況下，烯烴可以與交聯(lián)共聚物中所用的烯烴相同或不同。特別是苯乙烯含量為1-50％(摩爾)，較好是1-25％(摩爾)的乙烯/苯乙烯共聚物的組合物可用作彈性體，它具有適合于特定用途的初始彈性模量、硬度、耐熱性和透明度，機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性和耐冷性的平衡可以控制，它可用作例如拉伸包裝膜、收縮包裝膜、片材、管材、各種包裝材料或容器。如上所述，本發(fā)明的交聯(lián)共聚產(chǎn)物或其組合物具有高度的機(jī)械性能。也就是說(shuō)，它是高柔軟性，并同時(shí)具有高初始彈性模量，高溫特性(耐熱性)、硬度，而這些性能是常規(guī)乙烯/苯乙烯無(wú)規(guī)或假無(wú)規(guī)共聚物本身幾乎不可能同時(shí)具備的，因此本發(fā)明的交聯(lián)共聚產(chǎn)物或其組合物作為軟性或硬性的氯乙烯樹(shù)脂替代品非常有用。交聯(lián)共聚產(chǎn)物的用途樹(shù)脂組合物現(xiàn)說(shuō)明本發(fā)明交聯(lián)共聚產(chǎn)物的用途。在與用途有關(guān)的以下說(shuō)明中，“交聯(lián)共聚產(chǎn)物”是一個(gè)包括純“交聯(lián)共聚物”的概念。關(guān)于應(yīng)用的以下說(shuō)明中用到的其它術(shù)語(yǔ)的意義如下。芳族乙烯基化合物系樹(shù)脂芳族乙烯基化合物的均聚物，以及芳族乙烯基化合物和可與其共聚的至少一種單體組分的共聚物，其中芳族乙烯基化合物的含量是10％(重量)以上，較好是30％(重量)以上。用于芳族乙烯基化合物系聚合物的芳族乙烯基化合物單體包括苯乙烯和各種取代的苯乙烯，如對(duì)甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、鄰叔丁基苯乙烯、間叔丁基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯和α-甲基苯乙烯，此外還可提及在一個(gè)分子中含有多種乙烯基的化合物，如二乙烯基苯。此外還可使用多種這類芳族乙烯基化合物的共聚物。芳族乙烯基化合物芳基互相之間的立構(gòu)規(guī)整性可以是無(wú)規(guī)立構(gòu)、全同立構(gòu)或間同立構(gòu)的?？膳c芳族乙烯基化合物共聚合的單體包括丁二烯、異戊二烯、其它共軛二烯、丙烯酸、甲基丙烯酸和酰胺衍生物或酯衍生物，馬來(lái)酸酐及其衍生物。共聚模式可以是嵌段共聚、遞變嵌段共聚、無(wú)規(guī)共聚和交替共聚中的任一種。此外，可以是上述芳族乙烯基化合物接枝共聚到由上述單體構(gòu)成的聚合物上，芳族乙烯基化合物的含量為10％(重量)以上，較好是30％(重量)以上。上述芳族乙烯基化合物系聚合物，為了顯示作為實(shí)用樹(shù)脂的性能，其以苯乙烯計(jì)的重均分子量應(yīng)為30,000以上，較好是50,000以上。所用的芳族乙烯基化合物系樹(shù)脂可以例如是全同立構(gòu)聚苯乙烯(i-PS)、間同立構(gòu)聚苯乙烯(s-PS)、無(wú)規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯(a-PS)、橡膠增強(qiáng)的聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)樹(shù)脂、苯乙烯/丙烯腈共聚物(AS樹(shù)脂)、苯乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物，如苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯/二烯嵌段/遞變嵌段共聚物(如SBS、SIS)、氫化苯乙烯/二烯嵌段/遞變嵌段共聚物(如SEBS、SEPS)、苯乙烯/二烯共聚物(如SBR)、氫化苯乙烯/二烯共聚物(如氫化SBR)、苯乙烯/馬來(lái)酸共聚物，或者苯乙烯/酰亞胺化馬來(lái)酸共聚物。此外，它是一個(gè)包括石油樹(shù)脂的概念。烯烴系聚合物可提及的有例如，低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)、全同立構(gòu)聚丙烯(i-PP)、間同立構(gòu)聚丙烯(s-PP)、無(wú)規(guī)立構(gòu)聚丙烯(a-PP)、丙烯/乙烯嵌段共聚物、丙烯/乙烯無(wú)規(guī)共聚物、乙烯/丙烯/二烯共聚物(EPDM)、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚異丁烯、聚丁烯、環(huán)烯烴聚合物(如聚降冰片烯)和環(huán)烯烴共聚物(如乙烯/降冰片烯共聚物)。視情況需要，它可以是與二烯(如丁二烯或α-ω-二烯)共聚合的烯烴系樹(shù)脂。上述烯烴系聚合物以苯乙烯計(jì)的重均分子量應(yīng)為10,000以上，較好是30,000以上，以顯示實(shí)用樹(shù)脂的性能。其它樹(shù)脂、彈性體和橡膠聚酰胺(如尼龍)、聚酰亞胺、聚酯(如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)、聚乙烯醇、不在上述芳族乙烯基化合物系樹(shù)脂范圍內(nèi)的苯乙烯系嵌段共聚物，例如SBS(苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物)、SEBS(氫化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物)、SIS(苯乙烯/異戊二烯嵌段共聚物)、SEPS(氫化苯乙烯/異戊二烯嵌段共聚物)、SBR(苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物)或氫化SBR，天然橡膠、硅氧烷樹(shù)脂和硅氧烷橡膠。填料可使用已知的填料。較佳例子可提及例如碳酸鈣、滑石、粘土、硅酸鈣、碳酸鎂、氫氧化鎂、云母、硫酸鋇、氧化鈦、氫氧化鋁、二氧化硅、炭黑、木粉和木漿。此外，還可使用玻璃纖維、已知的石墨或?qū)щ娦蕴盍?如碳纖維)。增塑劑可使用已知的增塑劑，例如鏈烷烴系、環(huán)烷烴系或芳系的操作油，礦物油系軟化劑(如液體石蠟)、蓖麻油、亞麻子油、烯烴系蠟、礦物系蠟和多種酯。本發(fā)明的交聯(lián)共聚產(chǎn)物可以與其它樹(shù)脂的組合物加以使用。該組合物可例如是包含芳族乙烯基化合物系聚合物和交聯(lián)共聚產(chǎn)物的組合物，包含烯烴系樹(shù)脂和交聯(lián)共聚產(chǎn)物的組合物，或者包含芳族乙烯基化合物系聚合物、烯烴系樹(shù)脂和作為相溶劑的交聯(lián)共聚產(chǎn)物的組合物。此外，與填料或增塑劑的組合物也適用。可用恰當(dāng)?shù)囊阎旌戏椒▉?lái)制備本發(fā)明的聚合物組合物。例如，可用單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)、班伯里混合機(jī)、塑性磨機(jī)、共捏和機(jī)或加熱輥來(lái)進(jìn)行熔融混合。在熔融混合之前，可以用例如亨舍爾混合機(jī)、帶式混合機(jī)、超混合機(jī)或翻轉(zhuǎn)器均勻地混合各材料。熔融混合溫度并無(wú)特別限制，通常為100-300℃，較好是150-250℃。作為用于本發(fā)明各種組合物的模塑方法，可使用已知的模塑方法，如真空模塑、注射模塑、吹塑或擠出模塑。包含交聯(lián)共聚產(chǎn)物和芳族乙烯基化合物系共聚物的組合物本發(fā)明包含交聯(lián)共聚產(chǎn)物和芳族乙烯基化合物系共聚物的組合物的組成是1-99％(重量)的交聯(lián)共聚產(chǎn)物和99-1％(重量)的芳族乙烯基化合物系樹(shù)脂。該組合物具有從高韌性塑料到軟性彈性體的寬范圍物理性能，這取決于其組成。具體而言，當(dāng)組成是1-50％(重量)交聯(lián)共聚產(chǎn)物和99-50％(重量)芳族乙烯基化合物系樹(shù)脂時(shí)，該組合物可用作高韌性的塑料，當(dāng)組成是50-99％(重量)交聯(lián)共聚產(chǎn)物和50-1％(重量)芳族乙烯基化合物系樹(shù)脂時(shí)，該組合物可用作具有寬范圍機(jī)械性能，尤其是高拉伸彈性模量的彈性體。例如，為了改進(jìn)作為彈性體的本發(fā)明交聯(lián)共聚產(chǎn)物的物理性能，可加入任意量的聚苯乙烯，以獲得組合物。含有總量的50-99％(重量)聚苯乙烯的組合物可用作具有更高初始彈性模量、硬度和耐熱性的抗沖擊樹(shù)脂。例如，由聚苯乙烯與乙烯/苯乙烯/二烯共聚物交聯(lián)共聚組成的交聯(lián)共聚產(chǎn)物通過(guò)與聚苯乙烯組合形成組合物可用作具有耐沖擊性的新型苯乙烯系樹(shù)脂。該組合物的特點(diǎn)是表面光澤度優(yōu)良。此外，通過(guò)與多種苯乙烯系樹(shù)脂(GP-PS、HI-PS、ABS、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)組合形成組合物，可以制成耐沖擊或透明的新型苯乙烯系樹(shù)脂，它具有良好平衡的物理性能。尤其是與苯乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物(如苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物)組合的組合物，它具有高度透明度，可覆蓋從透明塑料到透明彈性體的寬范圍物理性能，這取決于其組成。視情況需要，可向該組合物中加入上述“其它樹(shù)脂、彈性體和橡膠”、增塑劑、填料或穩(wěn)定劑、防老化劑、耐光性改進(jìn)劑、紫外線吸收劑、軟化劑、潤(rùn)滑劑、加工助劑、著色劑、抗靜電劑、防霧劑、防粘連劑、晶體成核劑、發(fā)泡劑等。包含交聯(lián)共聚產(chǎn)物和烯烴系聚合物的組合物本發(fā)明包含交聯(lián)共聚產(chǎn)物和烯烴系聚合物的組合物是含1-99％(重量)交聯(lián)共聚產(chǎn)物和99-1％(重量)烯烴系樹(shù)脂的組合物，較好是含1-50％(重量)交聯(lián)共聚產(chǎn)物和99-50％(重量)烯烴系樹(shù)脂的組合物。對(duì)于該組合物，可調(diào)節(jié)聚烯烴的機(jī)械強(qiáng)度的平衡，它可用于通用用途，如膜或容器，或者用于汽車部件，如保險(xiǎn)杠或儀器面板，或者用于家用品(如電冰箱或洗衣機(jī))的家用部件。此外，可以改進(jìn)聚烯烴系樹(shù)脂的印刷性和色調(diào)性。特別是與聚丙烯的組合物具有改進(jìn)的耐沖擊性，并在多種機(jī)械性能(如彎曲強(qiáng)度、彈性撓曲模量)的平衡方面優(yōu)良。與用作沖擊改性劑的加入有烯烴系彈性體的聚丙烯相比，表面硬度下降得少，即它具有表面劃傷性低的特點(diǎn)。視情況需要，可向該組合物中加入上述“其它樹(shù)脂、彈性體和橡膠”、增塑劑、填料或穩(wěn)定劑、防老化劑、耐光性改進(jìn)劑、紫外線吸收劑、軟化劑、潤(rùn)滑劑、加工助劑、著色劑、抗靜電劑、防霧劑、防粘連劑、晶體成核劑、發(fā)泡劑等。包含芳族乙烯基化合物系共聚物、烯烴系聚合物和交聯(lián)共聚產(chǎn)物的組合物本發(fā)明的交聯(lián)共聚產(chǎn)物適合用作芳族乙烯基化合物系樹(shù)脂和烯烴系樹(shù)脂的相溶劑，或者用作組合物。當(dāng)用作相溶劑或組合物時(shí)，所用的組成是總重量1-98％(重量)的交聯(lián)共聚產(chǎn)物和總量為99-2％(重量)的烯烴系樹(shù)脂和芳族乙烯基化合物系樹(shù)脂(條件是烯烴系樹(shù)脂和芳族乙烯基化合物系樹(shù)脂的用量至少各為1％(重量))。較好是，所用組成是總重量1-50％(重量)的交聯(lián)共聚產(chǎn)物和總量為99-50％(重量)的烯烴系樹(shù)脂和芳族乙烯基化合物系樹(shù)脂(條件是烯烴系樹(shù)脂和芳族乙烯基化合物系樹(shù)脂的用量至少各為1％(重量))。最好是所用的組成為總重量1-30％(重量)的交聯(lián)共聚產(chǎn)物和總量為99-70％(重量)的烯烴系樹(shù)脂和芳族乙烯基化合物系樹(shù)脂(條件是烯烴系樹(shù)脂和芳族乙烯基化合物系樹(shù)脂的用量至少各為10％(重量))。視情況需要，可向該組合物中加入上述“其它樹(shù)脂、彈性體和橡膠”、增塑劑、填料或穩(wěn)定劑、防老化劑、耐光性改進(jìn)劑、紫外線吸收劑、軟化劑、潤(rùn)滑劑、加工助劑、著色劑、抗靜電劑、防霧劑、防粘連劑、晶體成核劑、發(fā)泡劑等。填料組合物該組合物的組成是90-1％(重量)填料和10-99％(重量)交聯(lián)共聚產(chǎn)物，較好是75-25％(重量)填料和25-75％(重量)交聯(lián)共聚產(chǎn)物。特別是加入填料能有效地賦予阻燃性，用于改進(jìn)表面硬度和彈性模量，用于賦予抗靜電性或用于改進(jìn)耐熱性，它可用作建筑材料、地板材料或墻材料。視情況需要，可向該組合物中加入上述“其它樹(shù)脂、彈性體和橡膠”、增塑劑或穩(wěn)定劑、防老化劑、耐光性改進(jìn)劑、紫外線吸收劑、軟化劑、潤(rùn)滑劑、加工助劑、著色劑、抗靜電劑、防霧劑、防粘連劑、晶體成核劑、發(fā)泡劑等。熱塑性組合物組合物的組成是50-1％(重量)增塑劑和50-99％(重量)交聯(lián)共聚產(chǎn)物，較好是組成為30-1％(重量)增塑劑和70-99％(重量)交聯(lián)共聚產(chǎn)物。通過(guò)與增塑劑組合，可改進(jìn)模塑加工性，可以降低由DSC測(cè)得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，改進(jìn)低溫的物理性能。具體而言，該軟化劑或增塑劑可以在用擠出機(jī)或捏和機(jī)加工時(shí)加入，或者可以在制備烯烴/苯乙烯/二烯共聚物時(shí)預(yù)先加入共聚物中。