專(zhuān)利名稱(chēng)：聚苯胺－Fe的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)-無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料，特別涉及導(dǎo)電鐵磁性聚合物-無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料。
有機(jī)-無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料由于能充分利用有機(jī)物和無(wú)機(jī)物兩者互補(bǔ)的優(yōu)異性能和納米材料的特異性，因而有機(jī)-無(wú)機(jī)納米復(fù)合技術(shù)成為了實(shí)現(xiàn)傳統(tǒng)材料高性能化和開(kāi)發(fā)新材料的重要途徑。有機(jī)-無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料在力學(xué)、電磁功能、生物工程等領(lǐng)域有非常重要的應(yīng)用前景。但由于納米粒子的表面能很大，極易團(tuán)聚，所以用傳統(tǒng)的共混方法和現(xiàn)有的界面改性技術(shù)很難實(shí)現(xiàn)有機(jī)物和無(wú)機(jī)物在納米尺度上的復(fù)合，得到有機(jī)-無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料。專(zhuān)利USP4,739,007、發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)說(shuō)明書(shū)CN1,138,593A和CN1,163,288 A報(bào)道了用納米插層技術(shù)制備聚合物基納米復(fù)合材料，但這些制備方法只適合于制備與無(wú)機(jī)層狀化合物的納米復(fù)合材料。
聚苯胺(PAn)化學(xué)穩(wěn)定性好，是一種典型的有機(jī)導(dǎo)電聚合物。特別是用化學(xué)氧化聚合方法合成的聚苯胺，經(jīng)酸/堿對(duì)其進(jìn)行適當(dāng)?shù)膿诫s/反摻雜處理，導(dǎo)電率可以在10-9至102S/cm的范圍內(nèi)變化，而且一般是不溶不熔的顆粒。但由于聚苯胺粒子及其與硅石等制成的復(fù)合粒子不具有磁性，因而用它與硅油、礦物油或氯化石臘油混合組成的懸浮液只能表現(xiàn)出電流變效應(yīng)，如專(zhuān)利EP0 394 005 A1，WO93 07 244 A1。顯然，這些專(zhuān)利和文獻(xiàn)均未涉及聚苯胺與鐵磁材料的納米復(fù)合、以及組成的磁流變液和電磁流變液。
電磁流變液是一種在外加電場(chǎng)或/和磁場(chǎng)作用下，其流變性能能迅速發(fā)生可逆的顯著變化的機(jī)敏流體。它一般是由粒徑為μm級(jí)的可電極化的磁性顆粒分散在絕緣油中組成的懸浮液。由于這種流體既具有磁流變效應(yīng)又具有電流變效應(yīng)，因而很可能同時(shí)具有電流變液和磁流變液兩者的優(yōu)點(diǎn)，制成電磁流變液的阻尼器、離合器、閥門(mén)、制動(dòng)器和光學(xué)元件等，在液壓、交通、機(jī)械和土木建筑工程等部門(mén)有廣泛的應(yīng)用前景。Lemaire等(J.Magn.Magn Mater.，122(1993)，29)首先提出電磁流變液材料。接著，Kordonsky等(Proceedings of the 4thInternational Conference on ER Fluids，Eds R.Taoand G.D.Roy(World Scientific，Singapore，1994)，p22)發(fā)現(xiàn)了電磁流變液的一個(gè)顯著性能是具有協(xié)同的電磁流變效應(yīng)。之后，有很多文獻(xiàn)研究了電磁流變液及其產(chǎn)生協(xié)同的電磁流變效應(yīng)的機(jī)理。但這些文獻(xiàn)均未涉及導(dǎo)電有機(jī)聚合物-Fe3O4納米復(fù)合材料作為懸浮粒子。如文獻(xiàn)(Langmuir 10(11)，1994，3926)使用TiO2包裹的鐵作為懸浮粒子與硅油組成電磁流變液，其ER性能、MR性能和EMR性能均不很理想。
巨磁電阻材料在小型化和微型化的磁記錄讀出磁頭、隨機(jī)存取存儲(chǔ)器和傳感器中有重要應(yīng)用。但現(xiàn)開(kāi)發(fā)的該類(lèi)材料是磁性金屬-金屬(或無(wú)機(jī)非金屬)納米薄膜、塊體，如Co-Cu；多層磁膜和摻雜稀土錳氧化物等，它們的工藝制備較復(fù)雜，成本昂貴。
