專利名稱:從苛化純化甘油酯油中去除脂肪酸鹽及膦脂的處理方法
本發(fā)明涉及一種通過與能去除某些雜質(zhì)的吸附劑接觸來純化甘油酯油的方法。具體來說，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)無定形二氧化硅對于從苛化處理或苛化純化的甘油酯油中吸附脂肪酸鹽和膦脂，從而產(chǎn)生含上述雜質(zhì)濃度很低的油產(chǎn)品非常有效。本說明書中“雜質(zhì)”這一術(shù)語是指脂肪酸鹽和膦脂。膦脂與金屬離子締合，它們一起被統(tǒng)稱為“微量雜質(zhì)”。這里用的“甘油酯油”這一術(shù)語既包括植物油也包括動物油。該術(shù)語主要用來表示所謂食用油，也即由植物果實或種籽得到并且主要用于食品的油類，但應(yīng)理解為最終用于非食品的油類也包括在內(nèi)。本發(fā)明適用于已經(jīng)過苛化處理的油類，苛化處理是一個純化步驟，它會導(dǎo)致在油中產(chǎn)生脂肪酸鹽。
粗甘油酯油，特別是植物油，是采用多步法進行純化的。第一步通常是“脫膠”或“脫泥”，其方法是用水或化學(xué)試劑如磷酸、檸檬酸或醋酐進行處理。這一步可除掉一部分而不是全部膠質(zhì)物及一些別的雜質(zhì)。油中一部分磷與膠質(zhì)物一起被除去。無論是粗油還是脫膠油都可用化學(xué)純化或苛化純化方法進行處理。在粗油或脫膠油中加入堿溶液如苛性鈉，會中和游離脂肪酸生成脂肪酸鹽。純化過程中的這一步驟在本說明中將稱做“苛化處理油”。在苛化處理過程中產(chǎn)生的脂肪酸鹽是一種雜質(zhì)，必須從油中除去，因為它們對油品的味道和穩(wěn)定性有不利的影響。而且，脂肪酸鹽的存在對油加氫過程所用催化劑是有害的。
當(dāng)前的工業(yè)實踐是通過離心分離(叫做“初級離心”)首先除去脂肪酸鹽。在本說明中，經(jīng)過苛化處理及“初級離心”的油類將稱做“苛化純化”油。通常，將仍含大量脂肪酸鹽的苛化純化油進行水洗，可將脂肪酸鹽從油相中溶解到水相中。兩相進行離心分離，但即使在最好的條件下，也不可能將它們完全分離。輕相出料是脂肪酸鹽含量降低了的水洗油。重相是脂肪酸鹽的稀水溶液。經(jīng)常需要將水洗和離心重復(fù)多次以使油中脂肪酸鹽濃度下降到約百萬分之五十以下。水洗后的油必須進行干燥，以便除去其中的殘余水份，使之降到約0.1%重量以下。然后將干燥油送到脫色過程，或者作為一次純化油運輸或貯存。
由植物油苛化純化產(chǎn)生的大部分廢物來自用以去除脂肪酸鹽的水洗過程。事實上，純化廠采用物理純化方法的一個主要原因就是要避免在去除苛化純化過程中生成的脂肪酸鹽時產(chǎn)生廢液。因為在物理純化時根本不用堿，所以就沒有脂肪酸鹽產(chǎn)生。此外，在苛化純化過程中，水洗時會損失掉一部分油。而且，在本發(fā)明所述的苛化處理過程中，稀皂料在排放以前還必須加以處理，通常是用一種無機酸如硫酸在一稱做酸化的過程中進行。經(jīng)常用的酸是硫酸?？梢钥闯?，脂肪酸鹽的去除過程是由許多分立的單元操作組成，每個單元操作都在某種程度上造成油的損失。脂肪酸鹽和水相皂料的去除和排放是與甘油酯油的苛化純化有關(guān)的最重要的問題之一。