視情況需要，可向該組合物中加入上述填料或穩(wěn)定劑、防老化劑、耐光性改進(jìn)劑、紫外線吸收劑、軟化劑、潤(rùn)滑劑、加工助劑、著色劑、抗靜電劑、防霧劑、防粘連劑、晶體成核劑、發(fā)泡劑等。一般來(lái)說(shuō)，當(dāng)填料加入樹(shù)脂中時(shí)，流動(dòng)性降低，加工性變差。但是，通過(guò)加入增塑劑可防止加工性能的惡化。對(duì)于包含交聯(lián)共聚產(chǎn)物和填料的組合物，可以通過(guò)加入增塑劑獲得物理性能和加工性能獲得良好平衡的填料組合物。在這種情況下，較好是包含30-98％(重量)交聯(lián)共聚產(chǎn)物和總量為70-2％(重量)的增塑劑和填料(條件是增塑劑和填料至少各為1％(重量))的樹(shù)脂組合物。交聯(lián)產(chǎn)物本發(fā)明的交聯(lián)共聚產(chǎn)物，較好是包括乙烯/苯乙烯/二乙烯基苯系交聯(lián)共聚物，在交聯(lián)鏈中具有可自由基交聯(lián)的單體(如丁二烯或異戊二烯)單元的聚合物，或者具有上述單體與苯乙烯的(嵌段、無(wú)規(guī)或遞變嵌段)共聚物作為交聯(lián)鏈的乙烯/苯乙烯/二乙烯基苯系交聯(lián)共聚物的交聯(lián)共聚產(chǎn)物，可以用已知方法進(jìn)行交聯(lián)。該產(chǎn)物可以是高溫時(shí)的機(jī)械性能(如斷裂強(qiáng)度、拉伸彈性模量和壓縮永久變定)得以進(jìn)一步改進(jìn)的彈性體?？苫烊氡景l(fā)明的熱塑性樹(shù)脂例如是烯烴系樹(shù)脂、芳族乙烯基化合物系樹(shù)脂、“其它樹(shù)脂、彈性體和橡膠”。在這種情況下，較好是交聯(lián)含1-100％(重量)，較好是30-100％(重量)交聯(lián)共聚產(chǎn)物的組合物。橡膠包括例如天然橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、苯乙烯/丁二烯橡膠、氯丁二烯橡膠和丙烯腈/丁二烯橡膠。此外，本發(fā)明的交聯(lián)共聚產(chǎn)物可以與其它樹(shù)脂(如可結(jié)晶的烯烴樹(shù)脂)混合，在有機(jī)過(guò)氧化物或酚樹(shù)脂交聯(lián)劑的存在下進(jìn)行所謂的動(dòng)態(tài)硫化(動(dòng)態(tài)加熱處理用于交聯(lián))。作為此處所用的可結(jié)晶烯烴樹(shù)脂，可提及C2-20α-烯烴的均聚物或其共聚物。該可結(jié)晶的烯烴樹(shù)脂的具體例子包括①用低壓法、高壓法等制得的乙烯均聚物、②乙烯與30％(摩爾)以下的選自例如其它α-烯烴、乙酸乙烯酯和丙烯酸乙酯的至少一種乙烯基單體的共聚物、③丙烯均聚物、④丙烯與10％(摩爾)以下的其它α-烯烴的無(wú)規(guī)共聚物、⑤丙烯與30％(摩爾)以下的其它α-烯烴的嵌段共聚物、⑥1-丁烯均聚物、⑦1-丁烯與10％(摩爾)以下的其它α-烯烴的無(wú)規(guī)共聚物、⑧4-甲基戊烯-1均聚物和⑨4-甲基戊烯-1與20％(摩爾)以下的其它α-烯烴的無(wú)規(guī)共聚物。在上述可結(jié)晶的烯烴樹(shù)脂中，特別好的是乙烯均聚物、丙烯均聚物、或丙烯含量至少為50％(摩爾)的丙烯/α-烯烴聚合物。上述的可結(jié)晶烯烴樹(shù)脂可單獨(dú)使用或者組合使用。此外，可使用苯乙烯含量或組成不同的本發(fā)明交聯(lián)共聚產(chǎn)物的混合物。它們可以在動(dòng)態(tài)硫化反應(yīng)之前加入，與主要組分一起反應(yīng)，或者可以在反應(yīng)完成之后加入僅用作混合材料。本發(fā)明的交聯(lián)共聚物的交聯(lián)產(chǎn)物(包括動(dòng)態(tài)硫化物)，其機(jī)械性能(如拉伸彈性模量和斷裂強(qiáng)度)比已知的乙烯/苯乙烯共聚物優(yōu)良，其耐熱性和高溫時(shí)的機(jī)械性能有所提高。此外，它與常規(guī)的聚烯烴系彈性體的交聯(lián)產(chǎn)物相比，具有優(yōu)良的印刷性、機(jī)械嵌段或與多種樹(shù)脂的相溶性。除了交聯(lián)劑以外，可以向本發(fā)明的交聯(lián)共聚產(chǎn)物的交聯(lián)產(chǎn)物中加入交聯(lián)促進(jìn)劑、交聯(lián)促進(jìn)助劑、助交聯(lián)劑、分散劑、軟化劑、防粘合劑、防過(guò)早硫化劑、填料、顏料、發(fā)泡劑等。作為可用于本發(fā)明的交聯(lián)劑，可提及例如過(guò)氧化物交聯(lián)劑或硫交聯(lián)劑。這些交聯(lián)劑可單獨(dú)使用或者以多種的混合物組合使用。過(guò)氧化物交聯(lián)劑可以例如是過(guò)氧化叔丁基、過(guò)氧化二叔丁基、過(guò)氧化叔丁基-碳酸異丙酯、過(guò)氧化叔丁基枯基、過(guò)苯甲酸叔丁酯、過(guò)氧化二枯基、過(guò)氧化枯烯或過(guò)氧化苯甲酰。交聯(lián)劑的用量并無(wú)特別限制，但較好是0.01-10重量份，以每100重量份樹(shù)脂組合物計(jì)。若交聯(lián)劑的用量小，交聯(lián)往往會(huì)不足。另一方面，若交聯(lián)劑用量過(guò)大，會(huì)留有未反應(yīng)的交聯(lián)劑，會(huì)導(dǎo)致物理性能等變差。作為可用于本發(fā)明的交聯(lián)促進(jìn)劑，可例如提及胍衍生物、硫脲、黃原酸鹽、二硫代氨基甲酸鹽、醛氨化合物、秋蘭姆硫化物、噻唑衍生物或亞磺酰胺化合物。具體來(lái)說(shuō)，例如可提及N，N-二苯基胍、N，N-鄰甲苯基胍、N，N-鄰甲苯基胍、N，N-二丁基硫脲、N，N-二乙基硫脲、二丁基黃原酸鋅、異丙基黃原酸鋅、異丙基黃原酸鈉、二甲基二硫代氨基甲酸鋅、二乙基二硫代氨基甲酸鋅、二丁基二硫代氨基甲酸鋅、六亞甲基四胺、乙醛苯胺、巰基苯并噻唑、巰基苯并噻唑的鈉鹽、四甲基秋蘭姆一硫化物、四甲基秋蘭姆二硫化物、巰基苯并噻唑、二苯并噻唑基二硫化物、N-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺、N-氧聯(lián)二乙基-2-苯并噻唑亞磺酰胺、鋅化合物或氧化鎂。交聯(lián)促進(jìn)劑的用量并無(wú)特別限制，但較好是10重量份以下，以100重量份的樹(shù)脂組合物計(jì)。若用量過(guò)大，會(huì)引起多種物理性能的惡化。作為用于本發(fā)明的助交聯(lián)劑，可提及例如二乙烯基苯、硫、對(duì)醌二亞肟、對(duì)，對(duì)-二苯甲?；嗠俊⒍喯趸?、N-甲基-N′-4-二亞硝基苯胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯或者馬來(lái)酸酐。助交聯(lián)劑的用量并無(wú)特別限制，但較好是20重量份以下。作為可與本發(fā)明交聯(lián)產(chǎn)物共混的樹(shù)脂，可提及例如上述芳族乙烯基化合物系樹(shù)脂或者烯烴系樹(shù)脂。例如可使用熱塑性或熱固性樹(shù)脂，沒(méi)有特別限制。本發(fā)明制備交聯(lián)產(chǎn)物的方法并無(wú)特別限制。然而，可提及例如班伯里混合機(jī)、Brabender、實(shí)驗(yàn)室用塑性磨機(jī)、捏和機(jī)、輥、單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)?？捎梅峙w系或連續(xù)體系。為了均勻地混合原料，還可以用例如亨舍爾混合機(jī)、超混合機(jī)或翻轉(zhuǎn)器進(jìn)行初步混合。捏和和交聯(lián)可分開(kāi)進(jìn)行，也可同時(shí)進(jìn)行(動(dòng)態(tài)交聯(lián)法或動(dòng)態(tài)硫化法)。該捏和和交聯(lián)過(guò)程的溫度范圍并無(wú)特別限制，但較好是50-350℃，更好是100-280℃。用于本發(fā)明交聯(lián)產(chǎn)物的模塑法并無(wú)特別限制，但可提及例如擠出模塑、注射模塑、壓延成型、壓塑、吹塑、發(fā)泡模塑或轉(zhuǎn)移模塑。本發(fā)明交聯(lián)共聚物的交聯(lián)產(chǎn)物的應(yīng)用并無(wú)特別限制。然而，可例如提及汽車用外部部件、汽車用內(nèi)部部件、家用電器部件、泡沫材料、包裝用容器、密封墊或密封材料。視情況需要，本發(fā)明的模制品可進(jìn)行第二次加工。作為第二次加工，可提及機(jī)械加工、粘合、印刷、涂覆、表面處理或防霧劑等的涂覆。泡沫體此外，本發(fā)明的交聯(lián)共聚產(chǎn)物較好可用作泡沫體(發(fā)泡材料)。已知的方法可用作制備泡沫體的方法。通常，可以將本發(fā)明的交聯(lián)共聚產(chǎn)物和發(fā)泡劑，如有必要與交聯(lián)劑和其它添加劑加熱熔融，在擠出時(shí)熱壓縮，然后減壓以發(fā)泡形成泡沫體。發(fā)泡劑和如有必要的自由基交聯(lián)劑可以在加熱聚合物之前在干混過(guò)程中加入，或者可以在加熱熔融之后加入。該加熱共混可以用擠出機(jī)、混合機(jī)或共混機(jī)按已知方法進(jìn)行。除了加入上述交聯(lián)劑的方法，還可用輻射(電子射線、γ射線等)的方法進(jìn)行交聯(lián)。如上所述，本發(fā)明交聯(lián)共聚產(chǎn)物的物理性能可在一個(gè)寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，由交聯(lián)共聚產(chǎn)物制得的泡沫體的物理性能也可在一個(gè)寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，這取決于具體用途。例如，可以提供覆蓋從較硬的泡沫材料(如聚苯乙烯)到由聚氨酯或聚烯烴制得的柔性泡沫材料類似物的寬范圍物理性能的泡沫材料。還可以由混合上述芳族乙烯基化合物系樹(shù)脂、烯烴系樹(shù)脂、“其它樹(shù)脂、彈性體和橡膠”等與交聯(lián)共聚產(chǎn)物制得的材料來(lái)制備該泡沫材料。例如，由與LLDPE或聚苯乙烯系樹(shù)脂的混合材料制得的泡沫材料。在這種情況下，使用含1-100％(重量)，較好含30-100％(重量)交聯(lián)共聚產(chǎn)物的樹(shù)脂組合物制得的泡沫體。本發(fā)明泡沫體的制備方法并無(wú)特別限制，但可以是已知技術(shù)，例如添加如無(wú)機(jī)類或有機(jī)類化學(xué)發(fā)泡劑或物理發(fā)泡劑等的發(fā)泡劑的方法。例如在“塑料泡沫體手冊(cè)(日刊工業(yè)新聞社，1973年發(fā)行)”中揭示了與泡沫體有關(guān)的已知技術(shù)。作為無(wú)機(jī)類發(fā)泡劑，可提及例如碳酸氫鈉、碳酸銨、碳酸氫銨、硝酸銨、疊氮化物、硼氫化鈉或金屬粉末。作為有機(jī)類發(fā)泡劑，可提及例如偶氮二酰胺、偶氮二甲酰胺、偶氮二異丁腈、偶氮二甲酸鋇、N，N′-二亞硝基五亞甲基四胺、N，N′-二亞硝基-N，N′-二甲基對(duì)苯二甲酰胺、苯磺酰肼、對(duì)甲苯磺酰肼、對(duì)，對(duì)′-氧二苯磺酰肼或?qū)妆交酋０被?。作為物理發(fā)泡劑，可提及例如烴，如戊烷、丁烷或己烷；鹵代烴，如氯代甲烷或二氯甲烷；氣體，如氮?dú)饣蚩諝?，或者氟化烴，如三氯氟代甲烷、二氯二氟代甲烷、三氯三氟代乙烷、氯二氟代乙烷或氫氟碳化合物。此外，還可提及例如微膠囊型發(fā)泡劑?；瘜W(xué)發(fā)泡劑的用量并無(wú)特別限制，由所需泡沫體的物理性能決定。本發(fā)明泡沫體的發(fā)泡程度并無(wú)特別限制，但較好是1.01-300倍，更好是1.1-50倍。本發(fā)明泡沫體中存在的氣泡狀態(tài)并無(wú)特別限制，可以是獨(dú)立氣泡、連續(xù)氣泡或其混合狀態(tài)。同樣，氣泡的形狀并無(wú)特別限制，可以是球形、十二面體、非特定形狀等?？梢砸暻闆r需要，用電子束、輻射、化學(xué)試劑(如過(guò)氧化物)等對(duì)本發(fā)明的泡沫體進(jìn)行交聯(lián)。此時(shí)還可使用交聯(lián)助劑、助交聯(lián)劑等。作為氧化物交聯(lián)劑的例子，可提及例如1，1-二(叔丁氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、過(guò)氧化二枯基、過(guò)氧化叔丁基枯基、4，4-二(叔丁基過(guò)氧)戊酸正丁酯、α，α′-二(叔丁基過(guò)氧)-間-二異丙基苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)己烷、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化間甲苯酰、己酸叔己基過(guò)氧2-乙酯、己酸叔丁基過(guò)氧-2-乙酯、過(guò)異丁酸叔丁酯和己酸1-環(huán)己基-1-methylecylperoxy-2-乙酯。交聯(lián)劑的用量并無(wú)特別限制，但較好是0.001-30％(重量)。作為交聯(lián)助劑，可提及例如二乙烯基苯、二烯丙基苯、二乙烯基萘、聚二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、偏苯三酸1，2，4-三烯丙酯、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯或者多烯化合物。作為本發(fā)明所用的成核劑，可提及例如滑石、碳酸鈣、碳酸鎂、粘土、天然硅酸、氧化鈦、沸石、氫氧化鋁、碳等，有機(jī)類成核劑，如磷酸類、酚類或胺類成核劑。作為可與本發(fā)明共混的熱塑性樹(shù)脂，可提及例如烯烴系樹(shù)脂、芳族乙烯基化合物系樹(shù)脂或橡膠。橡膠可以例如是天然橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、苯乙烯/丁二烯橡膠、氯丁二烯橡膠或丙烯腈/丁二烯橡膠。視情況需要，可向本發(fā)明的泡沫體中加入分散劑、軟化劑、防粘劑、填料或顏料。本發(fā)明泡沫體的制備方法并無(wú)特別限制。