專利名稱：：聚酯容器及其制造方法公開領域本公開涉及聚酯容器及其制造方法。具體地說，本發(fā)明涉及含有異山梨醇部分、對苯二甲酰部分和乙二醇部分的聚酯容器及其制造方法。公開背景塑料容器廣泛用于食品與飲料，也用于非食品材料。聚(對苯二甲酸乙二醇酯)((PET)因其外觀(光學透明性)、易吹塑成型、化學與熱穩(wěn)定性以及其價格便宜而被用來制造許多這類容器。PET一般以吹塑成型，常用拉坯吹塑成型工藝制成瓶子。在拉坯吹塑成型中，首先以注塑成型將PET成型為一個厚壁預型坯(一種“預成型件”)，其形狀一般是頂部帶一個螺紋開口的管子?？梢詫⑦@個預型坯冷卻下來然后供后續(xù)步驟用，或者該方法也可以在一臺能恰好冷卻到拉坯吹塑溫度的機器上進行。在拉坯吹塑成型步驟中，將預型坯在模具中加熱到足以成型但又不致于太高而引起結晶或熔化的高溫(即剛剛在玻璃化轉變溫度Tg以上，一般為約90℃～160℃)。通過將預型坯迅速地沿軸向機械拉伸(例如用一根芯軸)同時在壓力下強迫空氣進入加熱的預型坯中，使之徑向膨脹而充滿模腔。為進行吹塑成型，一般用少量共聚單體對PET進行改性，常用的共聚單體是1,4-環(huán)己烷二甲醇或間苯二甲酸，這樣能使成功吹塑成型的溫度窗口增加約9℃。共聚單體是必不可少的，因為需要有一個更寬的溫度窗口，也需要降低應力誘導結晶的速率。同時，共聚單體也有降低PET玻璃化轉變溫度和降低PET結晶度的負面效果。PET的拉坯吹塑成型和吹塑成型工藝一般是本領域內(nèi)所熟知的。很容易找到有關綜述，例如，1985年紐約JohnWiley&Sons出版的EncyclopediaofPolymerScienceAndEngineering(《聚合物科學與工程大全》)第二版447-478頁中C.Irwin所著的“吹塑成型”。這一技術已得到廣泛應用，但仍需作進一步改進。首先，一個更寬的吹塑成型溫度窗口會大大提高這一工藝。其次，一種能在比目前所用的溫度更高的溫度下，即允許在最高達88℃，優(yōu)選在甚至更高的溫度下灌裝液體或固體的材料，會大大拓寬瓶子的用途，所述高溫對巴氏殺菌食物、飲料和粘度太高因而不加熱便不能轉移的糖漿來說是必要的。PET瓶子樹脂級的最高灌裝溫度一般為約60～65℃。一般認為，Tg更高的樹脂會更好地滿足上述目的。目前，為熱灌裝應用，用下述方法改性PET瓶子在拉坯吹塑成型后緊接著就讓瓶子在熱模具內(nèi)退火幾秒鐘。這一步驟使得在拉坯吹塑期間取向的PET在瓶子在脫模與冷卻前部分地結晶。這一步驟可以下述方式進行使結晶度足夠低以及晶粒尺寸足夠小，從而使瓶子仍然是透明的。PET瓶子中的晶粒顯然能穩(wěn)定瓶子，從而使瓶子能在熱灌裝中暴露在溫度最高達約88℃的熱液體中而不會變形。這一退火步驟大大延長了制造一個瓶子所需的時間，因而降低了生產(chǎn)率而提高了成本。因此希望用一種具有高Tg而低結晶度的聚合物來成型熱灌裝與冷灌裝容器。二元醇1,4∶3,6-二脫水-D-山梨醇，以下稱作異山梨醇，結構如下所示，很容易從可再生資源，如糖或淀粉之類制取。例如，異山梨醇可由D-葡糖的氫化，然后酸催化脫水而制成。業(yè)已將異山梨醇作為單體結合進另外還包含對苯二甲酰部分的聚酯中。例如見，R.Storbeck等人發(fā)表在Makromol.Chem.(《大分子化學》)第194卷，53-64頁(1993)的一文；R.Storbeck等人發(fā)表在Polymer(《聚合物》)1993年第34卷始于5003頁的一文。但是，一般認為，諸如異山梨醇之類的仲醇，反應性很差且對酸催化反應敏感。見例如D.Braun等人發(fā)表在J.Prakt.Chem.(《應用化學雜志》)1992年第334卷298-310頁的一文。預期由于反應性差，由異山梨醇單體與對苯二甲酸酯制備的聚酯的分子量比較低。見Ballauff等人發(fā)表在PolymericMaterialsEn-cyclopedia(《聚合材料大全》)1996年第8卷，始于5892頁的“聚酯(從可再生資源衍生而來的)”一文。迄今有關包含異山梨醇部分、乙二醇部分以及對苯二甲酰部分的共聚物，僅有極少量的報道。在已發(fā)表的德國專利申請1,263,981(1968)中報告了一種包含以上三部分，其中乙二醇對異山梨醇的摩爾比為約90∶10的共聚物。這種聚合物被作為少數(shù)組分(約10％)與聚丙烯共混，用以改善聚丙烯纖維的可染性。它是通過對苯二甲酸二甲酯、乙二醇及異山梨醇的熔體聚合制備的，然而，按照該公開僅概括描述的條件，并未生成高分子量的聚合物。最近又有文獻報告了同樣這三種單體的共聚物，據(jù)該作者觀察，這種共聚物的玻璃化轉變溫度Tg，隨異山梨醇單體含量的增加至多只能提高到異山梨醇-對苯二甲酸酯均聚物的約200℃。聚合物樣品由對苯二甲酰氯與二元醇單體在溶液中反應而制成。該方法制得的共聚物的分子量顯著高于上述德國專利申請中所獲得的，然而與其它聚酯聚合物及共聚物相比仍然較低。再者，這類聚合物是以溶液聚合制備的，因此聚合物產(chǎn)物不含二甘醇部分。見Karlsruhe大學R.Storbeck的學位論文(1994)；R.Storbeck等人發(fā)表在J.Appl.PolymerScience(《應用聚合物科學雜志》)，1996年第59卷1199～1202頁的一文。美國專利4,418,174描述了一種制備適用于作水性烤漆生產(chǎn)原料的聚酯的方法。該聚酯由一種醇與一種酸制成。在多種優(yōu)選的醇中有一種是二脫水山梨醇。但是，這種聚酯的平均分子量為1,000～10,000，而且沒有制成實際上包含二脫水山梨醇部分的聚酯。