專利名稱：用無規(guī)丙烯共聚物對熱塑性硫化橡膠改性的制作方法
來自熱塑性聚丙烯和橡膠的熱塑性硫化橡膠可用采用諸如金屬茂催化劑的單點催化劑聚合的無規(guī)丙烯共聚物進行改性。這種改性通常導(dǎo)致斷裂伸長和韌性的改進。
熱塑性硫化橡膠由熱塑相和交聯(lián)橡膠相構(gòu)成，并且理想地，熱塑性相具有熱塑加工性能，具有橡膠相的高彈性。熱塑性硫化橡膠的肖氏硬度A/D通常由較硬的熱塑相和較軟的橡膠相的比控制。熱塑性硫化橡膠的斷裂伸長由諸如兩相相容性、相尺寸和添加的相容劑等多種因素控制。希望能夠配制具有較高斷裂伸長和較好韌性的熱塑性硫化橡膠組合物。韌性可定義為當(dāng)熱塑性硫化橡膠拉伸試片進行斷裂拉伸時應(yīng)力應(yīng)變曲線下的面積。
來自聚丙烯熱塑性相和通常任何橡膠相的熱塑性硫化橡膠可用采用諸如金屬茂催化劑的單點催化劑聚合的無規(guī)丙烯共聚物進行改性，以改進熱塑性硫化橡膠的物理性能。無規(guī)丙烯共聚物具有約5至約25％(重量)的其它烯屬不飽和單體，和更希望有約6至約20(重量)的其它烯屬不飽和單體。優(yōu)選的烯屬不飽和單體是乙烯或具有4至20個碳原子的單烯烴。無規(guī)丙烯共聚物殘基理想地是丙烯聚合得到的重復(fù)單元。理想地，來自丙烯重復(fù)單元主要為全同立構(gòu)或間同立構(gòu)構(gòu)型。由丙烯得到的具有可結(jié)晶重復(fù)單元的無規(guī)丙烯聚合物的熔點在0℃以上。無規(guī)丙烯共聚物相對于聚丙烯熱塑體的量理想為約2至400重量份無規(guī)丙烯共聚物/100重量份聚丙烯熱塑體，更理想地，約5至150份無規(guī)共聚物/100份聚丙烯熱塑性體。丙烯熱塑性體理想地是具有高熔化溫度的全同聚丙烯，但除所述無規(guī)共聚物外，可以是任何聚丙烯。為詳細(xì)說明，我們將區(qū)別熔化溫度至少為120℃的聚丙烯熱塑性體和熔化溫度低于105℃的無規(guī)丙烯共聚物的不同。橡膠可以是常規(guī)的烴類橡膠，如EPDM橡膠、丁基橡膠、鹵代丁基橡膠、對甲基苯乙烯與異丁烯的共聚物、天然橡膠、共軛二烯均聚物，以及共軛二烯或它們的混合的共聚物。以100份熱塑性相和橡膠相的總量計，熱塑性硫化橡膠通常含有約15至75份熱塑性相和約25至85份橡膠相。
用于改進本發(fā)明熱塑性硫化橡膠的無規(guī)丙烯共聚物是丙烯與除丙烯外統(tǒng)計插入聚合物中的至少一種其它共聚單體的共聚物。共聚單體包括乙烯和具有4至20個碳原子的α-烯烴。丙烯單元的排布基本上是全同立構(gòu)或間同立構(gòu)。無規(guī)丙烯共聚物具有窄的分子量分布，多分散指數(shù)小于4。它們通常用如金屬茂催化劑的單點催化劑來制備，盡管本發(fā)明并不限于這些催化劑，而是無規(guī)丙烯共聚物和含有無規(guī)丙烯共聚物的熱塑性硫化橡膠組合物。金屬茂催化劑進一步描述在美國專利5017714中，此處參考文獻中公開了制備無規(guī)丙烯共聚物的教導(dǎo)。無規(guī)丙烯共聚物具有熔化熱小于65或75焦耳/克的低水平結(jié)晶度。
研制金屬茂催化劑前，制備分子量分布窄的、多分散指數(shù)小于4或5的、第二共聚單體大于約3或6％(重量)的無規(guī)丙烯共聚物非常困難。諸如EPDM或EPR橡膠的橡膠共聚物是市售的?，F(xiàn)在已經(jīng)能夠制備第二共聚單體約為2至16或20％(重量)的熱塑性無規(guī)共聚物?，F(xiàn)有技術(shù)中的假無規(guī)丙烯共聚物是丙烯喂料和第二烯烴喂料在保持相對恒定的喂料比條件下聚合而制得的，所述第二烯烴通常具有2或4至8或12個碳原子。使用的催化劑具有幾個不同的活性位點，使得其中某些活性位點比其它活性位點能更有效地結(jié)合第二烯烴。不同的位點還會導(dǎo)致不同的聚合物鏈長。從而使所得聚合物中丙烯組分分布寬。
本發(fā)明的無規(guī)丙烯共聚物具有所希望的窄的組分分布。據(jù)認(rèn)為無規(guī)丙烯共聚物窄的組分分布是重要的，但并不局限于此。我們認(rèn)為，窄的組分分布是使用了只允許乙烯和丙烯按單統(tǒng)計模式加成的單點催化劑(例如金屬茂)的結(jié)果。我們認(rèn)為，這不會導(dǎo)致在兩聚合物鏈中聚合物組分有統(tǒng)計學(xué)上的明顯不同。通過在溶劑中的熱分餾來確定聚合物分子內(nèi)的組分分布。常用溶劑是飽和烴，如己烷或庚烷。下面介紹熱分餾過程。隨著緊埃的前或后餾分中聚合物的平衡，通常約75％(重量)、更優(yōu)選85％(重量)的聚合物以一個或兩個相鄰的、可溶餾分分離出來。這些餾分中的每一餾分具有無規(guī)丙烯共聚物成分中的乙烯含量的平均重量百分比的差不大于20％(重量)的組分(乙烯重量百分比)。如果無規(guī)丙烯共聚物滿足上述分餾試驗，則該共聚物具有窄的組分分布。