制備泡沫體的方法并無(wú)特別限制，可提及例如用氣體噴射的物理發(fā)泡方法、用水的發(fā)泡方法或者用化學(xué)發(fā)泡劑的化學(xué)發(fā)泡方法。此外，可以使珠等含有發(fā)泡劑，以后用于發(fā)泡。將所得泡沫體模塑成片材或膜的方法并無(wú)特別限制，可例如是擠出模塑、注射模塑會(huì)吹塑。此外，片材或膜可通過(guò)例如熱成形或壓縮成形形成例如容器。此外還可進(jìn)行壓花或印刷。交聯(lián)共聚產(chǎn)物的特征是它具有優(yōu)良的可印刷性。本發(fā)明的泡沫體可用作建筑材料，如地板材料、墻材和墻紙，汽車的內(nèi)部和外部產(chǎn)品，電部件、密封墊、緩沖材料或者用于如食品的容器。交聯(lián)共聚物組合物、交聯(lián)體和泡沫體的用途本發(fā)明的交聯(lián)共聚物組合物、交聯(lián)體和泡沫體可以象上述交聯(lián)共聚產(chǎn)物那樣，用作膜、片材、管材、容器等。特別是它們適用作建筑材料、墻材、墻紙或地板材料。這些建筑材料、墻材、墻紙或地板材料揭示于例如WO96/04419、DE-A-4324127、EP0661345和WO98/10160中。當(dāng)用于這些場(chǎng)合時(shí)，它們提供高機(jī)械強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率，如彈性模量的機(jī)械性能可以從聚烯烴類似物區(qū)域到軟性PVC或硬性PVC區(qū)域任意變化，此外它們具有高耐熱性和硬度，這是其有用的原因?？梢栽趯⑽锢硇阅鼙３衷谝欢ㄋ降耐瑫r(shí)以高含量加入填料，這意味在當(dāng)用于這些場(chǎng)合時(shí)可被賦予阻燃性，因此有很大價(jià)值。烯烴/二烯系交聯(lián)共聚物的制備方法本發(fā)明的烯烴/二烯系交聯(lián)共聚物可以按上述制備烯烴/苯乙烯/二烯系交聯(lián)共聚物的方法加以制備。在烯烴/二烯系交聯(lián)共聚物中，配位聚合步驟中的二烯用量，以對(duì)聚合溶液中溶劑的濃度計(jì)，為0.5％(體積)以下，更好是0.1％(體積)以下，最好是0.05％(體積)以下、0.0005％(體積)以上。若在高于此的二烯濃度下進(jìn)行配位聚合步驟，聚合過(guò)程中會(huì)大量形成聚合物的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，由此往往會(huì)發(fā)生膠凝等現(xiàn)象，通過(guò)交聯(lián)步驟最終得到的交聯(lián)共聚物的加工性或物理性能會(huì)變差，這是不希望的。此外，若在高于此的二烯濃度下進(jìn)行配位聚合步驟，配位聚合溶液中殘留二烯的濃度會(huì)很高，若聚合溶液就這樣用于交聯(lián)步驟(陰離子聚合或其它)，則會(huì)大量形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，所得交聯(lián)共聚物的加工性能往往會(huì)變差。此外，配位聚合步驟中獲得的烯烴/二烯共聚物較好是二烯含量為0.0001-3％(摩爾)，余量為烯烴，較好是二烯含量為0.001％(摩爾)以上、不到1％(摩爾)，余量為烯烴。若共聚物中的二烯含量變得較高，則通過(guò)交聯(lián)步驟最終獲得的交聯(lián)共聚物的加工性會(huì)變差，這是不希望的。作為用于制備烯烴/二烯系交聯(lián)共聚物的配位聚合步驟中所用的配位聚合催化劑，可使用用于上述烯烴/苯乙烯/二烯系交聯(lián)共聚物制備方法的單點(diǎn)配位聚合催化劑。較好是可使用包含由以上通式(1)和以下通式(2)表示的可溶性過(guò)渡金屬催化劑和助催化劑的聚合催化劑。更好的是，可使用包含以上通式(1)表示的可溶性過(guò)渡金屬催化劑和助催化劑的聚合催化劑。式中，Cp選自以下基團(tuán)未取代或取代的環(huán)戊并菲基、未取代或取代的苯并茚基、未取代或取代的環(huán)戊二烯基、未取代或取代的茚基、或者未取代或取代的芴基；Y′是亞甲基、亞甲硅基、亞乙基、亞甲鍺基或硼殘基，它與Cp和Z鍵合，還具有氫原子或C1-15烴基，取代基可相同或各不相同，Y′可具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)；Z是含氮、氧或硫的基團(tuán)，它通過(guò)用氮、氧或硫配位到M′上的配位體與Y′鍵合，它還具有氫原子或C1-15取代基，M′是鋯、鉿或鈦；X′是氫、鹵素、C1-15烷基、C6-10芳基、C8-12烷芳基、具有C1-4烴基取代基的甲硅烷基、C1-10烷氧基或者具有C1-6烷基取代基的二烷基酰氨基；n是1或2的整數(shù)。對(duì)于制備烯烴/二烯系交聯(lián)共聚物中的交聯(lián)步驟，就這樣使用上述烯烴/苯乙烯/二烯系交聯(lián)共聚物制備方法中交聯(lián)步驟中示出的方法。烯烴/二烯系交聯(lián)共聚物的物理性能和用途烯烴/二烯系交聯(lián)共聚物，盡管其機(jī)械性能不如相應(yīng)的烯烴/苯乙烯/二烯系交聯(lián)共聚物，但具有良好的低溫性能和良好的與多種樹(shù)脂的相溶性。因此，它可用于上述烯烴/苯乙烯/二烯系交聯(lián)共聚物的用途，即作為包含交聯(lián)共聚物和芳族乙烯基化合物系聚合物的組合物，烯烴系聚合物的組合物、或者包含芳族乙烯基化合物系共聚物和烯烴系聚合物的組合物。此外，它可適用作上述填料組合物、增塑劑組合物、交聯(lián)體或泡沫體。間同立構(gòu)聚苯乙烯交聯(lián)共聚化的乙烯/苯乙烯/二烯交聯(lián)共聚物的制備方法本發(fā)明還是間同立構(gòu)聚苯乙烯交聯(lián)共聚化的烯烴/苯乙烯/二烯交聯(lián)共聚物或者間同立構(gòu)聚苯乙烯交聯(lián)共聚化的烯烴/二烯交聯(lián)共聚物的制備方法，其特征在于通過(guò)使用包含由以上通式(1)表示的過(guò)渡金屬化合物和上述助催化劑的聚合催化劑的配位聚合步驟，合成烯烴/苯乙烯/二烯共聚物，較好是乙烯/苯乙烯/二烯共聚物，或者合成烯烴/二烯共聚物，較好是乙烯/α-烯烴/二烯共聚物，然后分批加入或不加入苯乙烯單體，通過(guò)使用間同立構(gòu)聚苯乙烯聚合所用的催化劑的配位聚合進(jìn)行交聯(lián)步驟。具體而言，適用于間同立構(gòu)聚苯乙烯交聯(lián)共聚化的烯烴/苯乙烯/二烯交聯(lián)共聚物或者間同立構(gòu)聚苯乙烯交聯(lián)共聚化的烯烴/二烯交聯(lián)共聚物的過(guò)渡金屬化合物特別好的是，在通式(1)中，A和B的至少一個(gè)是未取代或取代的環(huán)戊并菲基、或者未取代或取代的苯并茚基。此外，最好是A和B的至少一個(gè)是或兩者都是未取代或取代的苯并茚基。通過(guò)在配位聚合步驟中使用包含由以上通式(1)表示的過(guò)渡金屬化合物和助催化劑的聚合催化劑，可以以適用于工業(yè)化的顯著高的活性制備烯烴/苯乙烯/二烯共聚物或者烯烴/二烯共聚物。此外，還可以將二烯共聚合到主鏈中，二烯用量即使在聚合溶液中二烯濃度低時(shí)也足以交聯(lián)，由此所得聚合物溶液中殘留二烯的濃度非常低，能就這樣用于交聯(lián)步驟。因此作為制備方法是非常經(jīng)濟(jì)的。由于聚合物溶液中殘留二烯的濃度低，因此所得交聯(lián)共聚物由于交聯(lián)度或凝膠含量極低而具有良好的機(jī)械性能和加工性。在本發(fā)明的配位聚合步驟中，二烯的用量較好是苯乙烯用量的1/300以下(摩爾比)，更好是1/500以下。所用的如烯烴和二烯的單體種類與上述相同。較好是用乙烯或者乙烯和C3-8α-烯烴的混合物作為烯烴，用二乙烯基苯作為二烯。用于本發(fā)明的配位聚合步驟或者交聯(lián)步驟(配位聚合)的聚合方法可以與用于上述配位聚合步驟的聚合方法相同。已知的催化劑可用于本發(fā)明交聯(lián)步驟作為聚合間同立構(gòu)聚苯乙烯的催化劑。例如，可提及日本專利公開(kāi)公報(bào)平8-231622中揭示的過(guò)渡金屬化合物和助催化劑，或者日本專利公開(kāi)公報(bào)平8-151414中揭示的鈦化合物和助催化劑。較好是使用包含以下化學(xué)式表示的過(guò)渡金屬化合物和助催化劑的聚合催化劑。通式LMX3此處，L是環(huán)戊二烯基，或者取代的環(huán)戊二烯基，取代基是具有1-30個(gè)碳原子、相鄰兩個(gè)碳原子可以是具有4至8元環(huán)的烷基、烷芳基或芳烷基。此處，視情況需要環(huán)戊二烯基的取代基可含有1-3個(gè)硅、硼、氮或磷原子。較佳的L可以例如是環(huán)戊二烯基、五甲基環(huán)戊二烯基、茚基、2-甲基茚基、1，2，3-三甲基茚基、4-苯基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、4，5-苯并茚基、2-甲基-4，5-苯并茚基或3-環(huán)戊[c]菲基。X可以是鹵素，如氯或氟；烷氧基，如甲氧基；氫原子；二烷基酰氨基，如二甲基酰氨基；或芐基。M是鈦、鋯、鉿，較好是用鈦。本發(fā)明獲得的間同立構(gòu)聚苯乙烯交聯(lián)共聚化的烯烴/苯乙烯/二烯交聯(lián)共聚物或間同立構(gòu)聚苯乙烯交聯(lián)共聚化的烯烴/二烯交聯(lián)共聚物中間同立構(gòu)結(jié)構(gòu)中所含的苯乙烯含量為1-99％(摩爾)、較好是10-95％(摩爾)。此外，交聯(lián)鏈的分子量可從對(duì)未交聯(lián)聚合物的分析推知，為1,000以上500,000以下，較好是10,000以上300,000以下，以重均分子量計(jì)。分子量分布為5以下，較好是3以下、1.2以上。所用的烯烴/苯乙烯/二烯共聚物或烯烴/二烯共聚物也可以用以上通式(1)表示的過(guò)渡金屬化合物和上述助催化劑獲得。所用的烯烴/苯乙烯/二烯共聚物的組成和分子量也與上述烯烴/苯乙烯/二烯共聚物相同。本發(fā)明獲得的間同立構(gòu)聚苯乙烯交聯(lián)共聚化或者間同立構(gòu)聚苯乙烯交聯(lián)共聚化的烯烴/二烯交聯(lián)共聚物可用作耐熱性彈性體或用作具有改進(jìn)的耐沖擊性和韌性的間同立構(gòu)聚苯乙烯。此外，通過(guò)將其加入到間同立構(gòu)聚苯乙烯中可改進(jìn)耐沖擊性和韌性。實(shí)施例現(xiàn)參考實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受以下實(shí)施例的限制。各實(shí)施例和比較例中獲得的共聚物用以下方法進(jìn)行分析。13C-NMR譜是用日本電子社制造的α-500，使用氯仿-d溶劑或1，1，2，2-四氯乙烷-d2溶劑，將TMS用作標(biāo)準(zhǔn)來(lái)進(jìn)行測(cè)量的。此處用TMS作為標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)量如下。先將TMS用作標(biāo)準(zhǔn)，確定1，1，2，2，-四氯乙烷-d2的三單元組13-NMR峰的中間峰的移動(dòng)值。1，1，2，2-四氯乙烷-d2的三單元組中間峰的移動(dòng)值為73.89ppm。然后，將共聚物溶解在1，1，2，2-四氯乙烷-d2中，測(cè)量13C-NMR，由此以位于73.89ppm的1，1，2，2-四氯乙烷-d2的三單元組中間峰為基礎(chǔ)，計(jì)算每個(gè)峰的移動(dòng)值。通過(guò)將聚合物以3重量/體積％溶解在該溶劑中進(jìn)行測(cè)量。用于定量分析峰面積的13C-NMR譜測(cè)量是通過(guò)消除NOE的質(zhì)子門解耦法，用脈沖寬度為45°、重復(fù)時(shí)間為5秒的脈沖作為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行的。重復(fù)時(shí)間變?yōu)?.5秒，其它條件相同的情況下進(jìn)行測(cè)量，共聚物的峰面積測(cè)量值與重復(fù)時(shí)間為5秒的情況下所得的值在測(cè)定誤差范圍內(nèi)是一致的。用1H-NMR測(cè)量共聚物中的苯乙烯含量。儀器是日本電子社制的α-500和BRUCKER社制的AC-250。使用氯仿-d溶劑或1，1，2，2-四氯乙烷-d2，用TMS作為標(biāo)準(zhǔn)，比較歸屬于苯基(6.5-7.5ppm)的質(zhì)子峰和歸屬于烷基(0.8-3ppm)的質(zhì)子峰的強(qiáng)度，如此進(jìn)行測(cè)量。用1H-NMR測(cè)量共聚物中二烯(二乙烯基苯)的含量。作為實(shí)施例中的分子量，通過(guò)GPC(凝膠滲透色譜法)獲得以標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯計(jì)算的重均分子量。于室溫可溶于THF的共聚物是用THF作為溶劑用TOSOH公司制造的HLC-8020測(cè)得的。于室溫不溶于THF的共聚物是用鄰二氯苯作為溶劑，用TOSOH公司制造的HLC-8121儀器于145℃測(cè)得的。在GPC曲線中發(fā)現(xiàn)多個(gè)重疊峰的情況下，要進(jìn)行峰分離。DSC測(cè)定是用SeikoDenshiK.K.制造的DSC200在氮?dú)鈿饬飨乱?0℃/分鐘的升溫速度進(jìn)行的。加壓模塑和拉伸試驗(yàn)通過(guò)熱壓法(溫度180℃，時(shí)間3分鐘，壓力50千克/厘米2)，制備厚度為1.0毫米的膜(片材)并使用。拉伸試驗(yàn)將膜樣品按JISK-6251切割成1號(hào)試樣的形狀，用島津制作所制造的AGS-100D型拉伸試驗(yàn)機(jī)以500毫米/分鐘的拉伸速度進(jìn)行測(cè)量。此外，按照J(rèn)ISK-7113沖出JIS2號(hào)小尺寸(1/2)試樣，用TensilonRTM-1T型拉伸試驗(yàn)機(jī)以100mm/min的拉伸速度測(cè)量。由拉伸試驗(yàn)的應(yīng)力/應(yīng)變曲線中伸長(zhǎng)率為0％處的正切線的斜率獲得拉伸彈性模量(初始彈性模量)。永久伸長(zhǎng)率用以下方法測(cè)量拉伸試驗(yàn)中的應(yīng)變回復(fù)。