美國專利5,179,143描述了一種制備壓縮模塑料的方法。文中還描述了含羥基的聚酯。所列舉的此類含羥基聚酯包括多羥基醇，包括1,4∶3,6-二脫水山梨醇在內(nèi)。然而，所報道的最高分子量依然較低，即，400～10,000，故而依然沒有制成實際上包含1,4∶3,6-二脫水山梨醇部分的聚酯。已發(fā)表的PCT申請WO97/14739和WO96/25449描述了包括異山梨醇部分作為單體單元的膽甾型與向列型液晶聚酯。此類聚酯具有較低的分子量且非各向同性。公開概述與先有技術中已發(fā)表的主張和預期相反，包含對苯二甲酰部分、乙二醇部分、異山梨醇部分以及，任選地，二甘醇部分的各向同性，即，半結晶及無定形或非液晶的共聚酯，很容易合成到分子量適合于以工業(yè)規(guī)模制造諸如容器之類制品。由這類聚酯制造的容器具有，例如，提高的強度、更高的Tg和較低的結晶度。特別是，由這類聚酯制造的容器既適合于冷灌裝也適合于熱灌裝。生產(chǎn)聚酯容器的工藝條件，特別是聚酯中單體的用量，最好選擇到使用來制造容器的最終聚合物產(chǎn)品中各種單體單元具有所要求的含量，優(yōu)選從一種二元酸與一種二元醇衍生而來的單體單元具有等摩爾量。由于包括異山梨醇在內(nèi)的某些單體的揮發(fā)性，也取決于聚酯的制備方法，在聚合反應開始時某些單體最好以過量存在并隨反應的進行而被排出。對于乙二醇和異山梨醇尤其要求這樣。這種聚酯可以用本領域內(nèi)所熟知的任何方法制備。但優(yōu)選以溶劑或溶體聚合法形成聚酯。方法的選擇依最后產(chǎn)品中所要求的二甘醇的量而定。在一個優(yōu)選實施方案中，聚合物中對苯二甲酰部分的含量為約25mol％～約50mol％(相對于聚合物總量的mol％)。聚合物也可包含一定量的一種或多種其它芳族二元酸部分，例如，從間苯二甲酸、2,5-呋喃二羧酸、2,5-噻吩二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸以及4,4＇-聯(lián)苯甲酸衍生而來的二元酸部分，它們的總量最多為約25mol％(相對于聚合物總量的mol％)。在一個優(yōu)選實施方案中，乙二醇單體單元的含量為約5mol％～約49.75mol％。這種聚合物還可包含二甘醇部分。依制造方法而定，二甘醇部分的含量為約0.0mol％～約25mol％。在一個優(yōu)選實施方案中，聚合物中異山梨醇的含量為約0.25mol％～約40mol％。還可以包括一種或多種其它二元醇單體單元，其總量最高約45mol％。作為分子量的指示，這種聚酯的特性粘度，當以該種聚合物在鄰氯苯酚中的1％(重量/體積)溶液于25℃測定時，至少為約0.35dL/g。為優(yōu)化容器成型，希望有更高的特性粘度，例如至少約0.4dL/g，優(yōu)選至少約0.5dL/g。聚酯的進一步加工可以使其特性粘度最高達2.0dL/g甚至更高。本發(fā)明的聚酯容器適合于盛裝飲料、食品或其它固體與液體，且可以灌裝熱物質或冷物質。特別是，這類容器具有高的Tg、提高的強度和降低的結晶度。發(fā)明詳述下面將詳述這種聚酯容器及其制造方法。尤其要描述制造一種包含對苯二甲酰部分、乙二醇部分和異山梨醇部分的聚酯的方法，以及從這種聚合物成型容器的方法。在一個優(yōu)選實施方案中，聚合物中乙二醇單體單元的含量為約28mol％～約49.75mol％，優(yōu)選約33mol％～約49.5mol％，更優(yōu)選約37mol％～約45mol％，非常優(yōu)選約41mol％～約49mol％，雖然必要時也可以包含更多的量以達到所期望的結果。聚合物組成中還可包含二甘醇單體單元。取決于制造方法，二甘醇單體單元的含量為約0.0mol％～約5.0mol％，優(yōu)選0.25mol％～約5mol％，雖然必要時也可以包含更多的量以達到所期望的結果。二甘醇可作為聚合過程的副產(chǎn)物生成，也可直接加進組成中以利于精確地調節(jié)聚合物中二甘醇單體單元的含量。在優(yōu)選的幾個實施方案中，聚合物中異山梨醇部分的含量為約0.10mol％～約12mol％，優(yōu)選約0.25mol％～約10.0mol％，更優(yōu)選約0.5mol％～約6.0mol％，更優(yōu)選1.0mol％～5.0mol％，雖然必要時也可包含更多的量以達到所期望的結果。非常優(yōu)選的異山梨醇的含量為1mol％～3mol％。還可任選地包含一種或多種其它二醇單體單元，其總含量最高為約5.0mol％，優(yōu)選少于3mol％，更優(yōu)選少于2mol％。但是，必要時，所包含的其它二元醇的量可以更高以達到所要求的結果。任選的其它二元醇單元的實例包括含有3-12個碳原子并具有經(jīng)驗式HO-CnH2n-OH的脂肪族亞烷基二元醇，其中n是3-12的一個整數(shù)，包括支化二元醇如2,2-二甲基-1,3-丙二醇在內(nèi)；順式或反式-1,4-環(huán)己烷二甲醇以及順式和反式異構體的混合物；三甘醇；2,2-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷；1,1-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]環(huán)己烷；9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]芴；1,4∶3,6-二脫水甘露糖醇；1,4∶3,6-二脫水艾杜糖醇；以及1,4-脫水赤蘚醇。