在無規(guī)丙烯共聚物中，乙烯殘基的個數(shù)和分布與乙烯、丙烯和任選量的二烯的統(tǒng)計聚合一致。在立構(gòu)嵌段結(jié)構(gòu)中，任何一種相互相鄰的單體殘基的個數(shù)都比具有相似組成的無規(guī)丙烯共聚物的統(tǒng)計分布所預(yù)定的數(shù)大。具有立構(gòu)嵌段結(jié)構(gòu)的已知聚合物的乙烯殘基分布與這些嵌段結(jié)構(gòu)相符，而不是該聚合物中單體殘基的統(tǒng)計分布與與這些嵌段結(jié)構(gòu)相符。聚合物的分子內(nèi)組分分布可通過探測相鄰丙烯殘基來確定乙烯殘基的位置的C-13NMR(核磁共振)確定的。乙烯和丙烯序列的統(tǒng)計分布結(jié)果是下述(1)、(2)、(3)種方法制備的聚合物(1)是用單點催化劑如單點金屬茂催化劑得到的，該催化劑只允許乙烯和丙烯的加成采用單統(tǒng)計模式，和(2)是在很好混合的、連續(xù)單體喂料攪拌釜聚合反應(yīng)器中得到的，該反應(yīng)器對于所有的聚合物鏈基本上只允許單聚合模式，以及(3)催化劑具有乙烯和丙烯的反應(yīng)比值小于1.2的產(chǎn)物。這些聚合參數(shù)對于形成無規(guī)丙烯共聚物是必需的。
無規(guī)丙烯共聚物優(yōu)選具有單一熔點。熔點用DSC(差式掃描量熱計)測定。通常，無規(guī)丙烯共聚物的熔點在0、25或30℃和105℃之間。優(yōu)選地，熔點在0、25或30、或40℃和90或100℃之間。最優(yōu)選的熔點在40℃和90℃間。為此目的，熔點是DSC測定的峰值。無規(guī)丙烯共聚物優(yōu)選具有在1.5、1.7或1.8至約3.5、4.0或5.0之間的窄分子量分布(MWD)，其中MWD優(yōu)選在約1.5、1.8或2.0至約2.8或3.2之間。
無規(guī)丙烯共聚物理想地含有全同立構(gòu)結(jié)晶α-烯烴序列，例如優(yōu)選丙烯序列(NMR)。根據(jù)測量聚合物退火樣品的熔化熱，結(jié)晶度優(yōu)選約2至約65％均全同立構(gòu)(homoisotactic)聚丙烯，優(yōu)選在5至40％之間的。
無規(guī)丙烯共聚物理想地含有約75或80至95％(重量)的丙烯重復(fù)單元和約5至約20或25％(重量)的除丙烯外、具有2或4至8、12或20個碳原子的直鏈或支鏈烯烴重復(fù)單元，優(yōu)選含有約80至約94％(重量)的丙烯重復(fù)單元和約6至20％(重量)的α-烯烴，最優(yōu)選，含有約80或82至約90或94％(重量)的丙烯重復(fù)單元和約6或10至約18或20％(重量)的α-烯烴，甚至更優(yōu)選10至16％(重量)之間的所述α-烯烴和約84至90％(重量)的丙烯。所述α-烯烴優(yōu)選乙烯。
雖然已經(jīng)祥述了無規(guī)丙烯共聚物，但有益的情況是添加兩種(優(yōu)選)或兩種或多種無規(guī)丙烯共聚物。在無規(guī)丙烯共聚物的混合物中的每種無規(guī)丙烯共聚物理想地滿足單個無規(guī)丙烯共聚物的說明。無規(guī)丙烯共聚物在其重均分子量或數(shù)均分子量方面可以不同，并且更優(yōu)選地在與丙烯聚合時結(jié)合不同量共聚單體的量和不同結(jié)晶度的組分方面可以不同。尤其有益的是具有熔點高于70℃、且丙烯重復(fù)單元大于93％(重量)的第一無規(guī)丙烯共聚物，同時第二無規(guī)丙烯共聚物的熔點低于60℃、且丙烯重復(fù)單元小于92％(重量)。另一情況是，根據(jù)測量退火樣品的熔化熱，理想地，第一無規(guī)丙烯共聚物具有約20或25和65％(重量)之間的結(jié)晶度的均全同立構(gòu)聚丙烯。第二無規(guī)丙烯共聚物理想地具有比第一無規(guī)丙烯共聚物小的結(jié)晶度。據(jù)認(rèn)為，當(dāng)與第二無規(guī)丙烯共聚物和熱塑性聚丙烯結(jié)合使用時，第一無規(guī)丙烯共聚物起界面劑的作用。于是第一無規(guī)丙烯共聚物會導(dǎo)致一分散相的細(xì)分散形態(tài)和任何細(xì)分散(粒度較小顆粒)帶來的性能?；旌衔镏械谝缓偷诙o規(guī)丙烯共聚物的比為95∶5至5∶95，優(yōu)選比值在90∶10至10∶90的范圍內(nèi)。
我們認(rèn)為，添加由兩種和不太優(yōu)選多于兩種如上所述單個無規(guī)丙烯共聚物構(gòu)成的無規(guī)丙烯共聚物將導(dǎo)致產(chǎn)率的提高和熱塑性硫化橡膠性能的改進。產(chǎn)率的提高包括能夠引入基本上無定形無規(guī)丙烯共聚物(橡膠)粒料，而性能改進包括在拉伸強度、斷裂伸長和低溫沖擊強度超過添加單個無規(guī)丙烯共聚物所表現(xiàn)的性能方面改進。
制備本發(fā)明無規(guī)丙烯共聚物成分的方法沒有特別限制。無規(guī)丙烯共聚物可通過丙烯和具有2或4至約20個碳原子的α-烯烴，優(yōu)選乙烯在單級或多級反應(yīng)器中共聚得到。聚合方法包括高壓聚合、淤漿聚合、氣體聚合、本體聚合或溶液聚合，或它們的結(jié)合，使用常規(guī)的齊格勒-納塔催化劑或單點金屬茂催化劑體系。使用的催化劑優(yōu)選是具有高特異性(isospecificity)。聚合反應(yīng)可連續(xù)或分批進行，并用認(rèn)為可用的如鏈轉(zhuǎn)移劑、清除劑或其它添加劑。