除了要去除苛化純化過程中產(chǎn)生的脂肪酸鹽以外，含磷微量雜質(zhì)也必須從油中除去。這些微量雜質(zhì)的存在會使最終油產(chǎn)品帶有異常的顏色、嗅味和味道。雜質(zhì)化合物是與鈣、鎂、鐵和銅金屬離子締合著的膦脂，在本發(fā)明中，凡提到去除或吸附膦脂也就意味著去除或吸附這些締合金屬離子。將磷吸附在各種吸附劑(例如脫色土)上的過程已經(jīng)付諸實踐，但只是用于經(jīng)物理純化的油(純化中沒有脂肪酸鹽生成)，或放在苛化純化的水洗步驟之后(這時，已除去脂肪酸鹽)。還沒有一個吸附過程在存在著大量脂肪酸鹽為苛化純化的早期階段能將脂肪酸鹽和膦脂都除去。
我們發(fā)現(xiàn)了一種簡單的物理吸附過程，僅用一個單元操作可將苛化處理或苛化純化植物油中的脂肪酸鹽和膦脂除去。這一獨特的工藝過程根本不需要讓苛化處理或苛化純化油經(jīng)過水洗過程來去除脂肪酸鹽。它也不再需要一個單獨的吸附過程來降低油中膦脂含量。這里所介紹的工藝過程采用平均孔直徑大于60埃的無定形二氧化硅作吸附劑，可從油中去除全部或幾乎全部脂肪酸鹽，并可使油中膦脂含量至少降到百萬分之十五以下，較好的情況可降至百萬分之五以下，最好時基本為零。
本發(fā)明的主要目的是將一個單一單元操作引入甘油酯油的苛化純化過程，用它既能除掉脂肪酸鹽，也能將油中膦脂含量降到容許水平。用前述方法將脂肪酸鹽和膦脂(和締合雜質(zhì)一起)吸附到無定形二氧化硅上的過程使苛化純化方法具有巨大的優(yōu)越性，這是由于省去了好幾個單元操作，而在一般用水洗、離心和干燥來去除油中脂肪酸鹽的過程中，這些單元操作是必要的。此外，該方法不再需要處理和排放上述單元操作中所產(chǎn)生的廢水。除了因油處理過程大大簡化帶來的成本降低以外，產(chǎn)品的總價值也可以提高，這是因為一般的苛化純化過程重要副產(chǎn)物是稀水相皂料，其價值很低而且需要進行大量處理工作以后才能取得環(huán)保部門的許可，進行排放。
采用本發(fā)明的方法可減少甚至有可能省去脫色土加工過程。本發(fā)明僅用一個吸附步驟就能同時除去脂肪酸鹽和膦脂。通常不再需要附加脫色土處理過程來除去這些雜質(zhì)。減少或省去附加的脫色土處理可使油損失減少，因為該步驟會造成油的大量損失。此外，由于用后的脫色土容易自燃，減少或省去這一步驟將使操作過程及環(huán)境更安全。
本發(fā)明的另一目的是使與制備動物飼料工業(yè)用的水相皂料有關(guān)的加工過程得以簡化，回收成本降低。用過的二氧化硅吸附劑可直接用于動物飼料也可以經(jīng)酸化將脂肪酸鹽轉(zhuǎn)變?yōu)橛坞x脂肪酸以后用于動物飼料。利用本發(fā)明就不再需要常規(guī)的苛化純化過程中稀皂料的干燥或濃縮工藝。
圖1是表示無定形二氧化硅對膦脂和脂肪酸鹽綜合吸附能力的吸附等溫線。這些等溫線是根據(jù)表Ⅴ所示的實例Ⅱ的結(jié)果得出的。
圖2是表示無定形二氧化硅從含不多于百萬分之三十殘余脂肪酸鹽的處理油中吸附膦脂能力的吸附等溫線。這些等溫線也是根據(jù)表Ⅴ所示的實例Ⅱ的結(jié)果得出的。
據(jù)發(fā)現(xiàn)，無定形二氧化硅特別適用于去除苛化純化甘油酯油中的脂肪酸鹽和膦脂。這里要詳細介紹的去除上述雜質(zhì)過程主要包括如下幾步選擇一種含有脂肪酸鹽和膦脂的經(jīng)苛化處理或苛化純化的甘油酯油;選擇一種含有適用二氧化硅的吸附劑;使苛化處理或苛化純化的油與吸附劑接觸;讓脂肪酸鹽和膦脂吸附在無定形二氧化硅上;將經(jīng)吸附處理的油與吸附劑分離。