彈性回復(fù)如下獲得用JIS2號(hào)小尺寸(1/2)試樣，夾盤間距為20毫米(L0)，用拉伸試驗(yàn)機(jī)拉伸至100％的應(yīng)變，保持10分鐘，然后釋放應(yīng)力(沒(méi)有推斥)，10分鐘后的長(zhǎng)度用(L)表示，彈性回復(fù)由下式獲得彈性回復(fù)＝{1-(L-L0)/L0}×100此外，永久伸長(zhǎng)率可如下獲得永久伸長(zhǎng)率＝{(L-L0)/L0}×100動(dòng)態(tài)粘彈性的測(cè)量使用動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)量?jī)x器(Rheometrix公司制造的RSA-II)，以1Hz的頻率、在-120℃至+150℃的溫度范圍內(nèi)(測(cè)量溫度范圍隨樣品性能而稍有變化)進(jìn)行測(cè)量。由熱壓制得的0.1mm厚的片材作為用于測(cè)量的樣品(3mm×40mm)。硬度按照J(rèn)ISK-7215中規(guī)定的塑料的肖氏硬度的試驗(yàn)方法，獲得A和D類型的肖氏硬度。維卡軟化點(diǎn)用熱壓法制備厚4毫米的片材，切割下10mm×10mm的試樣。按照J(rèn)ISK-7206，用東洋精機(jī)制造的HDT&VSPT試驗(yàn)機(jī)S3-FH，在320克的負(fù)荷下，以40℃的初始溫度、50℃/小時(shí)的升溫條件進(jìn)行測(cè)量?？偼腹饴剩F度關(guān)于透明度，對(duì)用熱壓(溫度200℃、時(shí)間4分鐘、壓力50kg/cm2G)成形的厚1毫米的片材按JISK-7105規(guī)定的塑料光學(xué)特性的試驗(yàn)方法，用日本電色工業(yè)社制造的濁度計(jì)NDH2000，測(cè)量總透光率和霧度。耐沖擊性試驗(yàn)成形1/4英寸的棒并切口，按照J(rèn)ISK-7110規(guī)定的硬質(zhì)塑料的懸臂梁式?jīng)_擊試驗(yàn)方法于23℃測(cè)得耐沖擊性。彈性撓曲模量，強(qiáng)度成形1/4英寸的棒，按照J(rèn)ISK-7203規(guī)定的硬質(zhì)塑料的撓曲試驗(yàn)方法于23℃測(cè)量。MFR按照J(rèn)ISK-7210規(guī)定的熱塑性材料的流動(dòng)試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)量。該測(cè)量以200℃的試驗(yàn)溫度，在5千克力的試驗(yàn)負(fù)荷下進(jìn)行。比較例樣品將乙烯/苯乙烯共聚物的比較制備例用作比較例，分析結(jié)果示于表1和表2。二乙烯基苯以下聚合中所用的二乙烯基苯是Aldrich公司制造的，純度為80％。在以下聚合反應(yīng)中，當(dāng)每200毫升苯乙烯使用2毫升二乙烯基苯時(shí)，二乙烯基苯的用量是苯乙烯用量的1/160(摩爾比)。當(dāng)每800毫升苯乙烯使用1毫升二乙烯基苯時(shí)，摩爾比是1/1270。表1比較制備例(苯乙烯/乙烯共聚物的制備)催化劑二氯化rac-二甲基亞甲基二(4，5-苯并-1-茚基)鋯表2比較用乙烯/苯乙烯共聚物的分析結(jié)果SE8是在相同條件下聚合的5批產(chǎn)物的混合物。聚苯乙烯交聯(lián)共聚化的乙烯/苯乙烯/二烯共聚物的制備實(shí)施例1用二氯化rac-二甲基亞甲基二(4，5-苯并-1-茚基)鋯作為催化劑，如下進(jìn)行制備。用容量為10升、配有攪拌器和用于加熱和冷卻的夾套的壓熱器進(jìn)行聚合。加入4600毫升經(jīng)干燥的環(huán)己烷、200毫升經(jīng)干燥的苯乙烯和0.5毫升二乙烯基苯，于50℃的內(nèi)部溫度下加熱并攪拌。吹泡約100升氮?dú)庖源祾唧w系內(nèi)部。加入4.2mmol三異丁基鋁和以鋁計(jì)的4.2mmol甲基鋁氧烷(PMAO-3A，TOSOHAKZOK.K.制造)，將內(nèi)部溫度升至70℃，迅速加入乙烯。在壓力穩(wěn)定在0.6MPa(5kg/cm2G)之后，從安裝在壓熱器上方的催化劑容器向壓熱器中加入約50毫升的溶解有8.4微摩爾二氯化rac-二甲基亞甲基二(4，5-苯并-1-茚基)鋯和0.84毫摩爾三異丁基鋁的甲苯溶液。進(jìn)行聚合反應(yīng)(配位聚合步驟)3小時(shí)，同時(shí)保持內(nèi)部溫度為70℃、壓力為0.6MPa。經(jīng)過(guò)3小時(shí)后，乙烯的消耗量達(dá)到約標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的170升，迅速釋放乙烯壓力，將內(nèi)部溫度調(diào)節(jié)至50℃。從位于壓熱器下部的閥取出一部分聚合溶液(約數(shù)百毫升)，用甲醇沉淀法回收45克苯乙烯/乙烯/二烯共聚物(聚合物1-A)。此后，從壓熱器上部的孔中加入丁基鋰/己烷溶液(由關(guān)東化學(xué)社制造)，用量相應(yīng)于16.8mmol丁基鋰。將聚合溫度迅速升至70℃，保持30分鐘。在聚合反應(yīng)完成后，向事先已加入少量丁醇的容器中加入所得的聚合物溶液，然后以分步少量投入法引至經(jīng)劇烈攪拌后的大量甲醇溶液中，以回收聚合物。該聚合物于室溫在空氣中干燥1天，然后于80℃在真空下干燥，直至不再觀察到重量變化。得到342克聚合物(聚合物1-B)。實(shí)施例2在表1所示的條件下，用與實(shí)施例1相同的裝置和方法進(jìn)行聚合反應(yīng)。當(dāng)乙烯的消耗量達(dá)到約標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的80升時(shí)(聚合時(shí)間30分鐘)，分步釋放乙烯。取出一部分(約800毫升)聚合溶液，用甲醇沉淀法回收25克苯乙烯/乙烯/二烯共聚物(聚合物2-A)。此外，按實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行陰離子聚合反應(yīng)，結(jié)果得到260克聚合物(聚合物2-B)。實(shí)施例3、4和5在表1所示的條件下，用與實(shí)施例1相同的裝置和方法進(jìn)行聚合反應(yīng)。實(shí)施例6用容量為150升，配有攪拌器和用于加熱和冷卻的夾套的聚合器進(jìn)行聚合反應(yīng)。加入69升經(jīng)干燥的環(huán)己烷、3升經(jīng)干燥的苯乙烯和7.5毫升二乙烯基苯，在50℃的內(nèi)部溫度加熱并攪拌。加入84mmol三異丁基鋁和以Al計(jì)的84mmol甲基硅氧烷(PMAO-3A，TOSOHAKZOKK.制造)。迅速引入乙烯，在壓力穩(wěn)定在1.0MPa(9kg/cm2G)之后，從安裝在聚合器上方的催化劑容器向聚合器中加入約100毫升的溶解有84微摩爾二氯化rac-二甲基亞甲基二(4，5-苯并-1-茚基)鋯催化劑和2毫摩爾三異丁基鋁的甲苯溶液。迅速生熱。因此，向夾套中引入冷卻水。內(nèi)部溫度升至55℃的最高點(diǎn)，但此后保持于約50℃，進(jìn)行聚合反應(yīng)50分鐘，同時(shí)保持壓力為1.0MPa。在釋放乙烯壓力之后，用氮?dú)獯祾呔酆掀鞯臍庀嗖糠謹(jǐn)?shù)分鐘。將聚合器的內(nèi)部溫度升高至約70℃，加入3升苯乙烯。從安裝在聚合器上方的容器加入用量對(duì)應(yīng)于丁基鋰210mmol的正丁基鋰己烷溶液，以引發(fā)陰離子聚合反應(yīng)。于70℃攪拌30分鐘，用以下的形成團(tuán)粒法進(jìn)行處理，以回收聚合物。向劇烈攪拌的含有分散劑(Pluronic商品名)的300升被加熱至97℃的水中加入聚合溶液，歷時(shí)1小時(shí)。然后，于97℃攪拌1小時(shí)，之后將含有團(tuán)粒的熱水倒入冷水中以回收?qǐng)F(tuán)粒。于50℃在空氣中干燥團(tuán)粒，然后于60℃進(jìn)行真空脫氣，獲得9.0千克團(tuán)粒形狀良好、尺寸為數(shù)毫米的聚合物(聚合物b-B)。實(shí)施例7和8在表1所示條件下，用與實(shí)施例6相同的裝置和方法進(jìn)行聚合反應(yīng)。實(shí)施例9-16在表1所示的條件下，用與實(shí)施例1相同的裝置和方法進(jìn)行聚合反應(yīng)。然而，在實(shí)施例10和12中，在交聯(lián)步驟中加入丁二烯，在實(shí)施例16中加入異戊二烯用于聚合。該二烯的加入是在釋放乙烯壓力之后，加入丁基鋰之前進(jìn)行的。此外，在實(shí)施例15中用二氯化rac-二甲基亞甲基(4，5-苯并-1-茚基)(1-茚基)鋯代替二氯化rac-二甲基亞甲基二(4，5-苯并-1-茚基)鋯。在實(shí)施例10、11、12、13和15中，使用仲丁基鋰，在其它實(shí)施例中使用正丁基鋰。比較例1和2在表1所示的條件下，用與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行聚合，不同的是不用二乙烯基苯。比較例3使用16.8μmol二氯化二甲基硅烷二基(四甲基環(huán)戊二烯基)(n-叔丁基酰胺)鈦和16.8mmol甲基鋁氧烷作為催化劑，在表1所示條件下按實(shí)施例1相同方式進(jìn)行聚合。然而，在這些條件下，對(duì)于2.5小時(shí)的聚合時(shí)間，聚合并未顯著進(jìn)行，不能進(jìn)行交聯(lián)步驟。各實(shí)施例的聚合條件總結(jié)于表3。表3聚合條件催化劑A二氯化rac-二甲基亞甲基二(4，5-苯并-1-茚基)鋯催化劑B二氯化rac-二甲基亞甲基(4，5-苯并-1-茚基)(1-茚基)鋯催化劑C二氯化二甲基亞硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(n-叔丁基酰胺)鈦MAOPPMAOMMMAO溶劑T甲苯C環(huán)己烷丁基鋰n正丁基鋰s仲丁基鋰Bd丁二烯Ip異戊二烯表3(續(xù))聚合條件催化劑A二氯化rac-二甲基亞甲基二(4，5-苯并-1-茚基)鋯催化劑B二氯化rac-二甲基亞甲基(4，5-苯并-1-茚基)(1-茚基)鋯催化劑C二氯化二甲基亞硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(n-叔丁基酰胺)鈦MAOPPMAOMMMAO溶劑T甲苯C環(huán)己烷丁基鋰n正丁基鋰s仲丁基鋰Bd丁二烯IP異戊二烯表4示出了各實(shí)施例和比較例中獲得的聚合物的分析結(jié)果。在表4和隨后的表中，各實(shí)施例中的聚合物A表示配位聚合步驟中獲得的共聚物，聚合物B表示交聯(lián)步驟(陰離子聚合步驟)中獲得的共聚物。表4聚合結(jié)果和聚合物的分析結(jié)果1)在聚合物欄中，-A表示通過(guò)取出配位聚合步驟中獲得的一部分聚合溶液而回收的聚合物，-B表示交聯(lián)步驟中獲得的聚合物。2)在所得量欄中，-A的值表示通過(guò)取出由配位聚合步驟獲得的一部分聚合物溶液而回收的聚合物量，-B的值表示交聯(lián)步驟中獲得的聚合物重量。3)此外，含有3.0％(摩爾)丁二烯單元(由1H-NMR譜計(jì)算得到)4)此外，含有1.5％(摩爾)丁二烯單元(由1H-NMR譜計(jì)算得到)5)此外，含有9.14％(摩爾)異戊二烯單元(由1H-NMR譜計(jì)算得到)*對(duì)應(yīng)于苯乙烯均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)與熔點(diǎn)峰重疊，不明顯。表4(續(xù))聚合結(jié)果和聚合物的分析結(jié)果1)在聚合物欄中，-A表示通過(guò)取出配位聚合步驟中獲得的一部分聚合溶液而回收的聚合物，-B表示交聯(lián)步驟中獲得的聚合物。2)在所得量欄中，-A的值表示通過(guò)取出由配位聚合步驟獲得的一部分聚合物溶液而回收的聚合物量，-B的值表示交聯(lián)步驟中獲得的聚合物重量。3)此外，含有3.0％(摩爾)丁二烯單元(由1H-NMR譜計(jì)算得到)4)此外，含有1.5％(摩爾)丁二烯單元(由1H-NMR譜計(jì)算得到)5)此外，含有9.14％(摩爾)異戊二烯單元(由1H-NMR譜計(jì)算得到)*對(duì)應(yīng)于苯乙烯均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)與熔點(diǎn)峰重疊，不明顯。適用于本發(fā)明的苯乙烯/乙烯/二烯共聚物是能夠含有任意比例的由以下通式表示的典型結(jié)構(gòu)作為得自苯乙烯單元和乙烯單元的結(jié)構(gòu)的共聚物。除了以下結(jié)構(gòu)以外，有少量得自二烯單元的結(jié)構(gòu)。在13C-NMR譜的次甲基和亞甲基碳區(qū)域內(nèi)觀察到歸屬于以下結(jié)果的峰。a至o是表示以下化學(xué)結(jié)構(gòu)式17至化學(xué)結(jié)構(gòu)式26表示的碳的符號(hào)。以四氯乙烷-d3的三單元組中間峰(73.89ppm)作為基準(zhǔn)，發(fā)現(xiàn)歸屬于以下結(jié)構(gòu)的峰。1)苯乙烯和乙烯的交替結(jié)構(gòu)(式中，Ph表示苯基，X表示重復(fù)單元的數(shù)目，是至少為2的整數(shù)。)也就是說(shuō)，它示出了以下結(jié)構(gòu)式表示的結(jié)構(gòu)，包含與苯基連接的次甲基碳和三個(gè)夾在其中的亞甲基碳。在以下通式中，為了簡(jiǎn)化省略了氫原子。(2)乙烯的鏈結(jié)構(gòu)ggggg-C-C-C-C-C-C-C-C-C-(3)包含乙烯鏈和1個(gè)單元的苯乙烯的結(jié)構(gòu)(4)苯乙烯單元反相制得的結(jié)構(gòu)(尾尾相連結(jié)構(gòu))(5)包含乙烯單元或乙烯鏈和兩個(gè)苯乙烯單元頭尾相連鏈的結(jié)構(gòu)或者，其中的苯乙烯單元和苯乙烯/乙烯交替結(jié)構(gòu)單元無(wú)規(guī)連接的結(jié)構(gòu)。