通常，制備無規(guī)丙烯共聚物的一個實施方案(不限制本發(fā)明的范圍)是(1)將液體丙烯引入攪拌釜反應(yīng)器中，(2)將催化劑體系通過噴嘴以氣體相或液體相引入，(3)以本領(lǐng)域公知的方式，乙烯氣體或者引入到反應(yīng)物氣體相中，或噴入液體相中，(4)反應(yīng)器含有基本上由丙烯、溶解的α-烯烴，優(yōu)選乙烯構(gòu)成的液體相，和含有全部單體汽體的汽相，(5)反應(yīng)器溫度和壓力可通過汽化丙烯的回流(自冷作用)，以及通過冷卻旋管、套管等來控制，(6)聚合反應(yīng)速率通過催化劑濃度、溫度來控制，(7)聚合產(chǎn)物中乙烯(或其它α-烯烴)的含量通過反應(yīng)器中乙烯與丙烯的比測定，反應(yīng)器中乙烯與丙烯的比通過控制喂入反應(yīng)器中各成分的相對喂料比來控制。
例如，無規(guī)丙烯共聚物的常規(guī)聚合方法包括在含有雙環(huán)戊二烯金屬化合物和1)非配位相容陰離子活化劑，或2)鋁氧烷(alumoxane)活化劑的催化劑存在下的聚合反應(yīng)。該聚合反應(yīng)包括以下步驟在合適的聚合反應(yīng)稀釋劑中將乙烯和丙烯與催化劑接觸，所述催化劑包括例如根據(jù)優(yōu)選實施方案，手性金屬茂催化劑即雙環(huán)戊二烯金屬化合物，正如US5198401中所描述的，引用該文獻供參考，和活化劑。使用的活化劑是鋁氧烷活化劑或非配位相容陰離子活化劑。
使用的鋁氧烷活化劑優(yōu)選用量為使鋁與金屬茂的摩爾比為約1∶1至約20,000∶1或更高。使用的非配位相容陰離子促進劑優(yōu)選用量為雙環(huán)戊二烯金屬化合物與非配位陰離子的摩爾比為約10∶1至約1∶1。上述聚合反應(yīng)是將這些單體在催化劑存在下，于約-100℃至約300℃反應(yīng)約1秒至約10小時，以得到重均分子量為約5000或更少至約1000000或更多、分子量分布為約1.8至約4.5的共聚物。
盡管在某些實施方案中的方法包括在液體相(淤漿、溶液、懸浮液或本體相，或它們的結(jié)合)中使用催化劑體系，但根據(jù)其它實施方案，還可以使用高壓液相或氣相聚合。當(dāng)在氣體相、淤漿相或懸浮液相聚合時，催化劑體系優(yōu)選載體催化劑體系。參見例如US5057475，引用該文獻供參考。這些催化劑體系還包括其它公知的添加劑，如清除劑。參見例如US5153157，引用該文獻供參考。這些方法對反應(yīng)器的類型和聚合反應(yīng)的方式?jīng)]有限制。如上所述，盡管對于使用載體催化劑體系也是如此，而液體相方法包括這樣的步驟，即在合適的聚合反應(yīng)稀釋劑中將乙烯和丙烯與催化劑接觸，并在催化劑體系存在下使單體在某溫度下反應(yīng)一定的時間，得到所需分子量和組分的乙烯-丙烯共聚物。
可將無規(guī)丙烯共聚物1)摻入到用于形成熱塑性硫化橡膠(TPV)的組分中；2)無規(guī)丙烯共聚物同TPV組合物混合后再硫化橡膠組分，或3)TPV硫化后再添加無規(guī)丙烯共聚物。得到的混合物的物理性能同在橡膠相硫化前或硫化后添加無規(guī)丙烯共聚物無關(guān)?？蓪o規(guī)丙烯共聚物視為熱塑性硫化橡膠半結(jié)晶聚丙烯的補充品，或可按重基將無規(guī)丙烯共聚物視為熱塑性硫化橡膠的半結(jié)晶聚丙烯的替換物。當(dāng)硫化前添加無規(guī)丙烯共聚物時，可以預(yù)計，大多數(shù)的無規(guī)丙烯共聚物在得到的熱塑性硫化橡膠的熱塑性相中，盡管它可以不成比例地存在于橡膠相和熱塑性相的界面間。由于無規(guī)丙烯共聚物的正割模量低于半結(jié)晶聚丙烯的正割模量，所以它們可在熱塑性硫化橡膠常規(guī)的加工/混合溫度下與熱塑性硫化橡膠或其組分熔融混合。
熱塑性硫化橡膠中大部分聚合物是常用的聚丙烯熱塑性體、無規(guī)丙烯共聚物和可交聯(lián)橡膠。常用的半結(jié)晶聚丙烯的實例是聚丙烯、其共聚物和它們的混合物。
以化合的熱塑性硫化橡膠的總量為基準(zhǔn)計時，常用半結(jié)晶聚丙烯和無規(guī)丙烯共聚物的總量理想地為約6至約85％(重量)，更理想地為約7至約75％(重量)，優(yōu)選約8至約60％(重量)。理想地，橡膠的量是熱塑性硫化橡膠的約5至約70％(重量)，更理想地為約10至約50％(重量)，優(yōu)選約15至約45％(重量)。理想地，其它常用組分如填料、油、硫化劑加工助劑等的量是TPV的約0、1、2或10至約87、88或89％(重量)，更理想地為約0、1、2或15至約81、82或83％(重量)，優(yōu)選約0、1、2或25至約75、76或79％(重量)。
可添加少量的其它聚合物以改善流動性能，或作為諸如聚合物抗氧化劑的添加劑添加。非聚合材料如油、填料、稀釋劑和添加劑(隨后討論)可大量存在。大多數(shù)混合組分的量將以1)每100重量份的常用半結(jié)晶聚丙烯、無規(guī)丙烯共聚物和橡膠的混合物，或2)每100重量份橡膠來表示。