利用本發(fā)明的工藝過程，脂肪酸鹽和膦脂在一個單一吸附步驟中即可以從油中除去。而且我們發(fā)現(xiàn)，增加待加工油中脂肪酸鹽的含量實際上提高了無定形二氧化硅對磷的吸附能力。也就是說，在不超過二氧化硅最大吸附能力范圍內(nèi)，有脂肪酸鹽時，比沒有脂肪酸鹽時用更少的二氧化硅便可使磷含量大大降低。
油這里介紹的工藝過程可用來從任何苛化純化甘油酯油如豆油、花生油、菜籽油、玉米油、葵花油、棕櫚油、椰子油、橄欖油、棉籽油等油中去除膦脂?？粱兓^程是用氫氧化鈉或碳酸鈉等堿類(一般用其水溶液)處理以中和粗油或脫膠油中游離脂肪酸成分。以堿金屬或堿土金屬鹽存在的被中和游離脂肪酸叫做脂肪酸鹽?？粱幚碛椭兄舅猁}含量隨著未純化油中游離脂肪含量而改變。工業(yè)上公布的典型數(shù)值變化范圍從苛化處理油的百萬分之三百(埃里克森編，“豆油加工及應(yīng)用手冊”第七章“純化”，第91頁(1980)))，至苛化處理和初級離心油的百萬分之十到五十左右(克里斯坦森，短期課程，“脂肪及油類的加工與質(zhì)量控制”，圖1，1983年5月5-7日在美國油化學(xué)家學(xué)會講授)。完全純化油中脂肪酸鹽含量必須接近零。一般的分離和水洗過程可除去苛化處理步驟中產(chǎn)生的脂肪酸鹽含量的90%。這里公開的工藝過程可在不經(jīng)過水洗的情況下使脂肪酸鹽含量降低到工業(yè)容許水平，即百萬分之十以下，較好的在百萬分之五以下，最好的接近零。
從食用油中除去微量雜質(zhì)(膦脂及締合金屬離子)也是油純化過程中的一個重要步驟，因為這些雜質(zhì)可使最終油產(chǎn)品帶有異常的顏色、嗅味及味道。根據(jù)一般工業(yè)實踐，最終油產(chǎn)品中典型容許磷含量冷低于好約百萬分之十五，最好是低于百萬分之五。為了說明對微量雜質(zhì)的純化要求，將化學(xué)純化各階段豆油中典型磷含量列于表Ⅰ。
表Ⅰ1階段 微量雜質(zhì)含量 脂肪酸鹽(百萬分率) (百萬分率)磷 鈣 鎂 鐵 銅粗油 450-750 1-5 1-5 1-3 0.03-0.05 0脫膠油 60-200 1-5 1-5 0.4-0.5 0.02-0.04 0苛化處理油260-750 1-5 1-5 0.4-0.3 0.02-0.05 7500-12,500初級離心油 60-200 1-5 1-5 0.4-0.5 0.02-0.04 300苛化純化油 10-15 1 1 0.3 0.003 10-50最終產(chǎn)品 1-15 1 1 0.1-0.3 0.003 01-數(shù)據(jù)搜集自“豆油加工及應(yīng)用手冊”，表Ⅰ，第14、91、119、294頁(1980)及克里斯坦森1983年5月5-7日在威斯康辛州，日內(nèi)瓦湖，美國油化學(xué)家學(xué)會講授的短期課程“脂肪及油類的加工與質(zhì)量控制”，圖1。
2-粗油或脫膠油都可用以制備苛化處理油。
除能由食用油中去除膦脂外，本發(fā)明的工藝過程還能去除離子形式的金屬鈣、鎂、鐵和銅，據(jù)認為它們是以化學(xué)方式與膦脂相締合的，因而能與膦脂一起除去。這些金屬離子本身對純化油產(chǎn)品有不良影響。鈣離子和鎂離子能導(dǎo)致沉淀物生成，特別是和游離脂肪酸可在最終產(chǎn)品中產(chǎn)生不希望有的脂肪酸鹽。鐵離子和銅的存在會增加氧化不穩(wěn)定性。此外，各種金屬離子都能引起純化油催化加氫過程中的催化劑中毒?；瘜W(xué)純化各階段豆油中這些金屬的典型濃度列于表Ⅰ。在本發(fā)明整個敘述過程中，如無另加說明，凡提到去除膦脂時，都意味著也包括去除締合金屬離子在內(nèi)。