為了克服現(xiàn)有技術(shù)難于實(shí)現(xiàn)有機(jī)物和無(wú)機(jī)物在納米尺度上復(fù)合的缺點(diǎn)，以及現(xiàn)有的聚苯胺及其復(fù)合粒子不具有磁性和磁流變性質(zhì)，和金屬或無(wú)機(jī)非金屬材料基磁電阻材料成型加工難等缺點(diǎn)；同時(shí)為了改善現(xiàn)有的電流變液、磁流變液和電磁流變液的性能本發(fā)明提供一種新型的具有導(dǎo)電鐵磁性的聚苯胺-Fe3O4納米復(fù)合材料及其制備方法。
本發(fā)明合成PAn-Fe3O4納米復(fù)合材料，它的原料組分和用量如下(重量分)聚苯胺 100混合鐵鹽 80～360分散介質(zhì) 600～20000共沉淀劑 與混合鐵鹽的當(dāng)量比約為1∶1本發(fā)明原料中的聚苯胺是用化學(xué)氧化聚合方法(包括溶液聚合和乳液聚合等)合成的顆粒狀聚苯胺，用酸/堿對(duì)其進(jìn)行摻雜/反摻雜可使其導(dǎo)電率在100至10-9S/cm范圍內(nèi)可調(diào)。其與蒸餾水組成的濃度為2.0％～20.0％的懸浮液的pH值在室溫下為1.0～13.0。當(dāng)用功能性有機(jī)酸(如長(zhǎng)鏈烷烴等)對(duì)反摻雜的聚苯胺進(jìn)行摻雜后得到的導(dǎo)電態(tài)聚苯胺最好能溶于某些常用的有機(jī)溶劑。
本發(fā)明所采用的混合鐵鹽為三價(jià)鐵鹽與二價(jià)鐵鹽的混合物，而且兩者的物質(zhì)的量的比值是1.8～2.0(mol/mol)，其中三價(jià)鐵鹽可以是無(wú)水三氯化鐵，無(wú)水硫酸鐵，水合三氯化鐵，水合硫酸鐵等或它們的混合物，二價(jià)鐵鹽可以是無(wú)水氯化亞鐵，無(wú)水硫酸亞鐵，水合氯化亞鐵，水合硫酸亞鐵等或它們的混合物。
分散介質(zhì)的作用是使聚苯胺溶脹，并促進(jìn)鐵離子分散并吸附在聚苯胺中。它可以是水、乙醇、甲醇等。
本發(fā)明所采用的共沉淀劑可以為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水與分散介質(zhì)組成的溶液，溶液的當(dāng)量濃度最好為4.0～8.0N。
本發(fā)明聚合物-無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的制備方法是按下列步驟進(jìn)行將聚苯胺100份，加入到由80～360份的混合鐵鹽(其中三價(jià)鐵離子與二價(jià)鐵離子的物質(zhì)的量的比值為1.8～2.0mol/mol)和600～20000份分散介質(zhì)組成的溶液中，攪拌0.5～24小時(shí)，然后控制體系溫度0～80℃范圍內(nèi)，再滴入共沉淀劑溶液(與混合鐵鹽的當(dāng)量比約為1∶1)，使體系中的pH值為8.0～12.0。最后攪拌0.5～4.0小時(shí)，過(guò)濾，用大量的水洗滌除去雜質(zhì)并真空干燥，即制備出聚苯胺-Fe3O4納米復(fù)合粒子。
本發(fā)明電磁流變液的制備方法是將上述納米復(fù)合粒子5.0～45.0份與100份絕緣油充分混合均勻后，即組成電磁流變液。
本發(fā)明由導(dǎo)電聚合物與Fe3O4納米粒子組成的磁電阻納米復(fù)合膜的制備方法是將上述方法合成的完全反摻雜的納米復(fù)合粒子與有機(jī)酸進(jìn)一步充分摻雜后，用溶液成膜的方法制得。其中有機(jī)酸可以時(shí)十二烷基苯磺酸、樟腦磺酸、
等。
本發(fā)明中導(dǎo)電率是用四探針?lè)椒ê透咦杩狗椒y(cè)定的，磁電阻率用公式ΔR/R＝(R0-RH)/RH來(lái)計(jì)算，式中RH為磁場(chǎng)下的樣品電阻值，R0為零磁場(chǎng)下的樣品電阻值；在3257-15型直流磁滯回線(xiàn)跟蹤儀上測(cè)定磁滯回線(xiàn)，然后計(jì)算飽和磁化強(qiáng)度、矯頑力；場(chǎng)致剪切應(yīng)力用我們自行設(shè)計(jì)并制造的EMR0型智能電磁流變液性能測(cè)量?jī)x測(cè)定，測(cè)試時(shí)的剪切速率為186s-1。