對于每100重量份半結(jié)晶聚丙烯、無規(guī)丙烯共聚物和橡膠的混合物而言，半結(jié)晶聚丙烯和無規(guī)丙烯共聚物的總量理想地為約15至約80重量份，更理想地為約25至約75重量份，優(yōu)選約25至約50重量份。對于每100重量份所述混合物而言，橡膠的量理想地為約20至約85重量份，更理想地為約25至約75重量份，優(yōu)選約50至約75重量份。如果半結(jié)晶聚丙烯的量是以橡膠的量計，對于每100重量份的橡膠，半結(jié)晶聚丙烯的量理想地為約17.5至約320重量份，更理想地為約33至約300重量份，優(yōu)選約33至約200重量份。
熱塑性硫化橡膠中，無規(guī)丙烯共聚物理想存在量約2至約400份/100份常用聚丙烯，更理想地以約5至約150份/100份聚丙烯。按重量計，更理想地以約10或25至約100份/100份常用聚丙烯，優(yōu)選以約25至約80份/100份常用聚丙烯。于是在熱塑性硫化橡膠的熱塑性相中的無規(guī)丙烯共聚物的量是該熱塑相的約4至約80％(重量)，更理想地為約4或20至約60％(重量)。由于熱塑性硫化橡膠的熱塑性相的量可以是熱塑性體和橡膠相(無填料、油等)的約15至約75％(重量)，因此以熱塑性硫化橡膠總重量為基準(zhǔn)計的無規(guī)丙烯共聚物的百分比為以常用聚丙烯、無規(guī)丙烯共聚物和橡膠組分(無填料、油等)總重量的1或2至約40、50或60％(重量)。
本文使用的術(shù)語“混合物”和“熱塑性硫化橡膠”指這樣的范圍內(nèi)的混合物，即從很好分散在半結(jié)晶聚丙烯基料中的小顆粒交聯(lián)橡膠到半結(jié)晶聚丙烯的共-連續(xù)相和部分充分交聯(lián)橡膠或它們的混合物。術(shù)語“熱塑性硫化橡膠”指至少部分被硫化(交聯(lián))的橡膠相。
術(shù)語“熱塑性硫化橡膠”指具有熱固性彈性體的性能，并可在密煉機中再加工的組合物。一到高于半結(jié)晶聚丙烯相軟化點或熔點的溫度，它們可以形成從外觀看完全為在熱塑性體的常規(guī)模注或成形條件下的粘合或熔融熱塑性硫化橡膠狀的連續(xù)片材和/或模注制品。
進行熱塑性硫化橡膠橡膠相的動態(tài)硫化后，希望從于沸騰的二甲苯的熱塑性硫化橡膠樣品中萃取出的的可硫化橡膠小于20或50％(重量)。此處參考引用US4311628描述的測定可萃取橡膠的技術(shù)。
常規(guī)的半結(jié)晶聚丙烯包括單烯烴單體(例如2至10個碳原子的烯烴)通過高壓、低壓或中壓方法，或通過齊格勒-納塔催化劑或單點金屬茂催化劑聚合得到的半結(jié)晶熱塑性聚合物。它可具有任何立構(gòu)規(guī)正度(例如全同立構(gòu)和間同立構(gòu))，或是諸如沖擊改性的聚丙烯等共聚物。理想地，轉(zhuǎn)化為重復(fù)單元的單烯烴單體至少80、85或93％(重量)的丙烯。聚丙烯可以是均聚物，沖擊改性丙烯的共聚聚丙烯、全同立構(gòu)聚丙烯、間同立構(gòu)聚丙烯、耐沖擊共聚聚丙烯和其它現(xiàn)有技術(shù)有的丙烯共聚物。理想地，聚丙烯的熔融溫度峰至少為120℃，熔化熱大于75，80或90焦耳/克。
橡膠可以是在交聯(lián)條件下可反應(yīng)或可交聯(lián)的任何橡膠。這些橡膠包括天然橡膠、EPDM橡膠、丁基橡膠、鹵代丁基橡膠、對烷基苯乙烯與具有4至7個碳原子(例如異丁烯)的異單烯烴的鹵化(如溴化)共聚物、含有二乙烯基苯重復(fù)單元的丁基橡膠、含有至少一個共軛二烯的均聚或共聚物，或它們的混合物。EPDM、丁基橡膠和鹵代丁基橡膠被稱為是殘余不飽和度低的橡膠，并且當(dāng)硫化要求具有良好的熱穩(wěn)定性或氧化穩(wěn)定性時它們是優(yōu)選的。希望殘余不飽和度低的橡膠的不飽和重復(fù)單元小于10％(重量)。理想地不予考慮的橡膠是丙烯酸酯橡膠和表氯醇橡膠。對于本發(fā)明的目的，將用的共聚物限定為由兩種或更多種單體得到的聚合物，和具有一種或多種不同單體的重復(fù)單元的聚合物。
橡膠理想的是烯烴橡膠，如EPDM型橡膠。EPDM型橡膠通常是三元聚合物，該三元聚合物由至少兩種具有2至10個碳原子、優(yōu)選2至4個碳原子的不同單烯烴單體與至少一種具有5至20個碳原子的不飽和烯烴聚合得到的聚合物。所述單烯烴理想地具有通式CH2＝CH-R，其中R是H或1至12個碳原子的烷基，優(yōu)選乙烯或丙烯。聚合物中存在的至少兩種單烯烴(優(yōu)選乙烯和丙烯的)的重復(fù)單元重量比理想地為25∶75至75∶25(乙烯∶丙烯)，并且它們在聚合物中占90至99.6％(重量)。聚不飽和烯烴可以是直鏈、支鏈、環(huán)狀、橋環(huán)、雙環(huán)、稠合雙環(huán)化合物等，優(yōu)選非共軛二烯。非共軛聚不飽和烯烴的重復(fù)單元希望是橡膠的約0.4至約10％(重量)。