聚酯中對苯二甲酰部分的含量可以為25～50mol％，優(yōu)選約35～50mol％，更優(yōu)選40～50mol％，以及非常優(yōu)選48～50mol％，雖然必要時也可以包含更多的量以達到所期望的結果。如果希望，聚合物中也可以包含其它芳族二元酸部分，例如那些從間苯二甲酸、2,5-呋喃二羧酸、2,5～噻吩二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸以及4,4＇-聯(lián)苯甲酸衍生而來的二元酸部分，它們的總量最多為約15mol％，優(yōu)選少于10mol％，更優(yōu)選約0.01mol％與5mol％，非常優(yōu)選少于2mol％，雖然必要時可以包含更多的量以達到所期望的結果。優(yōu)選二元酸單體單元與二元醇單體單元以等摩爾量存在于聚合物中，以獲得高分子量和高特性粘度，由此可獲得較之于例如聚對苯二甲酸乙二醇酯更低的收縮率和更高的玻璃化轉變溫度(Tg)。所生成的聚酯，其作為分子量指示的特性粘度，當以該聚合物在鄰氯苯酚中的1％(重量/體積)溶液于25℃測定時，至少為約0.35dL/g。優(yōu)選特性粘度至少為約0.45dL/g，更優(yōu)選大于0.5dL/g，甚至更優(yōu)選大于0.6dL/g，以及非常優(yōu)選大于0.7dL/g。特性粘度可以調節(jié)，以達到聚合物組成和生成方法上具有所期望的特征。分子量一般不直接測定。而是用聚合物在溶液中的特性粘度或者熔體粘度來作為分子量的指示。對于本發(fā)明的聚合物，采用前述方法測定特性粘度，其分子量對應于約0.35dL/g或更高的特性粘度。優(yōu)選分子量對應于至少約0.5dL/g的特性粘度，而且，對于許多用途，希望分子量對應于至少約0.7dL/g或更高的特性粘度。一般而言，特性粘度/分子量之間的關系可擬合為如下的線性方程log(Ⅳ)=0.586×log(Mw)-2.9672特性粘度是比較樣品之間分子量的較好指示，因此在本文中用它來作為分子量的指示。用來制造本發(fā)明容器的聚酯可以用幾種方法中的任何一種來制備。產(chǎn)物的組成，特別是聚合物中存在的二甘醇殘留物，依所用的方法略有變化。這些方法包括二元醇單體與對苯二甲酰氯以及任何其它可存在的酸發(fā)生的反應。對苯二甲酰氯與異山梨醇和乙二醇的反應，以下述方法很容易進行將諸單體在溶劑(如甲苯)中在有諸如吡啶之類的堿存在下進行混合，堿的作用是中和所產(chǎn)生的HCl。該方法在R.Storbeck等人發(fā)表在J.Appl.PolymerScience(《應用聚合物科學雜志》)1996年第59卷1199～1202頁的一文中有所描述。也可使用其它熟知的采用對苯二甲酰氯的變換方案(例如，界面聚合)，或者只不過邊加熱邊攪拌單體，優(yōu)選在有堿存在下進行。當采用酰氯制備聚合物時，聚合物產(chǎn)物中單體單元的比例與反應單體的比例基本相同。因此，加入反應器的單體比例與產(chǎn)物中所期望的比例基本相同。為獲得適于制造容器的高分子量聚合物(例如特性粘度至少約0.50～0.60dL/g)，通常采用等化學計量的二元醇與二元酸。聚合物也可以熔體聚合法制備，在其中，酸組分是對苯二甲酸或對苯二甲酸二甲酯，另外還可包含可能包括在聚合物組成中的任何其它芳族二酸的游離酸或其二甲酯。將二元酸或二甲酯與二元醇(乙二醇、異山梨醇、任選的二元醇)在催化劑存在下加熱到某一溫度，該溫度應足以使單體結合成為酯和二酯，然后，齊聚物，最后，聚合物。聚合結束時的聚合產(chǎn)物是一種熔融聚合物。二元醇單體(例如，乙二醇和異山梨醇)是揮發(fā)性的，隨聚合反應的進行不斷從反應器中蒸餾出去。因此，這些二元醇一般以過量加入反應器，以獲得所要求的聚合物，且其加入量要根據(jù)聚合反應容器的特性(即諸如蒸餾塔的效率和單體回收與循環(huán)效率這類的特性)進行調節(jié)。本領域技術人員很容易依據(jù)反應器特性對諸如單體加入量之類作出更改。采用對苯二甲酸羥乙基酯，例如，對苯二甲酸雙(2-羥基乙基酯)的熔體聚合工藝也是已知的并可加以改進以制造本文所述的聚合物。熔體聚合方法是制造所述聚合物的優(yōu)選方法，在共同未決、共同轉讓的美國專利申請?zhí)?9/064,844，代理文件號03258-001中已有詳述，與本申請同日提交，包括于此供參考。采用對苯二甲酸二甲酯和對苯二甲酸的熔體聚合方法也將在下面概述。對苯二甲酸二甲酯法在此以兩階段實施的方法中，對苯二甲酸以及，如存在的話，任選的二元酸單體，以各自的二甲酯衍生物形式使用。將二元醇(例如乙二醇和異山梨醇)與芳族二元酸的二甲酯(例如，對苯二甲酸二甲酯)在酯交換催化劑存在下進行混合，從而通過酯交換反應導致乙二醇與二甲酯上甲基的交換。這將導致甲醇以及對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯的生成，前者從反應燒瓶中蒸餾出去，由于該反應是等化學計量反應，所以最好加入略超過2mol的乙二醇作酯交換反應的反應物。能引起酯交換反應的催化劑包括下列金屬的鹽(通常是乙酸鹽)鋰、鈣、鎂、錳、鋅、鉛以及它們的組合；Ti(OR)4，其中R是含有2-12個碳原子的烷基；以及PbO。催化劑組分的加入量通常為約10ppm～約100ppm。優(yōu)選的酯交換催化劑包括Mn(OAc)2、Co(OAc)2以及Zn(OAc)2，以及它們的組合；其中OAc是乙酸根的縮寫。第二階段反應所需的縮聚催化劑，優(yōu)選氧化銻(Ⅲ)或氧化鍺(Ⅳ)，可在此刻或者在縮聚階段開始時加入。業(yè)已特別成功地使用過的酯交換催化劑是基于二價錳或二價鈷的鹽，每一種的用量為約50～約100ppm。