吸附過程下面介紹的無定形二氧化硅呈現(xiàn)出很高的吸附脂肪酸鹽和膦脂的能力。如果所用的二氧化硅的量足以能獲得含脂肪酸鹽量約為百分之三十或更少的吸附劑處理油，則隨著起始油中脂肪酸鹽含量的增加，二氧化硅對膦脂的吸附能力也增加。也只有當(dāng)殘余脂肪酸鹽含量(在吸附劑處理油中)降到約百萬分之三十以下時，才能觀察到二氧化硅對膦脂吸附能力的增加。據(jù)證實，無定形二氧化硅的總吸附容量的重量百分比以干基計是約50-75%。
應(yīng)當(dāng)將二氧化硅用量調(diào)整到使苛化處理或苛化純化油中脂肪酸鹽及膦脂的總重量不超過所加干基無定形二氧化硅重量的50-75%。在具體應(yīng)用中，測得的二氧化硅最大吸附容量是所用二氧化硅的特性，油品種類和純化階段，處理條件如溫度、混合程度、二氧化硅與油的接觸時間等因素的函數(shù)。具體應(yīng)用時的計算不超出在本發(fā)明指導(dǎo)下具有一般技能人員的知識范圍。
吸附步驟本身通過一般的使無定形二氧化硅與油接觸的方法完成，接觸方法要有利于吸附。吸附步驟可用任何一種常用的間歇或連續(xù)過程。在任何情況下，攪拌或其它混合方法都會增加二氧化硅的吸附效果。
吸附過程可在任何方便的溫度下進行，只要油處于液態(tài)。苛化純化油與無定形二氧化硅按上述方法接觸足夠長的時間以使處理后油中脂肪酸鹽和膦脂的含量達到要求。具體接觸時間應(yīng)隨所選的處理過程，即間歇還是連續(xù)而略有變化。此外，吸附劑用量，即與油接觸的吸附劑相對量，會影響被除掉的脂肪酸鹽和膦脂的量。吸附劑用量以被處理油重量為基準(zhǔn)計算的無定形二氧化硅(以1750°F下燃燒后干重為基準(zhǔn))的重量百分數(shù)定量表示。適宜的吸附劑干基用量至少在約0.01%至約1.0%(重量)。最好不低于約0.1%至約0.15(重量)。
由實例可知，使用本發(fā)明的方法可大大降低脂肪酸鹽和膦脂含量。處理后油中脂肪酸鹽和膦脂含量主要取決于油本身，還取決于二氧化硅及其用量，處理過程等。例如，參照表Ⅰ可知，脂肪酸鹽的初始含量會因本吸附處理方法是在苛化處理后還是在初級離心后進行而大幅度變化。同樣，膦脂含量在脫膠、苛化處理和/或初級離心以后都略有降低。但是，用本吸附方法可使膦脂含量低于百分之十五，較好的結(jié)果在百萬分之五以下，最好的在百萬分之一以下，使脂肪酸鹽的含量低于百萬分之五十，較好的結(jié)果是低于百萬分之十，最好的基本上是零。
吸附之后，可用任何便利的方法，如過濾或離心，將富含脂肪酸鹽和膦脂的二氧化硅從吸附劑處理油中除去。該油可進一步進行最后加工如蒸汽純化，脫色和/或除嗅。如果磷及脂肪酸鹽含量不高，可以使用熱脫色而不用脫色土處理步驟，后者會使油大量損失。甚至在使用脫色土操作的場合，無定形二氧化硅與脫色土同時處理或順序處理可使得總過程極為有效。先用本發(fā)明方法降低脂肪酸鹽及膦脂含量后，再用脫色土處理，則后一步的效果可得到改善。因此，或者所需脫色土的用量大大減少，或者單位重量的脫色土處理效果更好。用過的二氧化硅可用于動物飼料，既可直接使用，也可經(jīng)酸化再把脂肪酸鹽轉(zhuǎn)化為脂肪酸。還可以把被吸附雜質(zhì)從用過的二氧化硅中洗提出來，以便將二氧化硅再行循環(huán)，進一步去處理油。