橡膠可以是丁基橡膠、鹵代丁基橡膠、對烷基苯乙烯與具有4至7個碳原子的異單烯烴的鹵化(如溴化)共聚物?！岸』鹉z”被定義為是主要由異丁烯重復(fù)單元、但包括少量提供交聯(lián)位點的單體的重復(fù)單元構(gòu)成的聚合物。能提供交聯(lián)位點的單體是多不飽和單體，如共軛二烯或二乙烯基苯。理想地，約90至約99.5％(重量)的丁基橡膠是異丁烯聚合得到的重復(fù)單元，約0.5至10％(重量)重復(fù)單元來自具有4至12個碳原子的至少一種多不飽和單體。優(yōu)選的多不飽和單體是異丙烯或二乙烯基苯。聚合物可以被鹵化，以進一步提高交聯(lián)反應(yīng)性。以鹵化聚合物重量為基準(zhǔn)計，鹵素的量為約0.1至約10％(重量)，更優(yōu)選約0.5至3.0％(重量)，優(yōu)選的鹵素是氯或溴。以鹵化前共聚物的重量為基準(zhǔn)計，具有9至12個碳原子的對烷基苯乙烯與具有4至7個碳原子的異單烯烴的溴化共聚物優(yōu)選具有約88至99％(重量)的異單烯烴，更優(yōu)選92至98％(重量)的異單烯烴，以及約1至約12％(重量)的對烷基苯乙烯，更優(yōu)選約2至約8％(重量)的對烷基苯乙烯。理想地，烷基苯乙烯是對甲基苯乙烯，異單烯烴是異丁烯。理想地，以鹵化前共聚物的重量基準(zhǔn)計，存在的溴為約0.2至8％(重量)、更理想約0.2至3％(重量)。共聚物是余量，即為約92至約99.8％(重量)，更理想為約97至約99.8％(重量)。這些聚合物是從Exxon Chemical Co.商購的。
諸如天然橡膠或至少一種共軛二烯的合成均聚物或共聚物等其它橡膠可用于動態(tài)硫化。這些橡膠的不飽和度比EPDM橡膠和丁基橡膠高。天然橡膠和二烯的所述均聚物或共聚物任選地可被部分氫化，以提高熱和氧化穩(wěn)定性。合成橡膠可以是非極性或極性視共聚單體而定。理想地，二烯的均聚物或共聚物至少50％(重量)的重復(fù)單元來自至少一種具有4至8個碳原子的共軛二烯單體。可以使用共聚單體，共聚單體包括具有8至12個碳原子的乙烯基芳族單體和具有3至8個碳原子的丙烯腈或烷基取代的丙烯腈單體。希望使用的其他共聚單體包括來自具有不飽和羧酸、不飽和二元羧酸、二元羧酸的不飽和酸酐的單體的重復(fù)單元，包括二乙烯基苯、烷基丙烯酸酯和其它具有3至20個碳原子的單體。合成橡膠的實例包括合成聚異丙烯、聚丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、丁二烯-丙烯腈橡膠等?？梢允褂冒饭倌芑?、羧酸官能化或環(huán)氧官能化的合成橡膠，這些實例包括馬來酸化的EPDM和環(huán)氧官能化的天然橡膠。這些材料可以商購到。
本發(fā)明的熱塑性硫化橡膠通常這樣制備，即在加熱到高于聚丙烯熱塑性體熔點溫度的混合器中以任何順序，將半結(jié)晶聚烯烴(聚丙烯熱塑性體)、無規(guī)丙烯共聚物、橡膠和其它成分(填料、增塑劑、潤滑劑、穩(wěn)定劑等)熔融混合。任選的填料、增塑劑、添加劑等可以在混合時時添加，或混合以后添加。在熔融態(tài)混合足以形成很好的混合物后，通常再添加硫化劑(也稱為固化劑或交聯(lián)劑)。在某些實施方案中，優(yōu)選在具有液體，如橡膠加工油的溶液中添加硫化劑，或在可與其它成分混容的母煉膠中添加硫化劑。可方便地通過監(jiān)測混合過程中的混合力矩或混合能量需求跟蹤硫化進程?；旌狭鼗蚧旌夏芰壳€通常經(jīng)過一個最大值，在該最大值后，混合過程可繼續(xù)稍長時間，以改善混合物的可成型性。如果需要，動態(tài)硫化完成后可添加某些成分。無規(guī)聚丙烯共聚物可在硫化之前、期間或之后添加。從混合器中出料后，含有硫化橡膠和熱塑性體的混合物可被研磨、切割、擠出、造粒、注?；蛴萌魏纹渌硐氲募夹g(shù)加工。通常理想的是在橡膠相或相交聯(lián)前將填料和部分任何增塑劑分散在橡膠或半結(jié)晶聚丙烯相中。橡膠可在幾分鐘或更少的時間內(nèi)交聯(lián)(硫化)，視混合溫度、剪切速度或用于硫化的促進劑的不同而異。合適的硫化溫度包括約120℃或約150℃至約250℃，更優(yōu)選的溫度是約150℃或170℃至約225℃或250℃?；旌显O(shè)備包括BanburyTM混合器、BrabenderTM混合器、多輥磨或合適的混合擠出機。
熱塑性硫化橡膠可包括各種添加劑。這些添加劑包括特殊填料如碳黑、二氧化硅、二氧化鈦、著色顏料、粘土、氧化鋅、硬酯酸、穩(wěn)定劑、抗降解劑、阻燃劑、加工助劑、粘結(jié)劑、增粘劑、增塑劑、石蠟、間斷纖維(如木纖維素纖維)和增量油。當(dāng)使用增量油時，其用量可以是約5至約300重量份/100重量份半結(jié)晶聚丙烯和橡膠的混合物。增量油(例如烴油和酯增塑劑)的用量也可以表示為約30至250重量份/100重量份所述橡膠，更理想約70至200重量份/100重量份所述橡膠。當(dāng)使用非黑色填料時，理想地使用非黑色填料和聚合物之間的界面相容的偶聯(lián)劑。碳黑的理想用量(當(dāng)存在時)為約5至約250重量份/100重量份橡膠。