苯乙烯單元交替結(jié)構(gòu)單元(6)包含至少三個(gè)苯乙烯單元頭尾相連鏈的結(jié)構(gòu)25.1-25.2ppm(c)36.4-36.5ppm(b)44.8-45.4ppm(a)29.4-29.9ppm(g)36.5-36.8ppm(e)27.2-27.6ppm(f)45.4-46.1ppm(d，h)34.5-34.9ppm(i)42.3-43.7ppm(j)43.7-44.5ppm(k)35.6-36.1ppm(l)24.0-24.9ppm(m)40.4-41.0ppm(n)43.0-43.6ppm(o)以上的峰由于測(cè)量條件、溶劑等的影響、來(lái)自相鄰結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)程效應(yīng)或者苯乙烯含量，會(huì)產(chǎn)生一定的移動(dòng)、峰的微結(jié)構(gòu)或峰肩。這些峰的歸屬用以下文獻(xiàn)和方法進(jìn)行Macromolecules，13，849(1980)、Stud.Surf.Sci.Catal.，517，1990、J.Appl.PolymerSci.，53，1453(1994)、J.PolymerPhys.Ed.13，901(1975)、Macromolecules，10，773(1977)、歐洲專利416815和日本公開(kāi)公報(bào)平4-130114，13C-NMRInadequate法、DEPT法、以及用13C-NMR數(shù)據(jù)庫(kù)STN(Specinfo)預(yù)測(cè)峰遷移。各實(shí)施例獲得的共聚物的結(jié)構(gòu)指數(shù)λ和苯乙烯單元/7烯單元交替結(jié)構(gòu)的全同立構(gòu)二單元組指數(shù)m分別根據(jù)上述式(i)和式(ii)求出。各實(shí)施例中獲得的值λ和m示于表5。此外還示出了用1H-NMR獲得的二烯含量。表5苯乙烯/乙烯/二烯共聚物的分析結(jié)果對(duì)各實(shí)施例或比較例的交聯(lián)步驟獲得的聚合物進(jìn)行溶劑選擇分離。為了從各實(shí)施例獲得的交聯(lián)共聚物(聚合物B)中除去苯乙烯均聚物，按如下過(guò)程進(jìn)行溶劑選擇分離。精確稱量1-2克交聯(lián)共聚物，溶解在經(jīng)加熱的少量或適量甲苯中。實(shí)施例的交聯(lián)共聚物能基本上溶解在被加熱至約100℃的甲苯中。劇烈攪拌該甲苯溶液，緩慢地滴加至100倍體積的冷丙酮中，過(guò)濾收集不溶于丙酮的物質(zhì)，真空干燥(于80℃直至不再觀察到重量變化)，在各實(shí)施例或比較例中獲得聚合物C，作為不溶于丙酮的級(jí)分。表4示出了配位聚合步驟中獲得的聚合物A和交聯(lián)步驟(陰離子聚合步驟)中獲得的聚合物B的分析結(jié)果。與交聯(lián)共聚之前(聚合物A)相比，交聯(lián)共聚之后(聚合物B)的苯乙烯含量增加。圖3示出了實(shí)施例14中獲得的聚合物14-A的1H-NMR譜的芳族質(zhì)子區(qū)域，圖4示出了聚合物14-B的該區(qū)域。聚合物A能觀察到歸屬于由配位聚合獲得的乙烯/苯乙烯/二烯共聚物的苯乙烯單元的質(zhì)子峰。然而，聚合物B可另外清楚地觀察到歸屬于無(wú)規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯鏈的苯乙烯單元的峰。根據(jù)GPC測(cè)量，與配位聚合步驟中獲得的聚合物A相比，交聯(lián)步驟中獲得的聚合物B具有增加的分子量和分子量分布。交聯(lián)步驟中獲得的聚合物B還另外觀察到窄分子量分布(1.0-1.3)的GPC峰。這表明存在陰離子活性聚合的聚苯乙烯均聚物。此外，在DSC測(cè)量中觀察到歸屬于無(wú)規(guī)立構(gòu)PS鏈結(jié)構(gòu)的90-100℃的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)。表6總結(jié)了溶劑選擇分離的結(jié)果和不溶于丙酮的級(jí)分(聚合物4-C、7-C、13-C和14-C)的分析結(jié)果。交聯(lián)步驟中獲得的聚合物B所觀察到的無(wú)規(guī)立構(gòu)PS均聚物的尖銳GPC峰在聚合物C中消失了，由此證實(shí)聚合物C這種通過(guò)溶劑選擇分離獲得的不溶于丙酮的級(jí)分是基本上不含苯乙烯均聚物的。此外，在交聯(lián)步驟中獲得的聚合物B(聚合物4-B、7-B、13-B或14-B)中，溶于丙酮的級(jí)分(無(wú)規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯)的含量最多為15-25％(重量)。表6溶劑選擇分離后交聯(lián)共聚物的分析結(jié)果*對(duì)應(yīng)于苯乙烯均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)與熔點(diǎn)峰重疊，不明顯。圖5示出了實(shí)施例14中獲得的聚合物14-C的1H-NMR譜的芳族質(zhì)子區(qū)域。聚合物A只觀察到歸屬于配位聚合獲得的無(wú)規(guī)共聚物的苯乙烯單元的質(zhì)子，但聚合物C與聚合物B相同，清楚地觀察到歸屬于聚苯乙烯鏈的苯乙烯單元的峰。此外，聚合物C與聚合物A相比，分子量和分子量分布增加。用1H-NMR測(cè)量聚合物C的苯乙烯含量。該苯乙烯含量小于聚合物B(對(duì)應(yīng)于由溶劑選擇分離取出的無(wú)規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯均聚物的量)，但仍比相應(yīng)的聚合物A有所增加。該增加部分的苯乙烯含量對(duì)應(yīng)于交聯(lián)聚合物鏈中的聚苯乙烯量。從以上配位聚合后、交聯(lián)步驟后和溶劑選擇分離后的分子量、分子量分布變化、苯乙烯含量變化和1H-NMR譜，證實(shí)了形成聚苯乙烯交聯(lián)共聚到苯乙烯/乙烯/二乙烯基苯上的交聯(lián)共聚物。此外，各實(shí)施例的交聯(lián)步驟中獲得的B顯然是包含聚苯乙烯均聚物和聚苯乙烯交聯(lián)共聚到苯乙烯/乙烯/二乙烯基苯共聚物上的共聚物的組合物(交聯(lián)共聚產(chǎn)物)。而在配位聚合步驟中未使用二乙烯基苯的比較例1和2中，聚合物B的分子量與聚合物A相比未顯著增加。盡管聚合物B的苯乙烯含量有所增加，但溶劑選擇分離后不溶于丙酮的級(jí)分中聚合物C的苯乙烯含量與聚合物A的大致相同，交聯(lián)步驟中獲得的聚合物B被認(rèn)為是苯乙烯/乙烯共聚物和無(wú)規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯的混合物。由實(shí)施例7得到的乙烯/苯乙烯/二乙烯基苯共聚物7-A、交聯(lián)共聚物7-B、溶劑選擇分離所得不溶于丙酮的級(jí)分的重量％、7-C的苯乙烯含量、數(shù)均分子量和得自不溶于丙酮級(jí)分的重量平衡(質(zhì)量平衡)求出交聯(lián)共聚產(chǎn)物7-B的組成。結(jié)果是發(fā)現(xiàn)7-B包含21％(重量)(最大值)無(wú)規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯、約15％(重量)乙烯/苯乙烯/二乙烯基苯共聚物和64％(重量)(最小值)聚苯乙烯交聯(lián)共聚化乙烯/苯乙烯/二乙烯基苯交聯(lián)共聚物。表7、8和9示出了各實(shí)施例和比較例所得聚合物的物理性能的試驗(yàn)結(jié)果。表7聚合物的物理性能表8聚合物的物理性能表9聚合物的物理性能比較例5混合物1用Brabender捏和50％(重量)乙烯/苯乙烯共聚物(SE-1)和50％(重量)聚苯乙烯(GP-1)比較例6混合物2用Brabender捏和50％(重量)乙烯/苯乙烯共聚物(SE-2)和50％(重量)聚苯乙烯(GP-1)可見(jiàn)，交聯(lián)步驟中獲得的聚合物B(交聯(lián)共聚產(chǎn)物)，聚合物的初始彈性模量、100％模量和300％模量、肖氏硬度和維卡軟化點(diǎn)(耐熱性)均比配位聚合步驟中獲得的聚合物(A)(乙烯/苯乙烯/二烯共聚物)有顯著提高。在實(shí)施例4和7中，最佳化二乙烯基苯的用量，還提高了機(jī)械強(qiáng)度(斷裂強(qiáng)度)，伸長(zhǎng)率的值是至少為300％。通過(guò)熱壓(180℃、50kg/cm2)成形聚合物C(不溶于丙酮的級(jí)分)，制備厚度為0.1-0.2毫米的膜。將該膜切割成1號(hào)試樣形狀，然后以相同方式進(jìn)行拉伸試驗(yàn)。結(jié)果與配位聚合步驟中獲得的聚合物A和交聯(lián)步驟中獲得的共聚物和聚合物加以比較(表10)。聚合物A和B的情況由于測(cè)量方法(試樣的厚度和形狀)不同，因此機(jī)械強(qiáng)度不能簡(jiǎn)單地加以比較。然而，明顯的是與配位聚合步驟中獲得的聚合物A或比較例相比，它顯示高拉伸彈性模量和至少為200％的高伸長(zhǎng)率。由于試樣是膜，因此未測(cè)定維卡軟化點(diǎn)。然而，聚合物4-C或7-C由于交聯(lián)鏈的聚苯乙烯結(jié)構(gòu)而顯示高Tg(90-100℃)，因此顯然耐熱性得以提高。此外，特別是實(shí)施例14獲得的14-B具有較好的透明度。而比較例1或2獲得的聚合物B的斷裂強(qiáng)度或伸長(zhǎng)率非常低。此外，乙烯/苯乙烯共聚物與聚苯乙烯的混合物同樣具有非常低的斷裂強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率。在比較制備實(shí)施例獲得的乙烯/苯乙烯共聚物的情況下，伸長(zhǎng)率良好，但拉伸彈性模量低，斷裂強(qiáng)度也低(這與其組成有關(guān))。此外，硬度和維卡軟化點(diǎn)(耐熱性)低。表10溶劑選擇分離后聚合物的物理性能此外，本發(fā)明獲得的交聯(lián)共聚產(chǎn)物(包含交聯(lián)共聚的苯乙烯/乙烯/二烯共聚物和聚苯乙烯均聚物的組合物)顯示良好的可加工性(MFR，于200℃在5千克負(fù)荷下測(cè)得的MFR至少為0.2g/10min)。這是因?yàn)楸景l(fā)明所用的配位聚合催化劑能夠高效地共聚合二烯，因此使用非常少量的二烯就能夠進(jìn)行足夠的交聯(lián)。據(jù)認(rèn)為，當(dāng)留在配位聚合溶液中的二烯含量/濃度足夠小時(shí)，配位聚合過(guò)程中共聚物的二烯單元交聯(lián)被抑制在非常低的水平，由此抑制了凝膠組分的形成。此外，同樣在隨后的陰離子聚合步驟中，當(dāng)二烯的含量/濃度低時(shí)，由陰離子聚合形成凝膠成分或交聯(lián)結(jié)構(gòu)也會(huì)受到抑制。也就是說(shuō)，因?yàn)樵谏鲜雠湮痪酆喜襟E和陰離子聚合步驟中凝膠成分的形成被抑制在非常低的水平，因此能獲得良好的成形性。按照ASTMD-2765-84測(cè)量交聯(lián)步驟中獲得的聚合物B的凝膠含量。即精確稱量1.0克聚合物(直徑約1毫米、長(zhǎng)度約3毫米的成形產(chǎn)物)，將其封入100目的不銹鋼網(wǎng)袋中，并精確稱量。使其在沸騰的二甲苯中萃取約5小時(shí)，然后回收網(wǎng)袋，在真空中于90℃干燥10小時(shí)。在充分冷卻后，精確稱量網(wǎng)袋，用下式計(jì)算聚合物凝膠的量。凝膠量＝留在網(wǎng)上的聚合物量/初始聚合物量×100結(jié)果示于表11。在每例中，凝膠含量都為0％(可測(cè)得的下限0.1％或更小)，這表明本發(fā)明交聯(lián)共聚物的凝膠含量和交聯(lián)程度非常低。表11凝膠含量圖6示出了實(shí)施例14中獲得的14-A的粘彈性譜，圖7示出了實(shí)施例14中獲得的14-B的粘彈性譜。此外，圖8示出了實(shí)施例7中獲得的7-A的粘彈性譜，圖9示出了實(shí)施例7中獲得的7-B的粘彈性譜?？梢?jiàn)，通過(guò)交聯(lián)共聚，-20℃至100℃之間的E′和E″值明顯提高，高溫機(jī)械性能也提高。此外，聚合物的特征是E′在-10℃至100℃范圍內(nèi)基本上是恒定值。尤其是7-B，E′在0℃時(shí)在5×107至5×108Pa的范圍內(nèi)，在100℃時(shí)在1×107至1×108Pa的范圍內(nèi)，因此這是一種溫度引起的E′變化小的聚合物。圖10示出了具有大致相同苯乙烯含量的乙烯/苯乙烯共聚物的粘彈性譜。圖11示出了實(shí)施例14中獲得的14-B的TEM照片。觀察到0.05微米以下的細(xì)小結(jié)構(gòu)，這表明聚苯乙烯均聚物得到了良好的分散。交聯(lián)共聚產(chǎn)物的膜和片材用以下方法將本發(fā)明的交聯(lián)共聚產(chǎn)物制粒。將所得粒料用于以下成膜或者生產(chǎn)各種組合物。用池貝鐵鋼社制造的30mmφ雙螺桿擠出機(jī)PCM30、于160℃的模頭溫度，以200rpm的螺桿轉(zhuǎn)速，將經(jīng)干燥的團(tuán)粒狀聚合物拉成線料，然后用水冷卻，用HoshiPlasticK.K.制造的扇式切割機(jī)(FC110)切割成粒料。在實(shí)施例R-1至R-3中，用以下方法對(duì)交聯(lián)共聚產(chǎn)物8-B、6-B和7-B成膜。用實(shí)驗(yàn)室用塑性磨機(jī)(東洋精機(jī)社制造)的擠出機(jī)類型(料簡(jiǎn)直徑20mm，L/D＝21)，螺桿用杜爾麥基式螺桿頭(CR-2.9)、進(jìn)料/壓縮、金屬化(全螺線＋雙螺線杜爾麥基)＝7D/5D/9D，模頭采用衣架式的，料筒溫度為120-210℃，模頭溫度為150-210℃，螺桿轉(zhuǎn)速為80rpm，進(jìn)行成膜。各膜的成膜條件如表12所示。所得膜的評(píng)定結(jié)果示于表13。表12成膜條件表13膜物理性能的評(píng)定比較例R1和R2按實(shí)施例R1至R3相同的方法將乙烯/苯乙烯共聚物SE-8和乙烯/辛烯共聚物EG8440(辛烯含量6摩爾％，由DuPontDowElastomerCo.制造)形成膜。各膜的成膜條件示于表12。所得膜的評(píng)定結(jié)果示于表13。交聯(lián)共聚產(chǎn)物的膜具有比常規(guī)乙烯/苯乙烯共聚物膜或烯烴系彈性體膜或LLDPE膜更高的機(jī)械強(qiáng)度(斷裂強(qiáng)度、拉伸彈性模量)。