本發(fā)明能克服現(xiàn)有技術(shù)難于實(shí)現(xiàn)有機(jī)物和無(wú)機(jī)物在納米尺度上的復(fù)合的缺點(diǎn)，用在聚合物中原位合成納米粒子技術(shù)使無(wú)機(jī)物以納米粒子形式分散在聚合物中，并與聚合物基體存在強(qiáng)烈的相互作用。本發(fā)明制備得到的聚合物-無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料同時(shí)具有導(dǎo)電性和鐵磁性，在電場(chǎng)和磁場(chǎng)作用下能發(fā)生顯著的極化和磁化。用本發(fā)明合成的新型聚合物-無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料-PAn-Fe3O4納米復(fù)合材料可進(jìn)一步組成電磁流變液或可制備出磁電阻材料，從而改善現(xiàn)有的電流變液、磁流變液和電磁流變液的性能，或克服金屬或無(wú)機(jī)非金屬材料基磁電阻材料成型加工難、成本昂貴等缺點(diǎn)。
實(shí)施例1將顆粒聚苯胺7.8g，加入到600ml溶有FeCl3.6H2O和FeSO4.7H2O(Fe4+∶Fe2+＝1.9∶1mol/mol)組成的混合鐵鹽27.5g的水溶液中，攪拌1小時(shí)使聚苯胺分散均勻后，在室溫下以6.0ml/min速度滴入6NNaOH溶液(約40.0ml)。滴加完畢后，繼續(xù)攪拌2小時(shí)，測(cè)定體系的pH值為11.0。最后用G4砂芯漏斗抽濾、并用蒸餾水洗滌，重復(fù)多次，直至濾液用BaCl2溶液檢測(cè)不到沉淀存在。收集固體物并在70℃下真空干燥得到聚苯胺-Fe3O4納米復(fù)合粒子。該材料經(jīng)小角X-射線(xiàn)衍射、透射電鏡下的衍射照片和TEM照片證實(shí)Fe3O4納米粒子的存在，且其平均粒徑約為10nm，具有較完整的晶體結(jié)構(gòu)。分析IR譜圖還表明這種納米復(fù)合物中的Fe3O4納米粒子與聚苯胺存在某種程度上的化學(xué)鍵相互作用。DTA表明納米復(fù)合物中的Fe3O4納米粒子的抗氧化性能有較大幅度的提高。該納米復(fù)合粒子的電磁性能見(jiàn)表1?？梢?jiàn)，納米復(fù)合粒子的矯頑力與飽和磁化強(qiáng)度的比值明顯低于Fe3O4納米粒子的，這說(shuō)明該納米復(fù)合粒子具有較好的軟磁性能。實(shí)施例2同例1，其中聚苯胺為16.4g，分散介質(zhì)為水反應(yīng)完成后體系的pH值為12.4。該納米復(fù)合粒子的電磁性能見(jiàn)表1。實(shí)施例3同例2，其中聚苯胺為10.8g，由Fe2(SO4)和FeSO4.7H2O(Fe3+∶Fe2+＝1.92∶1mol/mol)組成的混合鐵鹽25.2g，反應(yīng)完成后體系的pH值為10.2。該納米復(fù)合粒子的電磁性能見(jiàn)表1。實(shí)施例4同例2，其中聚苯胺6.4g加入到含F(xiàn)eCl3.6H2O和FeCl2.7H2O(Fe3+∶Fe2+＝1.90∶1mol/mol)的混合鐵鹽5.9g與水1200g組成的溶液中，用6.0N氨水作共沉淀劑，反應(yīng)完成后體系的pH值為8.3。該納米復(fù)合粒子的電磁性能見(jiàn)表1。實(shí)施例5同例2，其中聚苯胺2.8g加入到含F(xiàn)eCl3.6H2O和FeCl2.7H2O(Fe3+∶Fe2+＝1.84∶1mol/mol)的混合鐵鹽9.8g與水400g組成的溶液中，用6.0N氨水作共沉淀劑，，反應(yīng)完成后體系的pH值為9.2。該納米復(fù)合粒子的電磁性能見(jiàn)表1。實(shí)施例6同例2，其中聚苯胺10.2g加入到含F(xiàn)eCl3.6H2O和FeSO4.7H2O(Fe3+∶Fe2+＝1.98∶1mol/mol)的混合鐵鹽9.8g與水100g組成的溶液中，用4.0N氫氧化鉀溶液作共沉淀劑，反應(yīng)完成后體系的pH值為11.5。該納米復(fù)合粒子的電磁性能見(jiàn)表1。實(shí)施例7同例1，其中溶劑為1000ml甲醇。該納米復(fù)合粒子的電磁性能見(jiàn)表1。實(shí)施例8-9同例3，其中滴加NaOH溶液時(shí)，分別控制體系溫度為5℃，70℃。該納米復(fù)合粒子的電磁性能見(jiàn)表1?？梢?jiàn)，滴加沉淀劑NaOH液時(shí)控制體系的溫度在5℃時(shí)，得到的納米復(fù)合粒子具有較低的矯頑力。實(shí)施例10將實(shí)施例3合成的聚苯胺-Fe3O4納米復(fù)合粒子3.0g與8.0ml甲基硅油混合均勻，得到懸浮液。該懸浮液的電磁流變性能見(jiàn)