吸附劑這里使用的術(shù)語“無定形二氧化硅”用以包括處于不同制備或活化形態(tài)的硅膠、沉淀二氧化硅、滲析二氧化硅和烘制二氧化硅。硅膠和沉淀二氧化硅的制備方法都是用酸中和硅酸鹽水溶液使之失去穩(wěn)定性。在制備硅膠時，先生成一種二氧化硅水凝膠，然后，通常將其洗滌至低鹽含量。洗后的水凝膠可進行研磨，或者加以干燥直至最終其結(jié)構(gòu)不再因收縮而變化。干燥而穩(wěn)定的二氧化硅叫干凝膠。在制備沉淀二氧化硅時，失穩(wěn)定過程在有聚合阻止劑如無機鹽存在下進行，無機鹽可使水合二氧化硅沉淀。通常將沉淀物進行過濾、洗滌、干燥。在制備適用于本發(fā)明的硅膠或沉淀物時，最好先將它們干燥至希望的含水量。或者，可先行干燥，而后在使用前加水至希望的含水量。滲析二氧化硅的制法是在電滲析過程中，二氧化硅由含電解質(zhì)鹽(如硝酸鈉、硫酸鈉、硝酸鉀)的可溶性硅酸鹽溶液中沉淀出來，正如在1983年9月20日提出的未決美國專利申請系列533，206號(文耶爾)，“細粒滲析二氧化硅”中所介紹的。烘制(或熱制)二氧化硅是由四氯化硅高溫水解或其它便利的方法制取。用以制備無定形二氧化硅的具體方法不會影響其在本方法中的使用。
在本發(fā)明比較好的實施例中，二氧化硅吸附劑具有盡可能大的表面積，而容納這些表面積的孔要足夠大，可容許脂肪酸鹽和膦脂分子進入，同時在與油接觸時應(yīng)能保持很好的結(jié)構(gòu)完整性。當(dāng)二氧化硅吸劑用于連續(xù)流動體系時，對結(jié)構(gòu)完整性的要求就特別重要，因為在該體系中，二氧化硅易破裂和堵塞。適用于本工藝過程的無定形二氧化硅的表面積可高達1200米2/克，最好是100-1200米2/克。同時還希望盡可能大的表面積容納在直徑大于60埃的孔道中。
本發(fā)明方法使用的無定形二氧化硅經(jīng)適當(dāng)活化后，有較多的孔隙容納在直徑大于本發(fā)明所規(guī)定的60埃的孔道中。典型的活化方法是于真空中將其加熱到450至700℃F。描述二氧化硅的一種習(xí)慣方法是用平均孔直徑(“APD”)，通常定義為某一直徑，直徑大于所述平均孔直徑的孔道中容納的表面積或孔體積占50%，另外50%容納在直徑小于所述平均孔直徑的孔道中。
因此，在適用于本發(fā)明方法的無定形二氧化硅中，至少有50%的孔體積處于直徑不小于60埃的孔道中。直徑大于60埃的孔所占比例更大的二氧化硅更加適用，因為它們含有更多數(shù)量可能的吸附位。平均孔直徑的實用上限是5000埃左右。
顆粒內(nèi)平均孔直徑測量值在上述范圍的二氧化硅適合于本工藝過程使用。另外，還可通過制造60至5000埃范圍的顆粒間空間人造孔網(wǎng)絡(luò)來達到要求的孔隙度。例如，無孔二氧化硅(即烘制二氧化硅)可用作集聚粒子。在能產(chǎn)生人造孔網(wǎng)絡(luò)的條件下，有無所需孔隙度的二氧化硅均可使用。因此，選擇適合本工藝過程的無定形二氧化硅的標(biāo)準(zhǔn)是，“有效平均孔直徑”大于60埃。這一術(shù)語既包括測得的粒內(nèi)平均孔直徑，也包括粒間平均孔直徑，后者表示由二氧化硅粒子的聚集或堆積形成的孔。