它們以乙酸錳(Ⅱ)四水合物以及乙酸鈷(Ⅱ)四水合物的形式使用，盡管也可使用同樣這些金屬的其它鹽。酯交換反應是通過在惰性氣氛(例如氮氣)中、于大氣壓下將反應物混合物邊攪拌邊從室溫加熱到足以誘發(fā)酯交換的溫度(約150℃)下進行的。甲醇作為副產(chǎn)物生成，并從反應器中蒸鎦出去。反應逐漸加熱到約250℃，直至不再有甲醇釋出。甲醇釋出的終點可根據(jù)反應容器頂部溫度的下降來判斷。在酯交換中可加入少量沸點為170～240℃的添加劑，以促進反應介質中的熱傳導，并有助于將可能升華進填充塔的揮發(fā)性組分保留在容器中。這種添加劑必須是惰性的并在300℃以下的溫度下不與醇或對苯二甲酸二甲酯起反應。優(yōu)選添加劑的沸點高于170℃，更優(yōu)選在170℃～240℃之間，其用量為反應混合物的約0.05～10重量％，更優(yōu)選約0.25～1重量％。優(yōu)選的添加劑是四氫化萘。其它實例包括二苯醚、二苯硫烷和二苯酮。其它的此類溶劑在美國專利4,294,956中有所描述，其內(nèi)容包括于此供參考。反應的第二階段是通過加入一種縮聚催化劑(如果原先不存在的話)和一種用于酯交換催化劑的螯合劑而開始的。多磷酸是螯合劑的一個實例且是優(yōu)選的。其加入量一般為每克對苯二甲酸二甲酯中加入約10～約100ppm磷。縮聚催化劑的優(yōu)選實例有氧化銻(Ⅲ)和氧化鍺(Ⅳ)，其用量為約100～約400ppm。氧化鍺(Ⅳ)是最優(yōu)選的縮聚催化劑。縮聚反應一般在約250℃～285℃的溫度下進行。在此期間，由于對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯縮合而生成聚合物與副產(chǎn)物乙二醇，乙二醇從反應中蒸餾出來，作為餾份被收集起來。上述縮聚反應優(yōu)選在真空中進行，真空可在反應器加熱到縮聚反應溫度的過程中施加，也或以在加入了氧化銻(Ⅲ)或氧化鍺與多磷酸以后施加?；蛘?，真空也可在縮聚反應溫度達到280℃～285℃以后施加。在每一種情況下，反應都可通過抽真空得到加速。在真空下的加熱一直延續(xù)到熔融聚合物達到所要求分子量為止，該終點通常根據(jù)熔體粘度增加到預設數(shù)值來判斷。而熔體粘度又可從攪拌電機為維持恒轉速攪拌所需的扭矩來判斷。以這種熔體聚合方法，特性粘度可達到至少0.5dL/g，以及一般最高達約0.65dL/g或更高，而無需為提高分子量做進一步努力。對某些組成范圍，分子量可通過下面將要描述的固相聚合得以進一步的提高。對苯二甲酸法對苯二甲酸法與對苯二甲酸二甲酯法類似，所不同的是，導致生成對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯以及其它低分子量酯的初始酯化反應在略微提高的壓力(自生壓力，約25～50psig)下進行。不是采用加倍的過量二元醇，而是采用過量較少(約10％～約60％)的二元醇(乙二醇、異山梨醇以及，如果存在的話，其它二元醇)。中間酯化產(chǎn)物是齊聚物的混合物，因為所存在的二元醇的量不足以生成對苯二甲酸二酯。所用的催化劑也不同。酯化反應期間不必加入催化劑。為獲得高分子量聚合物，縮聚催化劑(例如銻(Ⅲ)、鍺(Ⅳ)或鈦(Ⅳ)的鹽)仍是必要的。為達到高分子量所需的催化劑可在酯化反應之后加入，或者，也可以在反應一開始就方便地隨反應物一起加入。適用于直接從對苯二甲酸與二元醇制備高分子量聚合物的催化劑包括銻(Ⅲ)的乙酸鹽或其它鏈烷酸鹽、銻(Ⅲ)和鍺(Ⅳ)的氧化物以及Ti(OR)4(其中R是含有2-12個碳原子的烷基)。也可使用二元醇增溶的這些金屬鹽的氧化物。也可存在鈷(Ⅱ)鹽。在聚酯制備中使用上述以及其它催化劑是本領域內(nèi)熟知的。上述反應可通過分立的步驟進行，但并非必須如此。在大規(guī)模生產(chǎn)中，該反應可通過將反應物及中間產(chǎn)物從一個反應器泵入另一個較高溫的反應器的方式分步進行。在間歇法中，可將反應物及催化劑在室溫下加進反應器，然后隨著聚合物的生成逐漸加熱到285℃。溫度為約200℃～約250℃時，排氣卸壓，隨后最好施加真空。生成對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯與齊聚物的酯化反應在高溫(從室溫到約220℃～265℃，自生壓力下)下進行，而聚合物則在約275℃～約285℃和高真空(低于10乇，優(yōu)選低于1乇)下生成。之所以需要真空，是為了從反應中排出殘余乙二醇和水蒸汽以提高分子量，采用該直接聚合法，可獲得特性粘度為至少0.5dL/g，一般最高約0.65gL/g的聚合物，而無需后續(xù)的固相聚合。聚合反應進程可通過熔體粘度跟蹤，后者很容易根據(jù)維持熔融聚合物的攪拌所需要的扭矩來判斷。固相聚合特性粘度至少約0.5dL/g，常常高達約0.65dL/g或更高的聚合物可以用以上所述的熔體縮聚法制備而不必作進一步處理。對于容器，一般希望聚合物的特性粘度至少為約0.6dL/g，優(yōu)選約0.7dL/g，目的是使容器具有良好的拉伸性能。這一點對于必須經(jīng)受內(nèi)部二氧化碳壓力的軟飲料瓶子尤其正確。異山梨醇的含量為約0.25％～約10％的乙二醇、異山梨醇和對苯二甲酸的組合物可以通過固相反應進一步提高分子量。由熔體聚合得到的產(chǎn)物經(jīng)擠出、冷卻和造粒后基本上是非結晶的。這種材料可通過在約115℃～約140℃范圍內(nèi)的某一溫度下加熱較長的時間(約2～約12小時)而制成半結晶材料。這種處理誘導結晶，因此產(chǎn)物能被加熱到高得多的溫度下以提高分子量。