動態(tài)硫化的其它成分是交聯(lián)或硫化可交聯(lián)橡膠相的硫化劑。本發(fā)明使用的硫化劑的類型視待交聯(lián)的橡膠類型而定。用于每種類型的橡膠的硫化劑是用于熱塑性硫化橡膠的慣常硫化劑，并且使用常規(guī)用量。硫化劑包括酚類樹脂硫化劑、硫硫化劑，有或沒有促進劑，促進劑，過氧化物促進劑，使用硅烷和鉑或過氧化物催化劑等的hydrosilation硫化劑，但不局限于這些硫化劑。
本發(fā)明的熱塑性硫化橡膠組合物適宜制造不同的制品，如輪胎、軟管、皮帶、襯墊、模塑物和模塑部件。它們特別適宜于通過擠出、噴注、吹注和壓模技術(shù)來制備制品。它們還可用于改性熱塑性樹脂，尤其是聚烯烴樹脂?？墒褂贸Ｒ?guī)混合裝置來將該組合物與熱塑性樹脂混合制造橡膠改性熱塑性樹脂。改性的熱塑性樹脂的性能視混合的熱塑性硫化橡膠的量而定。
根據(jù)ASTM D412標(biāo)準(zhǔn)中的試驗方法測定組合物的應(yīng)力-應(yīng)變性能。這些性能包括永久變形(TS)、極限抗拉強度(UTS)、50％模量(M50)、100％模量(M100)、和極限斷裂伸長(UE)。根據(jù)ASTM D623標(biāo)準(zhǔn)測量剪切強度。根據(jù)ASTM D2240標(biāo)準(zhǔn)，停留5秒，使用肖氏A或肖氏D標(biāo)準(zhǔn)測量硬度。根據(jù)ASTM D-395標(biāo)準(zhǔn)、方法B，將樣品在100℃下加壓22小時測定壓縮變形(CS)。根據(jù)ASTM D-471標(biāo)準(zhǔn)，將樣品浸入IRM 903油中125±2℃保持24小時測定油溶脹(OS)(重量的百分比變化)，除非另有說明。本發(fā)明特別優(yōu)選的組合物是滿足ASTM標(biāo)準(zhǔn)V.28，第756頁(D1566)對于橡膠的規(guī)定的拉伸變形值為約50％或更少的橡膠組合物，。更優(yōu)選的組合物是肖氏硬度D為60或低于60，100％模量為18MPa或更少，或揚氏模量低于250Mpa的橡膠組合物。
實施例根據(jù)ASTM D 3900測量用作表I-III中比較例的乙烯丙烯共聚物組分作乙烯的重量百分比。根據(jù)以下技術(shù)測量表I-III中無規(guī)丙烯共聚物組分作乙烯的重量百分比。將在約150℃或更高溫度下加壓的薄的均勻共聚物膜裝在PerkinElmer PE 1760紅外分光光度計上。記錄樣品在600cm-1至400cm-1的全部光譜，根據(jù)以下公式(1)計算聚合物中乙烯的重量百分比。
乙烯wt.％＝82.585-111.987X+30.045X2(公式1)其中X是在1155cm-1處的峰高與722cm-1或732cm-1處的峰高(無論那個較高)的比值。
測定分子量(Mn和Mw)和分子量分布(MWD)的技術(shù)在US4540753(Cozewith，Ju和Verstrate)(此處參考引用該專利)和高分子，1988，21卷，第3360頁(Verstrate等)(此處參考引用該專利)中均有描述，此處參考引證該兩篇文獻。
按表I-III的差示掃描量熱法的步驟。在約200℃至230℃壓制的約6至10mg聚合物片隨穿孔模具去除。在室溫退火80至100小時。在該過程結(jié)束時，將樣品放在差示掃描量熱計(Perkin Elmer7系列熱分析系統(tǒng))上，并冷卻到約-50℃至約-70℃。將樣品以20℃/分鐘的速率加熱，達到約200℃至約220℃的終點溫度。作為樣品熔化峰下的面積記錄熱輸出，通常在約30℃至約175℃出現(xiàn)熔化峰，熔化發(fā)生在約0℃和約200℃的溫度之間，測量熔化熱，用焦耳表示。在樣品熔化范圍內(nèi)的最大吸熱溫度被記為熔點。在這種條件下，無規(guī)丙烯共聚物的熔點和熔化熱低于聚丙烯均聚物的熔點和熔化熱。
根據(jù)以下描述測量無規(guī)丙烯共聚物的組分分布。將約30gms無規(guī)丙烯共聚物切成各面為1/8″的小立方體。該小立方體與50mg Irganox 1076(伊爾加諾克斯)一起放入用螺帽密封的厚壁玻璃瓶中，Irganox 1076是從Ciba-Geigy公司商購的抗氧化劑。然后，將425ml己烷(基本上為普通己烷和其異構(gòu)體的混合物)添加到該瓶內(nèi)的物質(zhì)中，使密封的瓶于23℃保持24小時。在該過程結(jié)束時，倒出溶液，用己烷處理殘余物24小時.在該過程結(jié)束時，混合兩次的己烷溶液，下23℃蒸發(fā)得到可溶的聚合物殘余物。在殘余物中添加足夠的己烷使體積達425ml，瓶在加蓋的循環(huán)水浴中于31℃保持24小時。倒出可溶性聚合物，再添加己烷，倒出前在約31℃下另外保持24小時。在每兩步之間增加約8℃的溫度下得到于40℃、48℃、55℃和62℃下可溶性聚合物餾分。另外，如果使用庚烷而不是己烷作為溶劑，可將溫度增加到95℃，所有溫度約高于60℃。將可溶性聚合物干燥、稱重，并通過上述紅外技術(shù)分析組分、乙烯含量的重量百分比。鄰近升溫下得到的可溶性餾分是在上述說明中的鄰近餾分。