此外，交聯(lián)共聚產(chǎn)物具有恰當(dāng)?shù)膹椥院土己玫闹笁夯貜?fù)性。此外，如下獲得拉伸膜的指壓回復(fù)性和超指壓回復(fù)性。膜的指壓回復(fù)性如下獲得將膜沿寬度方向拉伸10％，然后用前端曲徑為12.5毫米的棒壓直徑為45毫米的膜表面，由此獲得瞬時(shí)回復(fù)的極限深度(mm)為超指壓回復(fù)性，獲得的1分鐘內(nèi)回復(fù)的極限深度為指壓回復(fù)性。重復(fù)該試驗(yàn)5次，取平均值。實(shí)施例R4和R5用交聯(lián)共聚產(chǎn)物8-B和7-B，通過(guò)熱壓法制備層組成比為EVA/P-1(P-3)/EVA(25％/50％/25％)且厚度為1毫米的三層膜。這些膜的評(píng)定結(jié)果示于表14。比較例R3和R4使用交聯(lián)共聚產(chǎn)物8-B和7-B，通過(guò)熱壓法制備厚度為1毫米的單層膜。這些膜的評(píng)定結(jié)果示于表14。表14多層膜物理性能的評(píng)定交聯(lián)共聚產(chǎn)物的組合物相溶劑以下表15-25中的組合物、交聯(lián)體、泡沫體的進(jìn)料組成均由重量份表示。用30mmφ雙螺桿擠出機(jī)以表15或16所示的混合比熔融捏和交聯(lián)共聚產(chǎn)物、烯烴系樹(shù)脂和芳族乙烯基化合物系樹(shù)脂(聚苯乙烯)，得到樹(shù)脂組合物。此外，作為比較例用乙烯/苯乙烯共聚物或SEBS代替交聯(lián)共聚產(chǎn)物，按相同方式以表15或16中所示混合比進(jìn)行熔融捏和，獲得樹(shù)脂組合物。此外，單獨(dú)捏和聚乙烯/聚苯乙烯或聚丙烯/聚苯乙烯，得到樹(shù)脂組合物。表15示出了向聚苯乙烯(GP-1)和聚丙烯(J105)中加入預(yù)定量的本發(fā)明實(shí)施例中獲得的交聯(lián)共聚產(chǎn)物、對(duì)照例中獲得的乙烯/苯乙烯共聚物或SEBS作為相溶劑獲得的組合物的機(jī)械性能。表16示出了向聚苯乙烯(GP-1)和聚乙烯(M8500)加入相同相溶劑獲得的組合物的機(jī)械性能。表15作為相溶劑的效果表16作為相溶劑的效果可見(jiàn)，當(dāng)交聯(lián)共聚產(chǎn)物加入聚苯乙烯/聚丙烯體系中(表15)，所得組合物會(huì)具有顯著提高的伸長(zhǎng)率和斷裂強(qiáng)度，顯示優(yōu)良的相溶效果。此外，通過(guò)加入交聯(lián)共聚產(chǎn)物，組合物具有硬度不降低的特征。而通過(guò)加入乙烯/苯乙烯共聚物，伸長(zhǎng)率和斷裂強(qiáng)度均不足。在SEBS用作相溶劑的情況下，伸長(zhǎng)率優(yōu)良，但斷裂強(qiáng)度比交聯(lián)共聚物低。此外，在該乙烯/苯乙烯共聚物或SEBS的情況下，表面硬度會(huì)下降，從而組合物的耐劃性會(huì)受到損害。可見(jiàn)，當(dāng)交聯(lián)共聚產(chǎn)物加入聚苯乙烯/聚乙烯體系中(表16)，所得的組合物同時(shí)滿足高伸長(zhǎng)率，高斷裂強(qiáng)度和高拉伸彈性模量，顯示優(yōu)良的相溶效果。由于加入交聯(lián)共聚產(chǎn)物而造成的硬度下降很小。而通過(guò)加入乙烯/苯乙烯共聚物，伸長(zhǎng)率和斷裂強(qiáng)度不足。在SEBS用作相溶劑的情況下，伸長(zhǎng)率相等，但斷裂強(qiáng)度和拉伸彈性模量低。此外，表面硬度會(huì)下降，從而組合物的耐劃性會(huì)受到損害。從這些結(jié)果看來(lái)，可見(jiàn)本發(fā)明獲得的交聯(lián)共聚產(chǎn)物能作為用于聚苯乙烯系樹(shù)脂和聚烯烴系樹(shù)脂的相溶劑、組合物，提供優(yōu)良的物理性能。所用樹(shù)脂聚苯乙烯DenkastyrolGP-1，由電氣化學(xué)工業(yè)社制造。聚丙烯Grandpolypro″J-105″(由GrandPolymerCo.制造)聚乙烯M8500(由京葉聚乙烯社制造)乙烯/辛烯共聚物ENGAGE8180(由DuPontDowElastomerCo-制造)氫化SBSSEBS，商品名CraytonG1652(Shell)交聯(lián)共聚產(chǎn)物的組合物；與聚烯烴系樹(shù)脂的組合物用30mmφ雙螺桿擠出機(jī)、料筒溫度為200℃，以表17所示的混合比熔融捏和交聯(lián)共聚產(chǎn)物和烯烴系聚合物(聚丙烯)，獲得包含交聯(lián)共聚產(chǎn)物和烯烴系樹(shù)脂的組合物。作為比較例，使用EPR或乙烯/苯乙烯共聚物代替交聯(lián)共聚產(chǎn)物，按相同方式以表17所示的混合比進(jìn)行熔融捏和。測(cè)量所得組合物的各種物理性能，并與單獨(dú)聚丙烯的結(jié)果進(jìn)行比較。表17示出了包含聚丙烯和交聯(lián)共聚產(chǎn)物的組合物的物理性能。當(dāng)添加10份交聯(lián)共聚產(chǎn)物時(shí)，組合物同時(shí)具有高的機(jī)械性能(彎曲強(qiáng)度、彈性撓曲模量)、硬度、耐熱性(維卡軟化點(diǎn))和沖擊強(qiáng)度，成為優(yōu)良的耐沖擊的丙烯組合物。而當(dāng)加入10份乙烯/苯乙烯共聚物時(shí)，耐沖擊性是優(yōu)良的，但彈性撓曲模量下降，耐熱性(維卡軟化點(diǎn))也下降。在EPR的情況下，耐熱性(維卡軟化點(diǎn))和硬度均下降。表17與聚烯烴的組合物從這些結(jié)果可見(jiàn)，本發(fā)明獲得的交聯(lián)共聚產(chǎn)物當(dāng)與烯烴系樹(shù)脂(如聚丙烯)制成組合物時(shí)，提供優(yōu)良的物理性能。在表17中，用Grandpolypro″J-105″(由GrandPolymerCo.制造)用作聚丙烯，將ToughmerP-0280(由MitsuiChemicalCo.，Ltd.制造)用作EPR。交聯(lián)共聚產(chǎn)物的組合物與聚苯乙烯系樹(shù)脂的組合物用30mmφ雙螺桿擠出機(jī)于200℃以表18所示的混合比熔融捏和交聯(lián)共聚產(chǎn)物和多種芳族乙烯基化合物系聚合物，獲得芳族乙烯基化合物系樹(shù)脂組合物。用壓模(180℃/3分鐘)制備厚度為1毫米的片材，沖壓成2號(hào)啞鈴形狀。用該啞鈴，按JISK-7113中所述用于塑料的拉伸試驗(yàn)方法獲得物理性能。拉伸速度為2mm/min。此外，用上述方法進(jìn)行測(cè)定。如上所述，本發(fā)明方法獲得的交聯(lián)共聚產(chǎn)物以與50％(重量)以下，較好是30％(重量)以下的聚苯乙烯均聚物良好相溶的組合物形式獲得，其物理性能是良好的。此處示出了向交聯(lián)共聚產(chǎn)物中重新添加聚苯乙烯得到的組合物的物理性能。如表18所示，包含50份/50份的交聯(lián)共聚產(chǎn)物和聚苯乙烯的組合物具有類似耐沖擊性高的熱塑性樹(shù)脂的性能，盡管透明性會(huì)喪失。通過(guò)進(jìn)一步增加聚苯乙烯的組成，會(huì)顯示更高的拉伸彈性模量(最高至約1500MPa)，同時(shí)保持高耐沖擊性。相反地，減少聚苯乙烯的組成，類似于本發(fā)明上述方法獲得的交聯(lián)共聚產(chǎn)物(含有最多30重量％的聚苯乙烯均聚物)，顯示同時(shí)具有高的拉伸彈性模量、耐熱性、硬度和伸長(zhǎng)率的近似彈性體的物理性能。表18與聚苯乙烯的組合物交聯(lián)共聚產(chǎn)物的組合物填料組合物用BrabenderPlasti-Corder(PLE331型號(hào)，由BrabenderCo.制造)先熔融交聯(lián)共聚產(chǎn)物，然后加入填料，接著捏和(外部溫度200℃，轉(zhuǎn)速60rpm，時(shí)間10分鐘)，獲得組合物。用上述壓模將所得樹(shù)脂組合物形成厚度為1毫米的片材，進(jìn)行各種物理性能的評(píng)定。此處和下文中用Brabender進(jìn)行捏和是用40-50g的進(jìn)料作為標(biāo)準(zhǔn)條件的。在表19、20和21中，包含本發(fā)明交聯(lián)共聚產(chǎn)物和多種填料的組合物的物理性能總結(jié)如下。可見(jiàn)，當(dāng)碳酸鈣用作填料時(shí)，同時(shí)滿足高伸長(zhǎng)率和高拉伸彈性模量。此外，硬度和維卡軟化點(diǎn)(耐熱性)也高，還具有作為實(shí)用填料組合物的足夠的物理性能。而當(dāng)使用乙烯/苯乙烯共聚物時(shí)，斷裂強(qiáng)度高，但伸長(zhǎng)率和拉伸彈性模量低，從而賦予脆的印象。此外，硬度低，從而表面耐劃性低。維卡軟化點(diǎn)(耐熱性)也不足。還可見(jiàn)，在改變碳酸鈣的用量(表20)或使用其它填料(表21)的情況下，交聯(lián)共聚產(chǎn)物的填料組合物盡管機(jī)械性能有波動(dòng)，但具有高的拉伸彈性模量、硬度、維卡軟化點(diǎn)(耐熱性)這些特性。表19多種聚合物和碳酸鈣的混合50/50表20交聯(lián)共聚產(chǎn)物7-B和碳酸鈣的用量表21多種聚合物和滑石、氫氧化鋁參考表不加入填料的物理性能所用填料碳酸鈣NS-400(由日東粉化工業(yè)社制造)滑石HitoronA(由竹原化學(xué)社制造)氫氧化鋁HydiliteH-42M(由昭和電工社制造)交聯(lián)共聚產(chǎn)物的組合物；增塑劑用BrabenderPlasti-Corder(PLE331型號(hào)，由BrabenderCo.制造)先熔融交聯(lián)共聚產(chǎn)物，然后加入增塑劑，接著捏和(外部溫度200℃，轉(zhuǎn)速60rpm，時(shí)間10分鐘)，獲得組合物。用上述壓模將所得樹(shù)脂組合物形成厚度為1毫米的片材，進(jìn)行各種物理性能的評(píng)定。在表22中，包含本發(fā)明交聯(lián)共聚產(chǎn)物和酯系增塑劑的組合物的物理性能。當(dāng)20份酯系增塑劑用作增塑劑時(shí)，玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)降低至-40℃以下，即便如此，組合物顯示較高的拉伸彈性模量和硬度。而包含乙烯/苯乙烯共聚物和20份酯系增塑劑的組合物，觀察到相等的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)下降，但拉伸彈性模量和硬度也顯著下降了。表23中總結(jié)了包含本發(fā)明交聯(lián)共聚產(chǎn)物和鏈烷烴系或環(huán)烷烴系增塑劑的組合物的物理性能。與酯系增塑劑相比，物理性能的下降很小，而且玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)降低至-40℃以下。本發(fā)明的交聯(lián)共聚產(chǎn)物，通過(guò)添加1-50重量％，較好是5-25重量％的增塑劑，可以抑制物理性能的下降，并降低玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)。表22與酯系增塑劑的組合物表23與環(huán)烷烴系或鏈烷烴系增塑劑的組合物所用的增塑劑是PL-100(酯系，由MitsubishiGasChemical制造)、NM-280(環(huán)烷烴系，由出光興產(chǎn)制造)和PW-90(鏈烷烴系，由出光興產(chǎn)制造)。交聯(lián)其聚產(chǎn)物的動(dòng)態(tài)交聯(lián)體用東洋精機(jī)社制造的實(shí)驗(yàn)室塑性磨機(jī)混合裝置(R60型號(hào))，按表24所示配方以160℃的捏和溫度捏和9分鐘，進(jìn)行動(dòng)態(tài)交聯(lián)。所得樹(shù)脂組合物在加壓條件(200℃，4分鐘，50kg/cm2)下形成厚1毫米的片材，進(jìn)行多種物理性能的評(píng)定。表中所示縮寫如下所示。聚苯乙烯DenkastyrolGP-1(由電氣化學(xué)工業(yè)社制造)聚丙烯K-7730(由ChissoCorporation制造)交聯(lián)劑過(guò)氧化物，PercumylD-40(純度40％，由日本油脂制造)交聯(lián)助劑二乙烯基苯(純度96％產(chǎn)品)潤(rùn)滑劑MetableneL1000潤(rùn)滑劑硬脂酸表24動(dòng)態(tài)交聯(lián)體與其它表不同，這張表中混合組分的量是用重量(g)表示的。本發(fā)明交聯(lián)共聚產(chǎn)物的動(dòng)態(tài)交聯(lián)產(chǎn)物，盡管伸長(zhǎng)率小于乙烯/苯乙烯共聚物的動(dòng)態(tài)交聯(lián)產(chǎn)物，但具有優(yōu)良的機(jī)械性能(斷裂強(qiáng)度、拉伸彈性模量)、高硬度和高耐熱性(維卡軟化點(diǎn))(見(jiàn)表24)。交聯(lián)共聚產(chǎn)物的動(dòng)態(tài)交聯(lián)產(chǎn)物的各種物理性能可通過(guò)改變交聯(lián)共聚產(chǎn)物本身的組成而任選地從近似常規(guī)乙烯/苯乙烯共聚物的動(dòng)態(tài)交聯(lián)產(chǎn)物的柔性區(qū)變化至近似塑料的區(qū)域(拉伸彈性模量非常高(如500MPa以上)的區(qū)域)。此外，可通過(guò)制成與芳族乙烯基化合物系樹(shù)脂、烯烴系樹(shù)脂、還有其它樹(shù)脂和彈性體的組合物，接著進(jìn)行動(dòng)態(tài)交聯(lián)來(lái)任選地改變物理性能。交聯(lián)共聚產(chǎn)物的泡沫體用東洋精機(jī)社制造的實(shí)驗(yàn)室塑性磨機(jī)混合裝置(R60型號(hào))，將化學(xué)發(fā)泡劑與表25所示配方捏和，捏和溫度為150℃，捏和時(shí)間為1分鐘。將所得樹(shù)脂組合物于150℃的加壓溫度形成厚0.5mm的片材，接著于230℃進(jìn)行發(fā)泡處理，得到樣品用于評(píng)定，該樣品被切割成各試樣。表中所用縮寫如下。