當異山梨醇處于約0.25mol％～約3mol％的低含量時，這種處理效果非常好，因為異山梨醇含量低時聚酯更易結晶。用其它方法制造的聚合物也可以在上述相同的條件下進行結晶。聚合物也可以在固相聚合前通過用一種對聚酯較為不良的溶劑如丙酮進行處理而誘導結晶，從而使聚合物結晶。聚酯經(jīng)溶劑誘導結晶后進行固相聚合是眾所周知的，且在美國專利5,164,478和3,684,766中有所敘述，這些專利包括于此供參考。使結晶的聚合物發(fā)生固相聚合的方法如下將造粒或粉化的聚合物置于通常是氮氣流的惰性氣流中或1乇的真空中于約140℃以上但低于熔點的高溫下維持約2～約16小時。優(yōu)選在約190℃～約210℃的溫度下進行固相聚合。將聚合物在約195℃～約198℃加熱約10小時，已獲得非常好的結果，它使特性粘度提高到約0.8dL/g或更高。制造容器的方法本文所述的容器可以用本領域內(nèi)已知的任何方法制造，如擠塑、注塑、注坯吹塑、旋轉模塑、片材的熱成型和拉坯吹塑成型。在本發(fā)明中，優(yōu)選的模塑成型容器的方法是拉坯吹塑成型，該方法常用來生產(chǎn)聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)容器，如瓶子。在這種情況下，可以利用任何冷預型坯方法，在其中，將預型坯(一般以注塑成型制造)從模具中取出然后在一個獨立步驟中進行拉坯吹塑成型。也可以用本領域內(nèi)所知的熱預型坯方法，在其中，熱預型坯在注塑成型為預型坯后未經(jīng)完全冷卻就立即在同一設備中經(jīng)受拉坯吹塑成型。這種預型坯的溫度為約100℃～約160℃，優(yōu)選約110℃～約150℃。優(yōu)選拉坯吹塑成型在約90℃～約150℃的模具溫度下進行，更優(yōu)選模具溫度為約100℃～約135℃。本發(fā)明的容器可以具有任何所要求的形狀，尤其包括帶螺紋口以及體積為約450毫升～約3升的窄口瓶和大口瓶，雖然可以成型更小和更大的容器。這種容器可用于標準冷灌裝應用中，而且意外地可以用于熱灌裝應用，即使異山梨醇的含量最低(1％)時也是這樣，其中，異山梨醇含量對玻璃化轉變溫度的影響是非常小的。熱灌裝瓶子灌裝溫度高于約60℃，優(yōu)選最高達至少約88℃，以及理想地，高于約88℃的液體。本發(fā)明的容器不同于PET容器，它們可以不經(jīng)退火步驟就耐熱灌裝工藝溫度，雖然在需要時也可以進行退火處理。本發(fā)明的容器適合于食品和飲料，以及其它固體或液體。這類容器一般是幾乎無色和透明的，但需要時也可以將它們改性成帶色或不透明的，方法是加入著色劑或染料，或者通過使聚合物結晶而使之不透明。也可以按需要加入其它添加劑，如氧化穩(wěn)定劑、紫外光吸收劑、抗靜電劑和阻燃劑，取決于容器特定的最終用途。本發(fā)明的容器也可以用共同未決申請09/064,720[代理文件號032358-008]所述的聚酯和共同未決申請09/064,826[代理文件號032358-005]所述的聚酯共混物進行制造，各專利的內(nèi)容包括于此供參考。實施例聚合物的分子量根據(jù)特性粘度(I.V.)進行估計，特性粘度是用聚合物在鄰氯苯酚中的1％(重量/體積)溶液于25℃測定的。催化劑成分的用量用ppm表示，它表示金屬的重量與對苯二甲酸二甲酯或對苯二甲酸的重量之比，取決于所用的是哪一種單體。實施例1在一個最大容量為100加侖的不銹鋼聚合反應釜內(nèi)加入下列聚合反應物對苯二甲酸二甲酯(197kg)、異山梨醇(5.12kg)和乙二醇(135kg)，這些量對應的mol比為1∶0.0346∶2.00，所述反應釜配置有一個半徑為6英寸的充填有不銹鋼環(huán)的不銹鋼水冷卻回流塔、一個不銹鋼槳式攪拌器、一個水冷凝器和旁通。同時加入催化劑，其組成為乙酸錳(Ⅱ)四水合物(72.1g)、乙酸鈷(Ⅱ)四水合物(54.1g)和氧化銻(Ⅲ)(88.5g)。這對應于82ppm的錳(金屬相對于對苯二甲酸二甲酯的重量分數(shù))、65ppm的鈷和375ppm的銻。用氮氣流清掃該攪拌(50rpm)的反應器，同時在4小時內(nèi)將溫度逐漸升到250℃。反應器帶有夾套并采用一個溫度控制的熱油循環(huán)系統(tǒng)作加熱介質。甲醇開始逸出，并在反應溫度升到約150℃以上后不斷收集甲醇。記下填充回流塔頂部溫度下降的時刻就可以確定甲醇逸出的終點，表明反應的第一步，即二元醇與對苯二甲酸二甲酯的酯交換反應，到此結束。這時以磷酸/乙二醇溶液的形式加入82ppm的磷。在該實例中，用153ml磷濃度為0.80重量％的溶液。同時，停止氮氣清掃并繼續(xù)加熱。在約2小時的時間內(nèi)將反應溫度升到285℃。然后用一臺帶20馬力抽氣機的多葉片真空泵逐漸抽真空。達到完全真空，優(yōu)選低于1乇，需要約1小時。在此期間，乙二醇蒸餾出去，同時形成一種低分子量聚合物。在真空下將該熔融聚合物在285℃下加熱約2小時，直到聚合物達到足夠的熔體粘度，熔體粘度用攪拌器力矩的增加來判斷。當足夠的熔體粘度已達到時，就停止聚合反應，并將熔體聚合物從反應釜底部的加熱口模中卸出來。熔體聚合物以條狀出料，在冷卻槽中經(jīng)冷卻后切割成顆粒。將聚合物顆粒在加熱到120℃的轉鼓中干燥過夜。這種材料的溶液特性粘度(I.V.)為0.64dL/g。將造粒的聚合物裝進轉鼓式干燥器并在氮氣流下于4小時內(nèi)加熱到185℃。在此溫度下再維持6小時，使聚合物部分結晶。經(jīng)此處理后，將轉鼓干燥器抽真空，抽到真空度低于1mmHg。繼續(xù)加熱到最高溫度213℃，在此溫度下維持約15小時。