按說明書中描述的制備聚合無規(guī)丙烯共聚物的方式制備SPC-1到SPC-5。表I描述GPC組分、聚合物和某些比較聚合物的ML和DSC分析的結(jié)果。EPR是VistalonTM457，一種從EXXON Chemical Co.商購的乙烯-丙烯共聚物，ae PP是含有11.7％(重量)乙烯，但不含全同立構(gòu)丙烯序列的試驗丙烯共聚物(即它全部是無定型的)。試驗無規(guī)丙烯共聚物M-PP A到Mr-PP E和M-PP H也具有某些常規(guī)丙烯共聚物和均聚物的特征。表II描述在一定溫度下可溶于己烷的每一種共聚物的溫度和百分比。
由于聚合物餾分干燥不完全，表II中的餾分和略大于100。
表III描述了表II中得到的丙烯共聚物餾分的組分。只對聚合物總量大于4％的餾分才分析其組分。
表IV描述了以后表格中使用的熱塑性硫化橡膠(TPVs)的組分。TPV’s還包括來自交聯(lián)劑的交聯(lián)物質(zhì)，和優(yōu)選的填料、油、加工油等。
表V比較了來自聚丙烯和EPDM的未改性TPV和用1)聚丙烯均聚物(Lyondell51S70A)，2)四種不同無規(guī)丙烯共聚物(A-D)，和3)常規(guī)丙烯共聚物改性的相同TPV。<
認(rèn)為測定乙烯含量的實驗不精確度約0.4％(重量)(絕對值)。
表VI表示在TPV中不同水平下的四種不同無規(guī)丙烯共聚物的性能。
表VII表示在熱塑性硫化橡膠(TPV)中添加四種不同用量的無規(guī)丙烯共聚物的影響。無規(guī)丙烯共聚物的用量大于前述表格中所示的量。從左至右觀察表格可見，試驗聚丙烯共聚物使組合物的斷裂伸長、韌性和撕裂強度增加?；跓崴苄泽w無規(guī)丙烯共聚物增加了這些實施例中的熱塑相的相對比值的事實，所以無規(guī)丙烯共聚物的量增加通常增加肖氏硬度A和模量。
表VIII含有表示添加聚丙烯均聚物的作用的比較實施例。當(dāng)韌性增加時，其增加模量的作用比增加極限伸長的作用更大。表IX表示向TPV添加普通丙烯共聚物的作用。與用丙烯均聚物相同，韌性的增加基本是由于模量的增加。

表X表示在TPV-1(13.4％(重量)聚丙烯)和TPV-2(58.3％(重量)聚丙烯)中都存在無規(guī)丙烯共聚物的作用。
表XI比較了1)TPV-3(9.4％(重量)聚丙烯)、2)具有無規(guī)丙烯共聚物的TPV-3，和3)具有13.4％(重量)聚丙烯的TPV-1。在實施例54和55中韌性的增加是無規(guī)丙烯共聚物的結(jié)果，而不僅是聚丙烯百分比的結(jié)果。
表XII表示在橡膠相固化(硫化)前或后添加無規(guī)丙烯共聚物的影響。
表XIII表示無規(guī)丙烯共聚物對分別使用丁腈橡膠和丁基橡膠(而不是在前表TPV-1-3中所用的EPDM橡膠)的TPV’s 4和5的影響。
<p>盡管根據(jù)本發(fā)明的描述，已經(jīng)提出了最佳方式和優(yōu)選實施方案，但本發(fā)明的范圍并不限于此，而是在所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性硫化橡膠組合物，包括以100重量份橡膠、無規(guī)丙烯共聚物和聚丙烯為基準(zhǔn)計，約20至約85重量份的橡膠和共約15至約80重量份的半結(jié)晶聚丙烯和無規(guī)丙烯共聚物，其中所述聚丙烯與所述無規(guī)丙烯共聚物的重量比為約100∶2至100∶400，所述無規(guī)丙烯共聚物的熔化熱小于75焦耳/克，以所述無規(guī)丙烯共聚物的重量為基準(zhǔn)計，無規(guī)丙烯共聚物含有約80至約95％(重量)的丙烯重復(fù)單元和約5至約20％(重量)的具有2或4至12個碳原子的一種或多種其它不飽和烯烴單體，其中所述橡膠包括乙烯-丙烯-二烯橡膠、天然橡膠、丁基橡膠、鹵代丁基橡膠、對甲基苯乙烯與至少一種具有4至7個碳原子的異單烯烴的鹵化橡膠共聚物、異丁烯與二乙烯基苯的共聚物、具有4至8個碳原子的共軛二烯橡膠均聚物，或至少50％(重量)的至少一種具有4至8個碳原子的共軛二烯重復(fù)單元橡膠共聚物或它們的混合的橡膠共聚物。
2.一種熱塑性硫化橡膠組合物，包括約20至約85重量份的橡膠和約15至約80重量份的半結(jié)晶聚丙烯和無規(guī)丙烯共聚物，其中所述重量份是以100重量份的所述橡膠、所述無規(guī)丙烯共聚物和所述聚丙烯為基準(zhǔn)計算的，其中所述聚丙烯與所述無規(guī)丙烯共聚物的重量比為約100∶2至100∶400，以所述無規(guī)丙烯共聚物的重量計，無規(guī)丙烯共聚物含有約80至約95％(重量)的丙烯重復(fù)單元和約5至約20％(重量)的具有2或4至12個碳原子的一種或多種其它不飽和烯烴單體，其中所述橡膠包括乙烯-丙烯-二烯橡膠、天然橡膠、丁基橡膠、鹵代丁基橡膠、對烷基苯乙烯與至少一種具有4至7個碳原子的異單烯烴的鹵化橡膠共聚物、異丁烯與二乙烯基苯的共聚物、具有4至8個碳原子的共軛二烯橡膠均聚物，以及至少50％(重量)的具有4至8個碳原子的共軛二烯重復(fù)單元的橡膠共聚物或它們的混合物。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中所述橡膠是在所述半結(jié)晶聚丙烯或無規(guī)丙烯共聚物或兩者的存在下被動態(tài)硫化而得到所述熱塑性硫化橡膠。