發(fā)泡劑VinyhalAC#3M(偶氮二酰胺)(由永和化成工業(yè)社制造)表25泡沫體本發(fā)明交聯(lián)共聚產(chǎn)物的泡沫體，盡管伸長(zhǎng)率較小，但具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度(斷裂強(qiáng)度，拉伸彈性模量)、高硬度和高耐熱性(維卡軟化點(diǎn))(見(jiàn)表25)。烯烴系樹(shù)脂或乙烯/苯乙烯共聚物的泡沫體的特征是伸長(zhǎng)率高，但斷裂強(qiáng)度、拉伸彈性模量和硬度低，可被稱為非常柔性的泡沫體。另一方面，芳族乙烯基化合物系(聚苯乙烯系)泡沫體的特征是伸長(zhǎng)率非常低，拉伸彈性模量和硬度高，與烯烴系泡沫體正好相反。本發(fā)明交聯(lián)共聚產(chǎn)物的泡沫體顯示間于烯烴系泡沫體和聚苯乙烯系泡沫體的物理性能，通過(guò)改變交聯(lián)共聚產(chǎn)物本身的組成，可任選地從近似烯烴系樹(shù)脂泡沫體的柔性區(qū)變化到近似聚苯乙烯系泡沫體的區(qū)域。此外，通過(guò)在將其制成與芳族乙烯基化合物系樹(shù)脂、烯烴系樹(shù)脂、還有其它樹(shù)脂或彈性體的組合物后再進(jìn)行發(fā)泡，可任選地改變物理性能。通過(guò)自由基聚合制備交聯(lián)共聚產(chǎn)物使用配位聚合步驟中獲得的乙烯/苯乙烯/二乙烯基苯共聚物，通過(guò)自由基聚合進(jìn)行交聯(lián)步驟，合成交聯(lián)共聚產(chǎn)物。配位聚合步驟使用10升的反應(yīng)器，在表26所示條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)。使一部分聚合溶液進(jìn)行甲醇沉淀，以回收聚合物，從而該聚合溶液被發(fā)現(xiàn)含有恰好10％(重量)的乙烯/苯乙烯/二乙烯基苯共聚物和16％(重量)的未反應(yīng)苯乙烯單體。聚合物的分析結(jié)果示于表28。表26聚合條件交聯(lián)步驟實(shí)施例R1向1升壓熱器中加入500克配位聚合步驟的參考例1中獲得的聚合溶液(含50克聚合物和80克苯乙烯單體)和100克新鮮的苯乙烯單體，在氮?dú)獯祾吆?，?40℃進(jìn)行熱聚合反應(yīng)(自由基聚合)6小時(shí)。通過(guò)甲醇沉淀，獲得100克聚合物。交聯(lián)步驟實(shí)施例R2-R5同樣，在表27所示的聚合條件下，用參考例2中獲得的聚合溶液、苯乙烯單體和甲基丙烯酸甲酯單體(MMA)，按相同方式進(jìn)行聚合。表27交聯(lián)步驟條件(熱自由基聚合)表28示出了所得聚合物的分析結(jié)果。用1H-NMR獲得苯乙烯含量和甲基丙烯酸甲酯含量。表28聚合結(jié)果(1)整個(gè)聚合物中的苯乙烯含量。即配位聚合步驟中獲得的主鏈乙烯/苯乙烯/二烯共聚物中苯乙烯含量和自由基聚合(交聯(lián)步驟)獲得的聚合物(包括交聯(lián)鏈)中苯乙烯含量的總和。(2)主鏈乙烯/苯乙烯/二烯共聚物中苯乙烯含量。表29中總結(jié)了實(shí)施例R1-R5中獲得的交聯(lián)共聚物和參考例1和2中獲得的共聚物的物理性能。表29物理性能通過(guò)自由基聚合進(jìn)行交聯(lián)步驟的實(shí)施例R1聚合物，聚苯乙烯已交聯(lián)，顯示高于交聯(lián)之前(配位聚合步驟中獲得的乙烯/苯乙烯/二烯共聚物)的拉伸彈性模量、硬度和維卡軟化點(diǎn)，并具有合適的伸長(zhǎng)率，由此顯示作為交聯(lián)共聚產(chǎn)物的特性。在實(shí)施例R2-R5中，苯乙烯單體和甲基丙烯酸甲酯單體(MMA)用于交聯(lián)步驟。所得共聚物同樣具有高的拉伸彈性模量、硬度和維卡軟化點(diǎn)和合適的伸長(zhǎng)率。這些具有苯乙烯/MMA共聚物作為交聯(lián)鏈(部分含有未交聯(lián)的苯乙烯/MMA共聚物)的共聚物具有透明度。特別是實(shí)施例R4中獲得的共聚產(chǎn)物具有優(yōu)良的透明度。烯烴/二烯系交聯(lián)共聚產(chǎn)物的制備實(shí)施例R1聚苯乙烯交聯(lián)共聚化的乙烯/1-辛烯/二烯交聯(lián)共聚產(chǎn)物的制備用二氯化二甲基亞硅烷基四甲基環(huán)戊二烯基叔丁基酰胺合鈦({CpMe4-SiMe2-N-tBu}TiCl2)作為催化劑，如下進(jìn)行制備。通過(guò)容積為10升、配有攪拌器和用于加熱和冷卻的夾套的壓熱器來(lái)進(jìn)行聚合反應(yīng)。加入4400毫升經(jīng)干燥的甲苯、400毫升1-辛烯和2毫升二乙烯基苯，于50℃的內(nèi)部溫度加熱并攪拌。使約100升氮?dú)獯蹬荽祾唧w系內(nèi)部。加入8-4毫摩爾三異丁基鋁和8.4毫摩爾(以Al計(jì))的甲基鋁氧烷(MMAO-3A，由TOSOHAKZOK.K.制造)，將內(nèi)部溫度升高至50℃。迅速加入乙烯。在壓力穩(wěn)定于1.1MPa(10kg/cm2G)之后，從安裝在壓熱器上方的催化劑罐向壓熱器中加入其中溶解有8.4微摩爾{CpMe4-SiMe2-N-tBu}TiCl2和0.84毫摩爾三異丁基鋁的甲苯溶液大約50毫升。進(jìn)行聚合反應(yīng)4小時(shí)，同時(shí)保持內(nèi)部溫度為70℃，壓力為1.1MPa。一到4小時(shí)，乙烯的消耗量是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的140升。釋放乙烯壓力后，從壓熱器下部的閥取出一部分(數(shù)百毫升)聚合溶液，用甲醇沉淀法回收28克乙烯/1-辛烯/二烯共聚物(聚合物R1-A)。此后，將溫度升至70℃，從壓熱器上部的口中加入200毫升苯乙烯，接著加入丁基鋰/己烷溶液(由關(guān)東化學(xué)社制造)，其用量對(duì)應(yīng)于丁基鋰21.0毫摩爾。將該體系保持于70℃30分鐘。完成聚合反應(yīng)之后，將所得聚合物溶液出料到預(yù)先含有少量丁醇的容器中，然后逐漸地加入到劇烈攪拌的大量甲醇溶液中，回收聚合物。該聚合物于室溫干燥1天，然后于80℃在真空中干燥直至不再觀察到重量變化。得到380克聚合物(聚合物R1-B)。實(shí)施例R2在表30所述的條件下，按實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行聚合反應(yīng)。完成配位聚合之后部分取出聚合溶液而獲得的乙烯/辛烯/二烯共聚物(聚合物R2-A)為18克，完成陰離子聚合后獲得的共聚物(聚合物R2-B)為234克。實(shí)施例R3使用二氯化rac-二甲基亞甲基二(4，5-苯并-1-茚基)合鋯作為催化劑，在表30所示的條件下，按實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行聚合反應(yīng)。完成配位聚合之后部分取出聚合溶液而獲得的乙烯/辛烯/二烯共聚物(聚合物R3-A)為60克，完成陰離子聚合后獲得的共聚物(聚合物R3-B)為385克。實(shí)施例R4使用二氯化rac-二甲基亞甲基二(4，5-苯并-1-茚基)合鋯作為催化劑，在表30所示的條件下，按實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行聚合反應(yīng)。沒(méi)有部分取出配位聚合溶液這一步，完成陰離子聚合后獲得的共聚物(聚合物R4-B)為385克。表30聚合條件催化劑A二氯化rac-二甲基亞甲基二(4，5-苯并-1-茚基)合鋯催化劑C二氯化二甲基亞硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(N-叔丁基酰胺)合鈦MAOPPMAOMMMAO溶劑T甲苯C環(huán)己烷丁基鋰n正丁基鋰s仲丁基鋰表31示出了所得聚合物的分析結(jié)果。表31聚合結(jié)果和聚合物的分析結(jié)果1)在聚合物欄中，-A表示通過(guò)取出配位聚合步驟中獲得的一部分聚合溶液而回收的聚合物，-B表示交聯(lián)步驟中獲得的聚合物。2)在所得量欄中，-A的值表示通過(guò)取出由配位聚合步驟獲得的一部分聚合物溶液而回收的聚合物量，-B的值表示交聯(lián)步驟中獲得的聚合物重量。*對(duì)應(yīng)于苯乙烯均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)由于與熔點(diǎn)峰重疊，因而不明顯?！钪鼐肿恿康脑S多峰在1,000,000至40,000的范圍內(nèi)。圖12示出了實(shí)施例R4中交聯(lián)步驟(陰離子聚合)獲得的聚合物R4-B的GPC曲線。該曲線由許多峰復(fù)雜地重疊在一起組成。然而，RI檢測(cè)儀(顯示整個(gè)聚合物的分布)和UV檢測(cè)儀(顯示聚合物中苯乙烯單元的分布)的峰形狀基本一致，因此認(rèn)為聚苯乙烯鏈包含在從高分子量組分到低分子量組分的任何共聚物部分中。表32示出了所得聚合物的物理性能。表32物理性能所得的聚苯乙烯交聯(lián)共聚化的乙烯/1-辛烯/二烯交聯(lián)共聚產(chǎn)物，與配位聚合步驟中獲得的乙烯/1-辛烯/二烯共聚物相比，伸長(zhǎng)率下降，斷裂強(qiáng)度沒(méi)有提高，但是在拉伸彈性模量和硬度方面觀察到了改進(jìn)。間同立構(gòu)聚苯乙烯交聯(lián)共聚化的乙烯/苯乙烯/二烯交聯(lián)共聚產(chǎn)物的制備實(shí)施例R1用二氯化rac-二甲基亞甲基二(4，5-苯并-1-茚基)合鋯作為催化劑，如下進(jìn)行制備。通過(guò)容積為10升、配有攪拌器和用于加熱和冷卻的夾套的壓熱器來(lái)進(jìn)行聚合反應(yīng)。加入4000毫升經(jīng)干燥的甲苯、800毫升苯乙烯和1毫升二乙烯基苯，于50℃的內(nèi)部溫度加熱并攪拌。使約100升氮?dú)獯蹬荽祾唧w系內(nèi)部。加入8.4毫摩爾三異丁基鋁和8.4毫摩爾(以Al計(jì))的甲基鋁氧烷(MMAO-3A，由TOSOHAKZOK.K.制造)，將內(nèi)部溫度升高至50℃。迅速加入乙烯。在壓力穩(wěn)定于1.1MPa(10kg/cm2G)之后，從安裝在壓熱器上方的催化劑罐向壓熱器中加入其中溶解有8.4微摩爾二氯化rac-二甲基亞甲基二(4，5-苯并-1-茚基)合鋯和0.84毫摩爾三異丁基鋁的甲苯溶液大約50毫升。進(jìn)行聚合反應(yīng)約0.5小時(shí)，同時(shí)保持內(nèi)部溫度為50℃，壓力為1.1MPa。一到0.5小時(shí)，乙烯的消耗量是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的100升。釋放乙烯壓力，將內(nèi)部溫度升至70℃。取出少量的聚合溶液，通過(guò)甲醇沉淀獲得經(jīng)配位聚合的聚合物(聚合物R-A)。將氮?dú)獯蹬荩瑫r(shí)注意不使聚合溶液發(fā)泡，以盡可能地除去反應(yīng)器和聚合溶液中殘留的乙烯。從壓熱器上部的口中用注射器加入300mmol甲基鋁氧烷，再加入含有300微摩爾三氯化環(huán)戊二烯基合鈦的甲苯溶液100毫升。然后，將體系保持于70℃2個(gè)小時(shí)。完成聚合反應(yīng)之后，將所得聚合物溶液出料到預(yù)先含有少量丁醇的容器中，然后逐漸地加入到劇烈攪拌的大量甲醇溶液中，以回收聚合物。該聚合物于室溫在空氣中干燥1天，然后于80℃在真空中干燥直至不再觀察到重量變化。得到364克聚合物(聚合物R-B)。表33示出了聚合條件，表34示出了所得聚合物的分析結(jié)果。聚合物R-B觀察到歸屬于間同立構(gòu)聚苯乙烯的熔點(diǎn)252℃，顯示約10J/g的晶體熔融熱。在50atm300℃的加壓溫度對(duì)所得交聯(lián)共聚物壓模4分鐘，得到片材，由該片材沖壓出啞鈴狀樣品。測(cè)量機(jī)械性能，伸長(zhǎng)率為330％，斷裂強(qiáng)度為19.0MPa，100％模量為14.0MPa，拉伸彈性模量為56.0MPa。表33聚合條件催化劑A二氯化rac-二甲基亞甲基二(4，5-苯并-1-茚基)合鋯MAOPPMAO溶劑T甲苯表34聚合結(jié)果和聚合物的分析結(jié)果1)在聚合物欄中，-A表示配位聚合步驟中獲得的共聚物，-B表示交聯(lián)步驟中獲得的共聚物。R-A是通過(guò)將一部分配位聚合溶液進(jìn)行甲醇沉淀而獲得的。權(quán)利要求1.一種制備交聯(lián)共聚產(chǎn)物的方法，其特征在于作為配位聚合步驟，用單點(diǎn)配位聚合催化劑進(jìn)行苯乙烯單體、烯烴單體和二烯單體的共聚合，合成烯烴/苯乙烯/二烯共聚物；然后作為交聯(lián)步驟，在該烯烴/苯乙烯/二烯共聚物和乙烯基化合物單體的共同存在下，用陰離子、自由基或陽(yáng)離子的聚合引發(fā)劑獲得烯烴/苯乙烯/二烯系交聯(lián)共聚產(chǎn)物。2.一種制備交聯(lián)共聚產(chǎn)物的方法，其特征在于作為配位聚合步驟，用單點(diǎn)配位聚合催化劑共聚合烯烴單體和二烯單體，合成烯烴/二烯共聚物；然后作為交聯(lián)步驟，在該烯烴/二烯共聚物和乙烯基化合物單體的共同存在下，用陰離子、自由基或陽(yáng)離子的聚合引發(fā)劑獲得烯烴/二烯系交聯(lián)共聚產(chǎn)物。3.一種制備交聯(lián)共聚產(chǎn)物的方法，其特征在于作為配位聚合步驟，用由以下通式(1)所示的單點(diǎn)配位聚合催化劑和助催化劑組成的聚合催化劑共聚合苯乙烯單體、烯烴單體和二烯單體，以合成烯烴/苯乙烯/二烯共聚物；然后作為交聯(lián)步驟，在該烯烴/苯乙烯/二烯共聚物和乙烯基化合物單體的共同存在下，用陰離子、自由基或陽(yáng)離子的聚合引發(fā)劑獲得烯烴/苯乙烯/二烯系交聯(lián)共聚產(chǎn)物式中，A和B選自以下基團(tuán)未取代或取代的環(huán)戊并菲基、未取代或取代的苯并茚基、未取代或取代的環(huán)戊二烯基、未取代或取代茚基、或者未取代或取代芴基；Y是亞甲基、亞甲硅基、亞乙基、亞甲鍺基或硼殘基，它與A和B鍵合，還具有氫原子或可具有1-3個(gè)氮原子、氧原子、硫原子、磷原子或硅原子的C1-15烴基作為取代基，取代基可相同或各不相同，Y還可具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)；X是氫、鹵素、C1-15烷基、C6-10芳基、C8-12烷芳基、具有C1-4烴基取代基的甲硅烷基、C1-10烷氧基或者具有C1-6烷基取代基的二烷基酰氨基；M是鋯、鉿或鈦。