因此發(fā)生固相聚合，使分子量大大提高，分子量的增加以該聚合物在鄰氯苯酚中的溶液的特性粘度增加到約0.7dL/g來判斷。用質子核磁共振(NMR)確定的該聚合物的單體單元組成如下約1％的異山梨醇、49％的乙二醇、0.7％的二甘醇和50％的對苯二甲酸，全都以聚合物的mol％表示。值得注意的是，與對苯二甲酸的含量相比，聚合物中異山梨醇的含量為加料量的一半。在餾出物中特別在乙二醇中發(fā)現(xiàn)有未反應的異山梨醇。因此在該方法中，聚合物中的異山梨醇含量強烈地依賴于該方法中所用的蒸餾或其它分離方法的效率。技術人員很容易根據(jù)反應器、蒸餾塔等的特性確定具體的工藝細節(jié)。實施例2采用與實施例1中類似的方式制備一種異山梨醇含量較高的第二聚合物，但異山梨醇的加入量為17.8kg，乙酸錳(Ⅱ)四水合物的用量為79.2g，按上例相同的基礎計算，對應于錳(Ⅱ)的用量為90ppm。酯交換和縮聚反應如上所述進行。用與前一個實施例相同的方法，將得到的聚合物造粒、讓其結晶和固相聚合。在本實例中，溶液粘度在所述的固相聚合中發(fā)生了變化。以質子NMR確定的該聚合物中單體單元的組成，表明異山梨醇得到了如期的提高，并包含如下的單體約2.6％的異山梨醇、46.7％的乙二醇、0.7％的二甘醇和50％對苯二甲酸，全都以聚合物的mol％表示。實施例3在一臺商品拉坯吹塑成型單元NisseiASB100DHInjectionSingleBlow上采用一步法拉坯吹塑成型工藝并用一根132.5mm的拉伸棒，將實施例1和2中的聚合物制成460ml的大口瓶。將聚合物在約270℃的熔體溫度下注塑成型制成一個預型坯，然后未經(jīng)完全冷卻就在同一設備上于102℃下經(jīng)受拉坯吹塑成型。拉坯吹塑成型的工藝條件原本是為PET優(yōu)化的，因此對于在這些條件下成型的實施例1和2的聚合物來說，這些條件要比優(yōu)化條件差一點。分析與試驗數(shù)據(jù)表1給出了關于聚合物的熱性能與單體單元組成的分析數(shù)據(jù)。實施例1與2的聚合物的單體單元組成是用NMR測定的。在實施例1與2的NMR分析中，單體含量均歸一化到100％。PET對比物是一種商品瓶子樹脂，其組成如下48.3mol％的對苯二甲酸、1.7mol％的間苯二甲酸、1.25mol％的二甘醇、48.75mol％的乙二醇。由NMR測定的組成為48.7mol％的對苯二甲酸、1.3mol％的間苯二甲酸、48.5mol％的乙二醇和1.5mol％的二甘醇。熱性能用差示掃描量熱法(DSC)以10℃/min的升溫速率測定。所測定的熱性能包括玻璃化轉變溫度、加熱過程中的冷結晶溫度、熔融溫度、冷卻過程中的結晶溫度以及結晶熱。制造預型坯的模塑成型條件概括在表2中。這些大口瓶的熱灌裝性能數(shù)據(jù)示于表3與表4。在表3中，在大口瓶中灌裝一種其溫度如第一列所示的熱液體(水或玉米糖漿)然后將大口瓶快速或慢速冷卻下來，如第一行所示。在快速冷卻中，大口瓶蓋上蓋子然后用水冷卻。在慢速冷卻中，讓大口瓶在室溫空氣中冷卻。以體積減小％測定的收縮率是從由實施例1與2的聚合物制造的大口瓶上測定的。由PET對比聚合物制成的大口瓶在所有熱灌裝實驗中都變形了。所以對由PET對比聚合物制成的大口瓶沒有報告數(shù)據(jù)。由實施例1與2的聚合物制成的大口瓶大多不變形，但是當在約92℃以上的溫度下灌裝時，表現(xiàn)出因收縮而產(chǎn)生的小于1％～最高約10％不等的體積收縮。表4給出了如實施例3一樣的熱灌裝實驗的數(shù)據(jù)。表4中的數(shù)據(jù)是大口瓶灌裝了熱液體并冷卻后其頸端(螺紋以上的頸部)直徑的收縮率。要求頸端的收縮率小于2％。受試的拉坯吹塑成型大口瓶具有如下所示的壁厚PET對比物瓶子壁厚0.669mm瓶頸壁厚2.051mm實施例1瓶子壁厚0.580mm瓶頸壁厚2.105mm實施例2瓶子壁厚0.597mm瓶頸壁厚2.169mm對于所得到的瓶子，首先測定四個位置上的直徑、瓶高和瓶子的超灌體積。然后用溫度為185°F(85℃)～205°F(96.1℃)的熱水灌裝到大口瓶中以試驗瓶子的熱灌裝性能。加蓋的瓶子冷卻后，在瓶子上相同的四個位置上測定瓶子的直徑并測定瓶高與體積的變化，以確定其收縮百分率，并確定瓶子是否發(fā)生了變形。對于熱灌裝容器，優(yōu)選收縮率小于3％。對于用270°F(132.2℃)模具溫度所得到的瓶子，它們的體積變化百分率數(shù)據(jù)概括在表5中，對于用200°F(93.3℃)模具溫度得到的瓶子，體積變化百分率數(shù)據(jù)概括在表6中。對于在基本相同的條件下模具溫度為270°F(132.2℃)時模塑成型的標準PET瓶子樹脂，也測定了體積變化百分率的對比數(shù)據(jù)。對20個PET瓶子樣品進行了試驗，溫度從185.5°F(85.3℃)增加到195°F(90.6℃)，表7中示出了4.個代表性試驗結果。從表5-表7的數(shù)據(jù)可以看到，含有異山梨醇的預型坯瓶子比PET瓶子的性能好，即使PET瓶已經(jīng)過旨在提高其熱灌裝性能而進行熱定型處理。比較表5與表6的數(shù)據(jù)，還可以看到，熱定型步驟顯然進一步提高了含異山梨醇聚酯瓶子的性能。應該理解，上述實施方案僅用來舉例說明，對于本領域內(nèi)的技術人員，處處可加以改進。因此，不應將本發(fā)明看作僅限于本文公開的實施方案。