4.權(quán)利要求3的組合物，其中所述無規(guī)丙烯共聚物的熔化溫度峰值在約25℃和約105℃之間。
5.權(quán)利要求4的組合物，其中一種或多種烯烴單體包括約5至約20％(重量)的來自至少一種具有2或4至8個碳原子的烯烴的重復(fù)單元。
6.權(quán)利要求4的熱塑性硫化橡膠組合物，其中所述熔化溫度峰值在約30℃和約105℃之間。
7.權(quán)利要求4的組合物，其中所述熔化溫度峰值在約40℃和約100℃之間。
8.權(quán)利要求6的組合物，其中所述半結(jié)晶聚丙烯的熔點至少為120℃，所述組合物還包括至少一種油，至少一種填料，和至少一種其它添加劑。
9.權(quán)利要求6的組合物，其中所述無規(guī)丙烯共聚物包括約80至95％(重量)的丙烯重復(fù)單元和約5至約20(重量)的至少一種具有2或4至8個碳原子的單烯烴重復(fù)單元。
10.權(quán)利要求6的組合物，其中所述無規(guī)丙烯共聚物包括約80至90％(重量)的丙烯重復(fù)單元和約10至約20(重量)的至少一種具有2或4至8個碳原子的單烯烴重復(fù)單元。
11.權(quán)利要求2的組合物，其中所述橡膠包括乙烯-丙烯-二烯橡膠。
12.權(quán)利要求2的組合物，其中所述橡膠包括丁基橡膠、鹵代丁基橡膠、或?qū)ν榛揭蚁┡c異丁烯的鹵化橡膠共聚物。
13.權(quán)利要求2的組合物，其中所述橡膠包括天然橡膠。
14.權(quán)利要求2的組合物，其中所述橡膠包括具有4至8個碳原子的共軛二烯的橡膠均聚物或至少50％(重量)的至少一種具有4至8個碳原子的共軛二烯的重復(fù)單元的橡膠共聚物或它們的混合物。
15.制備熱塑性硫化橡膠組合物的方法，包括以任何順序混合a)橡膠，b)半結(jié)晶聚丙烯，和c)無規(guī)丙烯共聚物，約20至約85重量份的橡膠和共約15至約80重量份的半結(jié)晶聚丙烯和無規(guī)丙烯共聚物，其中所述重量份是以100重量份的所述橡膠、所述半結(jié)晶聚丙烯和所述無規(guī)丙烯共聚物為基準(zhǔn)計算的，其中所述聚丙烯與所述無規(guī)丙烯共聚物的重量比為約100∶2至100∶400，以所述無規(guī)丙烯共聚物的重量為基準(zhǔn)計，無規(guī)丙烯共聚物含有約80至約95％(重量)的丙烯重復(fù)單元和約5至約20％(重量)的一種或多種其它不飽和烯烴單體重復(fù)單元，以及當(dāng)所述橡膠與所述半結(jié)晶聚丙烯，或所述無規(guī)丙烯共聚物，或它們的混合物混合后，再動態(tài)硫化所述橡膠。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述無規(guī)丙烯共聚物的熔化溫度峰值在約25℃和約105℃之間。
17.權(quán)利要求15的方法，其中所述無規(guī)丙烯共聚物的熔化溫度峰值在約30℃和約105℃之間。
18.權(quán)利要求15的方法，其中所述無規(guī)丙烯共聚物的熔化溫度峰值在約40℃和約100℃之間。
19.權(quán)利要求15的方法，其中在所述橡膠被硫化后添加所述無規(guī)丙烯共聚物和混合。
20.權(quán)利要求2的組合物，其中所述組合物與用半結(jié)晶聚丙烯全部代替半結(jié)晶聚丙烯和無規(guī)丙烯共聚物的混合的類似組合物相比，韌性增加至少25％，模量增加小于5％。
21.權(quán)利要求2的組合物，其中所述無規(guī)丙烯共聚物包括第一和第二無規(guī)丙烯共聚物，所述第一共聚物與所述第二共聚物的重量比為95∶5至5∶95，其中所述第一共聚物的熔點高于70℃，所述第二共聚物的熔點低于60℃。
22.權(quán)利要求2的組合物，其中所述組合物與用半結(jié)晶聚丙烯全部代替半結(jié)晶聚丙烯和無規(guī)丙烯共聚物的混合的類似組合物相比，當(dāng)在23±2℃的溫度下100％拉伸10分鐘后，所述組合物的永久變形降低至少25％。
全文摘要
可用無規(guī)丙烯共聚物增加熱塑性硫化橡膠的斷裂伸長和韌性。半結(jié)晶聚丙烯是優(yōu)選的熱塑性相。橡膠可以是烯烴橡膠。無規(guī)熱塑性聚丙烯共聚物不同于常規(guī)齊格勒－納塔變形共聚物,因為齊格勒－納塔共聚物的組分不均勻性較大。這種不同導(dǎo)致用無規(guī)丙烯共聚物改性的熱塑性硫化橡膠和用常規(guī)齊格勒－納塔丙烯共聚物改性的熱塑性硫化橡膠之間的性能(斷裂伸長和韌性)有很大差異。斷裂伸長的增加導(dǎo)致由熱塑性硫化橡膠得到的制品的伸長率變大。
文檔編號C08J3/24GK1255511SQ9911139
公開日2000年6月7日 申請日期1999年7月1日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月1日
發(fā)明者T·菲尼曼, M·D·艾魯爾, S·阿布杜－薩比特, S·達塔, A·加卡里 申請人:高級彈性體系統(tǒng)兩合公司, ?？松瘜W(xué)專利公司