圖1(場(chǎng)致剪切應(yīng)力與外加電磁場(chǎng)的關(guān)系，a僅施加磁場(chǎng)；b僅施加電場(chǎng)；c磁致剪切應(yīng)力與2.3kV/mm電場(chǎng)產(chǎn)生的剪切應(yīng)力的加和值；d同時(shí)施加磁場(chǎng)和2.3kV/mm電場(chǎng)產(chǎn)生的場(chǎng)致剪切應(yīng)力)。可見(jiàn)，該懸浮液的場(chǎng)致剪切應(yīng)力分別隨電場(chǎng)強(qiáng)度、磁場(chǎng)強(qiáng)度的增加而增大，且表現(xiàn)出協(xié)同的電磁流變效應(yīng)。實(shí)施例11將實(shí)施例2中合成的聚苯胺-Fe3O4納米復(fù)合粒子3.6g在室溫下與1.62g十二烷基苯磺酸用瑪瑙研缽混合均勻，然后加入15.0ml二甲苯繼續(xù)研磨4小時(shí)得到粘稠體系并涂刷到玻璃基片上，緩慢蒸發(fā)溶劑即得到納米復(fù)合膜。該納米復(fù)合膜的磁電阻率與磁場(chǎng)強(qiáng)度的關(guān)系見(jiàn)表2。
表1實(shí)施例 導(dǎo)電率 飽和磁化強(qiáng)度 矯頑力(S/cm) (kA/m) (A/m)1 8.72×10-936.7 17.42 1.07×10-924.2 16.93 6.89×10-828.3 18.24 7.62×10-710.6 10.85 9.72×10-834.8 16.96 3.24×10-911.4 11.77 6.54×10-927.5 17.88 1.25×10-727.9 15.79 4.58×10-829.2 24.5表2磁場(chǎng)強(qiáng)度(Oe) 磁電阻率(％)120 10.5570 42.41560142.0
權(quán)利要求
1.一種聚合物-無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料，其特征在于所述復(fù)合材料是由聚苯胺(PAn)和Fe3O4納米粒子組成的PAn-Fe3O4納米復(fù)合材料，其中Fe3O4是以納米粒子的形式分散在聚苯胺基體材料中，并與之存在強(qiáng)烈的相互作用，它的原料組分和用量如下(重量分)聚苯胺顆粒 100混合鐵鹽80～360分散介質(zhì)600～20000共沉淀劑與混合鐵鹽的當(dāng)量比約為1∶1①所述的混合鐵鹽為三價(jià)鐵鹽與二價(jià)鐵鹽的混合物，而且兩者的物質(zhì)的量的比值是1.8～2.0(mol/mol)；②所述的分散介質(zhì)是水，甲醇或乙醇；③所述的共沉淀劑是水溶性堿。
2.根據(jù)專(zhuān)利要求1所述的一種聚合物-無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料，其特征在于所述的聚苯胺是用化學(xué)氧化聚合方法(包括溶液聚合和乳液聚合等)合成，其導(dǎo)電率通過(guò)酸堿摻雜/反摻雜可在10-1至10-8S/cm范圍內(nèi)可調(diào)，最好能在102至10-9S/cm范圍內(nèi)變化。
3.根據(jù)專(zhuān)利要求1所述的一種聚合物-無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料，其特征在于所述的混合鐵鹽是無(wú)水三氯化鐵、無(wú)水硫酸鐵、水合三氯化鐵、水合硫酸鐵和無(wú)水氯化亞鐵、無(wú)水硫酸亞鐵、水合氯化亞鐵、水合硫酸亞鐵間的混合物。
4.根據(jù)專(zhuān)利要求1所述的一種聚合物-無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料，其特征在于所述的共沉淀劑是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水與分散介質(zhì)組成的溶液。
5.一種聚合物-無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于按下列步驟進(jìn)行將聚苯胺粒子100份，加入到由80～360份的混合鐵鹽和600～20000份分散介質(zhì)組成的溶液中，攪拌0.5～24小時(shí)，然后控制溫度0～80℃下，再滴入共沉淀劑溶液(與混合鐵鹽的當(dāng)量比約為1∶1)，使體系中的pH值為8.0～12.0。最后攪拌0.5～4.0小時(shí)，過(guò)濾，用大量的水洗滌除去雜質(zhì)并真空干燥，即制備出產(chǎn)品。
全文摘要
一種聚苯胺－Fe
文檔編號(hào)C08K3/22GK1243849SQ9911654
公開(kāi)日2000年2月9日 申請(qǐng)日期1999年7月12日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月12日
發(fā)明者官建國(guó), 趙素玲, 胡漢杰, 袁潤(rùn)章 申請(qǐng)人:武漢工業(yè)大學(xué)