表1分析數(shù)據(jù)<tablesid="table1"num="001"><table>聚合物的組成(在聚合物中的mol％)PET實施例1實施例2乙二醇(％)NM48.346.7異山梨醇(％)NM1.032.6二甘醇(％)NM0.710.7對苯二甲酸(％)NM50.050.0特性粘度(Ⅳ)(固相聚合后)(dL/g)NM0.700.71DSC分析(10℃/min)固相聚合樹脂玻璃化轉變溫度(℃)798185冷結晶溫度/起始溫度(℃)199.5185.5NM峰值最大溫度(℃)168.5156.5NM熔化/起始熔融溫度(℃)233.2234225.5熔化/峰值最大溫度(℃)239.8236.7230熔化/終止熔融溫度(℃)248.9256.7243.9冷卻時的結晶溫度(℃)209.8202.3192.8結晶熱(J/g)41.637.519.2預型坯(460ml)玻璃化轉變溫度(℃)76.078.982.3冷結晶/起始溫度(℃)132.6133.1149.1冷結晶/峰值最大溫度(℃)138.1138.7158.6冷結晶/終止溫度(℃)153.8145.7172.1熔化/起始熔融溫度(℃)222.5215.9熔化/峰值最大溫度(℃)246.7252.0239.7熔化/終止熔融溫度(℃)252.3258.2247.5冷卻時的結晶溫度(℃)199.2209.8198.5結晶熱(J/g)40.642.133.9大口瓶壁玻璃化轉變溫度(℃)NMNM83.2冷結晶/起始溫度(℃)NMNM118.7冷結晶/峰值最大溫度(℃)NMNM141.0冷結晶/終止溫度(℃)NMNM熔化/起始熔融溫度(℃)215.7236218.2熔化/峰值最大溫度(℃)247.3253.2241.0熔化/終止熔融溫度(℃)253.4259.3248.7冷卻時的結晶溫度(℃)200.3210.1198.4結晶熱(J/g)40.143.133.8</table></tables>表2擠出操作條件表3460ml大口瓶的體積收縮％(灌裝熱液體后)表4460ml大口瓶頸端體積收縮％(灌裝熱液體后)<tablesid="table4"num="004"><table>熱水(收縮％-慢冷)(收縮％-慢冷)80℃未測試1.51285℃1.3321.40288℃未測試已變形90℃1.062已變形92℃1.532已變形熱水(收縮％-快冷)(收縮％-快冷)80℃未測試1.40285℃0.8511.40288℃未測試已變形90℃1.132已變形92℃1.252已變形熱玉米糖漿(收縮％-慢冷)(收縮％-慢冷)80℃未測試1.28285℃未測試0.95290℃0.6811.65195℃0.911已變形98℃0.731已變形熱玉米糖漿(收縮％-快冷)(收縮％-快冷)80℃未測試1.41285℃未測試1.45290℃1.0021.31295℃1.112已變形98℃0.902已變形</table></tables>表5實施例2的聚合物(模溫270°F)的熱灌裝瓶子性能表6實施例2的聚合物(模溫200°F)的熱灌裝瓶子性能表7對比PET瓶子的性能(模溫270°F)權利要求1．一種包含一種聚酯的容器，其中所述聚酯包含對苯二甲酰部分；任選地，一種或多種其它芳族二元酸部分；乙二醇部分；異山梨醇部分；以及，任選地一種或多種其它二元醇部分，其中所述聚酯的特性粘度，當以該聚酯在鄰氯苯酚中的1％(重量/體積)溶液于25℃下測定時，為至少約0.35dL/g。2．按照權利要求1的容器，其中所述對苯二甲酰部分是從對苯二甲酸或對苯二甲酸二甲酯衍生而來的。3．按照權利要求1的容器，其中所述聚酯還包含二甘醇部分。4．按照權利要求1的容器，其中所述一種或多種其它二元醇部分是從下列二醇衍生而來的含有3-12個碳原子的脂肪族亞烷基二元醇或支化脂肪族二元醇，其經(jīng)驗式為HO-CnH2n-OH，其中，n是3-12的一個整數(shù)；順式-或反式-1,4-環(huán)己烷二甲醇或它們的混合物；三甘醇；2,2-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷；1,1-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]環(huán)己烷；9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]芴；1,4∶3,6-二脫水甘露糖醇；1,4∶3,6-二脫水艾杜糖醇；或1,4-脫水赤蘚醇。5．按照權利要求4的容器，其中所述一種或多種其它二元醇部分是從順式1,4-環(huán)己烷二甲醇、反式1,4-環(huán)己烷二甲醇或它們的混合物衍生而來的。6．按照權利要求1的容器，其中所述任選的一種或多種其它芳族二元酸部分是從間苯二甲酸、2,5-呋喃二羧酸、2,5-噻吩二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸或4,4＇-聯(lián)苯甲酸衍生而來的。7．按照權利要求6的容器，其中所述一種或多種其它芳族二元酸部分是從間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、4,4＇-聯(lián)苯甲酸或它們的混合物衍生而來的。8．按照權利要求1的容器，其中所述特性粘度為至少約0.50dL/g。9．按照權利要求8的容器，其中所述特性粘度為至少約0.70dL/g。10．按照權利要求1的容器，其中所述對苯二甲酰部分的含量為所述聚酯的約40～約50mol％，所述其它芳族二元酸部分的含量最多為所述聚酯的約10.0mol％，所述乙二醇部分的含量為所述聚酯的約28～約49.75mol％，所述異山梨醇部分的含量為所述聚酯的約0.25～約12.0mol％，以及所述其它二元醇部分的含量不超過所述聚酯的約10.0mol％。