4.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于配位聚合步驟中所用的單點(diǎn)催化劑是由以下通式(2)所示可溶性過(guò)渡金屬催化劑和助催化劑組成的聚合催化劑式中，Cp選自以下基團(tuán)未取代或取代的環(huán)戊并菲基、未取代或取代的苯并茚基、未取代或取代的環(huán)戊二烯基、未取代或取代的茚基、或者未取代或取代的芴基；Y′是與Cp和Z鍵合、還具有氫原子或C1-15烴基的亞甲基、亞甲硅基、亞乙基、亞甲鍺基或硼殘基，取代基可相同或各不相同，Y′可具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)；Z是含氮、氧或硫的基團(tuán)，它通過(guò)用氮、氧或硫配位到M′上的配位體與Y′鍵合，它還具有氫原子或C1-15取代基，M′是鋯、鉿或鈦；X′是氫、鹵素、C1-15烷基、C6-10芳基、C8-12烷芳基、具有C1-4烴基取代基的甲硅烷基、C1-10烷氧基或者具有C1-6烷基取代基的二烷基酰氨基；n是1或2的整數(shù)。5.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于配位聚合步驟中所用的烯烴是乙烯或者乙烯和α-烯烴的混合物。6.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于配位聚合步驟中所用的二烯是選自在一個(gè)雙鍵被用于配位聚合后結(jié)構(gòu)中留下的雙鍵能用陰離子聚合的二烯中的一種或兩種以上。7.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于配位聚合步驟中所用的二烯是選自在一個(gè)雙鍵被用于配位聚合后結(jié)構(gòu)中留下的雙鍵能用自由基聚合的二烯中的一種或兩種以上。8.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于配位聚合步驟中所用的二烯是二乙烯基苯。9.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于配位聚合步驟中所用的二烯量與苯乙烯用量的摩爾比為1/100以下。10.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于交聯(lián)步驟中使用陰離子聚合引發(fā)劑。11.如權(quán)利要求10所述的制備方法，其特征在于交聯(lián)步驟中所用的單體是芳族乙烯基化合物單體，或者芳族乙烯基化合物單體和可用陰離子聚合反應(yīng)聚合的單體的混合物。12.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于交聯(lián)步驟中所用苯乙烯單體的一部分或全部是在配位聚合步驟中未反應(yīng)的苯乙烯單體。13.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于含有聚合物的配位聚合溶液不經(jīng)過(guò)從配位聚合溶液分離聚合物就用于交聯(lián)步驟。14.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于將自由基聚合引發(fā)劑用于交聯(lián)步驟。15.如權(quán)利要求14所述的制備方法，其特征在于交聯(lián)步驟中所用的單體是芳族乙烯基化合物單體，或者芳族乙烯基化合物單體和可用自由基聚合反應(yīng)聚合的單體的混合物。16.用權(quán)利要求1所述制備方法獲得的烯烴/苯乙烯/二烯系交聯(lián)共聚產(chǎn)物。17.用權(quán)利要求2所述制備方法獲得的烯烴/二烯系交聯(lián)共聚產(chǎn)物。18.一種交聯(lián)共聚物，它是烯烴/苯乙烯/二烯系交聯(lián)共聚物，其特征在于它是通過(guò)乙烯基化合物交聯(lián)共聚合到苯乙烯含量為0.03-96摩爾％、二烯含量為0.0001-3摩爾％和余量為烯烴的烯烴/苯乙烯/二烯共聚物上而獲得的，其中交聯(lián)共聚而成的交聯(lián)鏈?zhǔn)浅g同立構(gòu)芳族乙烯基化合物聚合物之外的。19.如權(quán)利要求18所述的交聯(lián)共聚物，其特征在于交聯(lián)共聚而成的交聯(lián)鏈基本上沒(méi)有立構(gòu)規(guī)整性。20.如權(quán)利要求18所述的烯烴/苯乙烯/二烯系交聯(lián)共聚物，其特征在于所用的烯烴/苯乙烯/二烯共聚物的苯乙烯含量為0.03-25摩爾％，二烯含量為0.001-0.5摩爾％，余量為烯烴。21.如權(quán)利要求18所述的交聯(lián)共聚物，其特征在于烯烴是乙烯，或者是乙烯和α-烯烴。22.如權(quán)利要求18所述的交聯(lián)共聚物，其特征在于乙烯基化合物是苯乙烯。23.如權(quán)利要求18所述的交聯(lián)共聚物，其特征在于配位聚合步驟中獲得的烯烴/苯乙烯/二烯共聚物具有頭尾相連苯乙烯單元的鏈結(jié)構(gòu)。24.如權(quán)利要求18所述的交聯(lián)共聚物，其特征在于配位聚合步驟中獲得的烯烴/苯乙烯/二烯共聚物是該共聚物結(jié)構(gòu)中所含由以下通式(3)表示的苯乙烯和乙烯的交替結(jié)構(gòu)中用間同立構(gòu)二單元組指數(shù)m表示的苯基的立構(gòu)規(guī)整性為大于0.5的乙烯/苯乙烯/二烯共聚物，式中，Ph表示苯基，x表示重復(fù)單元的數(shù)目，是2以上的整數(shù)。25.如權(quán)利要求18所述的交聯(lián)共聚物，其特征在于配位聚合步驟中獲得的烯烴/苯乙烯/二烯共聚物的由下式(i)定義的表示在共聚物結(jié)構(gòu)中所含的以上通式(3)所示苯乙烯和乙烯交替結(jié)構(gòu)所占比例的交替結(jié)構(gòu)指數(shù)λ小于70但大于0.01λ＝A3/A2×100式(i)其中，A3是由13C-NMR測(cè)量獲得的歸屬于以下通式(3′)所示乙烯/苯乙烯交替結(jié)構(gòu)的三個(gè)峰a、b和c的面積總和，A2是用TMS作為標(biāo)準(zhǔn)、通過(guò)13C-NMR在0-50ppm范圍內(nèi)觀察到的歸屬于主鏈亞甲基和主鏈次甲基碳的峰的面積總和式中，Ph表示苯基，x表示重復(fù)單元的數(shù)目，是2以上的整數(shù)。26.如權(quán)利要求18所述的交聯(lián)共聚物，其特征在于配位聚合步驟中獲得的烯烴/苯乙烯/二烯共聚物的重均分子量為10,000-1,000,000。27.如權(quán)利要求18所述的交聯(lián)共聚物，其特征在于交聯(lián)步驟中獲得的交聯(lián)鏈的重均分子量為500至500,000。28.如權(quán)利要求16或17所述的交聯(lián)共聚產(chǎn)物，其特征在于在200℃、5kg的負(fù)荷下測(cè)得的MFR為0.05克/10分鐘以上。29.如權(quán)利要求16或17所述的交聯(lián)共聚產(chǎn)物，其特征在于不溶于沸騰的二甲苯的凝膠含量不到10重量％。30.如權(quán)利要求16或17所述的交聯(lián)共聚產(chǎn)物，其特征在于包含的未交聯(lián)乙烯基化合物聚合物的量是整個(gè)聚合物的90重量％以下。31.交聯(lián)共聚產(chǎn)物，其特征在于在0℃、1Hz測(cè)量的粘彈性譜得到的E′在2×107Pa至2×109Pa的范圍內(nèi)，于100℃、在5×106Pa至1×108Pa的范圍內(nèi)。32.樹(shù)脂組合物，包含1-99重量％權(quán)利要求16或17所述的交聯(lián)共聚產(chǎn)物和99-1重量％芳族乙烯基化合物系樹(shù)脂。33.樹(shù)脂組合物，包含1-99重量％權(quán)利要求16或17所述的交聯(lián)共聚產(chǎn)物和99-1重量％烯烴系樹(shù)脂。34.樹(shù)脂組合物，包含1-98重量％權(quán)利要求16或17所述的交聯(lián)共聚產(chǎn)物和總量為99-2重量％的烯烴系樹(shù)脂和芳族乙烯基化合物系樹(shù)脂，條件是烯烴系樹(shù)脂和芳族乙烯基化合物系樹(shù)脂的用量各為1重量％以上。35.樹(shù)脂組合物，包含10-99重量％權(quán)利要求16或17所述的交聯(lián)共聚產(chǎn)物和0-1重量％填料。36.樹(shù)脂組合物，包含50-99重量％權(quán)利要求16或17所述的交聯(lián)共聚產(chǎn)物和50-1重量％增塑劑。37.樹(shù)脂組合物，包含30-98重量％權(quán)利要求16或17所述的交聯(lián)共聚產(chǎn)物和總量為70-2重量％的增塑劑和填料，條件是增塑劑和填料的用量各為1重量％以上。38.由包含1-100重量％權(quán)利要求16或17所述的交聯(lián)共聚產(chǎn)物的樹(shù)脂組合物制得的交聯(lián)產(chǎn)物。39.由包含1-100重量％權(quán)利要求16或17所述的交聯(lián)共聚產(chǎn)物的樹(shù)脂組合物制得的泡沫產(chǎn)物。40.由權(quán)利要求16或17所述的交聯(lián)共聚產(chǎn)物制得的模塑制品。41.由權(quán)利要求32-39中任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂組合物制得的模塑制品。42.由權(quán)利要求16或17所述的交聯(lián)共聚產(chǎn)物或者權(quán)利要求32-39中任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂組合物制得的膜。43.由權(quán)利要求16或17所述的交聯(lián)共聚產(chǎn)物或者權(quán)利要求32-39中任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂組合物制得的片材。44.由權(quán)利要求16或17所述的交聯(lián)共聚產(chǎn)物或者權(quán)利要求32-39中任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂組合物制得的管。45.由權(quán)利要求16或17所述的交聯(lián)共聚產(chǎn)物或者權(quán)利要求32-39中任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂組合物制得的容器。46.由權(quán)利要求16或17所述的交聯(lián)共聚產(chǎn)物或者權(quán)利要求32-39中任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂組合物制得的壁材料。47.由權(quán)利要求16或17所述的交聯(lián)共聚產(chǎn)物或者權(quán)利要求32-39中任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂組合物制得的墻紙。權(quán)利要求39任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂組合物制得的地板材料。48.由權(quán)利要求16或17所述的交聯(lián)共聚產(chǎn)物或者權(quán)利要求32-39中任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂組合物制得的建筑材料。49.一種制備間同立構(gòu)聚苯乙烯交聯(lián)共聚化的烯烴/苯乙烯/二烯共聚產(chǎn)物或者間同立構(gòu)聚苯乙烯交聯(lián)共聚化烯烴/二烯共聚產(chǎn)物的方法，其特征在于作為配位聚合步驟，用由以下通式(1)所示的可溶性過(guò)渡金屬催化劑和助催化劑組成的聚合催化劑合成烯烴/苯乙烯/二烯共聚物或者烯烴/二烯共聚物，然后作為交聯(lián)步驟，在該烯烴/苯乙烯/二烯共聚物或者烯烴/二烯共聚物和苯乙烯單體的存在下，用配位聚合催化劑獲得具有間同立構(gòu)聚苯乙烯交聯(lián)鏈的交聯(lián)共聚產(chǎn)物式中，A和B是選自以下的基團(tuán)未取代或取代的環(huán)戊并菲基、未取代或取代的苯并茚基、未取代或取代的環(huán)戊二烯基、未取代或取代茚基、或者未取代或取代芴基；Y是亞甲基、亞甲硅基、亞乙基、亞甲鍺基或硼殘基，它與A和B鍵合，還具有氫原子或可具有1-3個(gè)氮原子、氧原子、硫原子、磷原子或硅原子的C1-15烴基作為取代基，取代基可相同或各不相同，Y還可具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)；X是氫、鹵素、C1-15烷基、C6-10芳基、C8-12烷芳基、具有C1-4烴基取代基的甲硅烷基、C1-10烷氧基或者具有C1-6烷基取代基的二烷基酰氨基；M是鋯、鉿或鈦。全文摘要公開(kāi)了新型的具有優(yōu)良物理和機(jī)械性能的烯烴/苯乙烯/二烯交聯(lián)共聚物;新型、有效和經(jīng)濟(jì)的制備方法;用于制備包括烯烴/二烯交聯(lián)共聚物的多種交聯(lián)共聚物的有效且經(jīng)濟(jì)的方法;含有該新型交聯(lián)共聚物的多種樹(shù)脂組合物和加工物,它們沒(méi)有已有技術(shù)的樹(shù)脂組合物和加工物的問(wèn)題,或者對(duì)其進(jìn)行了改進(jìn)。文檔編號(hào)C08F4/642GK1331706SQ99815029公開(kāi)日2002年1月16日申請(qǐng)日期1999年12月22日優(yōu)先權(quán)日1998年12月22日發(fā)明者荒井亨,中島正貴,大津敏昭申請(qǐng)人:電氣化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社