11．按照權利要求10的容器，其中所述其它二元醇部分是二甘醇部分，其含量不超過所述聚酯的約5.0mol％。12．按照權利要求1的容器，其中所述容器可以裝灌溫度至少為約60℃的液體。13．按照權利要求12的容器，其體積收縮小于約3％。14．按照權利要求12的容器，其中所述容器可以裝灌溫度至少為約88℃的液體。15．按照權利要求14的容器，其體積收縮小于約3％。16．按照權利要求1的容器，其中所述容器是一種窄頸瓶或大口瓶。17．按照權利要求1的容器，其中所述異山梨醇部分的含量為所述聚酯的約1mol％～約6mol％。18．按照權利要求17的容器，其中所述異山梨醇部分的含量為所述聚酯的約1mol％～約3mol％。19．一種制造容器的方法，其中，所述容器包含一種聚酯，所述方法包含a)形成所述聚酯；以及b)制造所述容器。其中所述聚酯包含對苯二甲酰部分；以及，任選地，其它芳族二元酸部分；乙二醇部分，異山梨醇部分；以及，任選地，其它二元醇部分；其中所述聚酯的特性粘度，當以所述聚酯在鄰氯苯酚中的1％(重量/體積)溶液于25℃測定時，為至少約0.35dL/g。20．按照權利要求19的方法，其中，聚酯的形成包含(a)在一個反應器中，將一種包含對苯二甲酰部分的單體；任選地，一種或多種含有芳族二元酸部分的其它單體；一種包含乙二醇部分的單體；一種包含異山梨醇部分的單體；以及任選地，一種或多種包含二元醇部分的其它單體，與一種適合于縮合芳族二元酸和二元醇的縮合催化劑混合；以及(b)將所述單體與所述催化劑加熱到某一溫度，該溫度足以使所述單體聚合成一種至少含有對苯二甲酰部分、乙二醇部分和異山梨醇部分的聚酯，其中，所述加熱應延續(xù)足夠長的時間，使所產(chǎn)生的聚酯在以該聚酯在鄰氯苯酚中的1％(重量/體積)溶液于25℃下測定時，特性粘度為至少約0.35dL/g。21．按照權利要求20的方法，其中對所述單體的加熱還包括攪拌所述單體同時通過蒸餾和/或蒸發(fā)除去副產(chǎn)物。22．按照權利要求20的方法，其中所述包含對苯二甲酰部分的單體是對苯二甲酸。23．按照權利要求22的方法，其中，在所述單體聚合的同時除去水和未反應的單體。24．按照權利要求20的方法，其中所述包含對苯二甲酰部分的單體是對苯二甲酸二甲酯。25．按照權利要求24的方法，其中在所述單體聚合的同時除去甲醇和未反應的單體。26．按照權利要求19的方法，其中所述一種或多種任選的其它二元醇部分是從下列二元醇衍生而來的含有3-12個碳原子的脂肪族亞烷基二元醇或支化脂肪族二元醇，其經(jīng)驗式為HO-CnH2n-OH，其中，n是3-12的一個整數(shù)；順式或反式-1,4-環(huán)己烷二甲醇或它們的混合物；三甘醇；2,2-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷、1,1-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]環(huán)己烷；或9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]芴。27．按照權利要求19的方法，其中所述任選的其它芳族二元酸部分是從間苯二甲酸、2,5-呋喃二羧酸、2,5-噻吩二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸或4,4＇-聯(lián)苯甲酸衍生而來的。28．按照權利要求19的方法，其中所述對苯二甲酰部分的含量為所述聚酯的約40～50mol％，所述一種或多種任選的其它芳族二元酸部分的含量最多為所述聚酯的約10mol％，所述乙二醇部分的含量為所述聚酯的約28～49.75mol％，所述異山梨醇部分的含量為所述聚酯的約0.25～20.0mol％，以及所述一種或多種其它二元醇部分的含量不超過所述聚酯的約10.0mol％。29．按照權利要求28的方法，其中，所述一種或多種其它二元醇部分包含二甘醇部分，其含量不超過所述聚酯的5.0mol％。30．按照權利要求20的方法，該方法還包括通過固相聚合提高所述聚酯的分子量。31．按照權利要求30的方法，其中所述固相聚合包含(a)通過將所述聚酯加熱到約115℃～約140℃范圍內(nèi)的某一溫度使所述聚酯結晶；以及(b)將所述聚酯在真空或惰性氣流中于高于140℃但低于所述聚酯熔點的溫度下進行加熱，以使所得聚酯具有提高的特性粘度。32．按照權利要求31的方法，其中所述加熱步驟(b)在約195℃～約198℃的溫度下進行約10小時。33．按照權利要求31的方法，其中所述提高的特性粘度為至少約0.65dL/g。34．按照權利要求19的方法，其中容器的制造包含將所述聚酯擠塑、注塑、拉坯吹塑、注坯吹塑或熱成型為所述容器。35．按照權利要求34的方法，其中容器的制造包含容器的拉坯吹塑成型。36．按照權利要求19的方法，該方法還包含容器的灌裝，其中容器可進行熱灌裝或冷灌裝。全文摘要敘述了由一種包含乙二醇部分、異山梨醇部分和對苯二甲酰部分的聚合物制造的一種聚酯容器以及制造這種容器的方法。這種聚酯容器適用于盛裝液體或固體并可以進行熱灌裝或冷灌裝。尤其是可形成大口瓶和窄頸瓶。這種聚酯,當以該聚酯在鄰氯苯酚中的1%(重量/體積)溶液于25℃測定時,特性粘度至少為0.35dL/g。文檔編號C08G63/00GK1298461SQ99805331公開日2001年6月6日申請日期1999年4月22日優(yōu)先權日1998年4月23日發(fā)明者L·F·查邦尼奧,R·E·約翰森申請人:納幕爾杜邦公司