平均孔直徑(以埃表示)可用幾種方法測量，或者用以下方程近似估算，其中使用了假設(shè)的圓柱孔幾何模型。
(1)APD(埃)＝ (40，000×PV(厘米3／克))/(SA(米2／克))其中PV是孔體積(以每克立方厘米表示)，SA是表面積(以每克平方米表示)。
氮和汞孔度法都可用以測量干凝膠、沉淀二氧化硅及滲析二氧化硅中的孔體積?？左w積可用布魯諾爾等人在“美國化學(xué)會志”(J.Am.chem.Soc.)60卷，第309頁(1938)中介紹的布魯諾爾-愛梅特-泰勒(“B-E-T”)氮孔度法測量。該法根據(jù)活化的二氧化硅孔道中冷凝的氮確定孔體積，可測量的最大孔直徑為600埃左右。如果樣品含有直徑在600埃左右以上的孔，則其孔徑分布，至少是較大孔的孔徑分布，要用里特等人在“工業(yè)工程化學(xué)”分析版，17，787(1945)中介紹的汞孔度法來測定。該方法基于測量將汞壓入樣品孔道中所需壓力。汞孔度法的適用范圍是由約30埃至約10，000埃，可單獨用來測量孔直徑大于和小于600埃的二氧化硅的孔體積。此外，這種二氧化硅還可以用氮孔度法和汞孔度法聯(lián)合測量。在測量平均孔直徑小于600埃的孔時，希望將兩種方法的結(jié)果加以對比。算出的孔體積值用于方程(1)。
測定水凝膠的孔體積時用的方法不同，它假定孔體積與水含量有直接關(guān)系。用一容器稱出水凝膠樣品，在低溫下(即室溫上下)抽真空除去樣品中的所有水分。然后將樣品加熱至大約450°至700°F進行活化?；罨笤俜Q重，以確定二氧化硅的干基重量，孔體積可由下列方程計算(2)PV(厘米3/克)＝ (%TV)/(100-%TV)其中TV是總揮發(fā)物，由濕重和干重之差確定。計算總揮發(fā)物的另一方法是測量1750°F下燃燒后的失重(參見例Ⅱ，方程(9))。然后將由該方法算出的孔體積值用于方程(1)。
平均孔直徑方程中的表面積用布魯諾爾等人在前述文章中介紹的氮吸附B-E-T表面積測量方法測量。經(jīng)過適當(dāng)活化的任何一種無定形二氧化硅的表面積都可用該法測量。將測得的表面積和孔體積代入方程(1)可算出二氧化硅的平均孔直徑。
本發(fā)明對所用無定形二氧化硅的純度就吸附脂肪酸鹽和膦脂而言要求并不嚴。但是，如果最終產(chǎn)品是食品級油類時，應(yīng)當(dāng)注意確保所用二氧化硅不含有可被浸出的雜質(zhì)，這些雜質(zhì)會降低產(chǎn)品所要求的純度。因此，最好是使用比較純的無定形二氧化硅，盡管低于10%的其它少量無機成分可能存在。例如，適用的二氧化硅能含有分別以氧化鐵、氧化鋁、氧化鈦、氧化鈣、氧化鈉、氧化鋯形式存在的鐵、鋁、鈦、鈣、鈉、鋯，和/或微量元素。
下面給出的實施例是為了闡述本發(fā)明，而不是想對其加以限制。
實例Ⅰ(無定形二氧化硅及油樣品)各實例中使用的無定形二氧化硅的性質(zhì)列于表Ⅱ。
表Ⅱ二氧化硅樣品表面積1孔體積2平均孔直徑3總揮發(fā)物4水凝膠5911 1.8 80 64.51-按前述方法測得的B-E-T表面積(SA)。
2-按前述水凝膠法測得的孔體積(PV)。
3-按前述方法算出的平均孔直徑(APD)。
4-總揮發(fā)物，用在1750°F下燃燒的重量百分率(wt%)表示。
5-由W.R.格雷斯公司戴維森化學(xué)部得到的水凝膠。
以下各例中使用的油樣品的制備方法是，將苛化處理及初級離心后水洗前取樣的苛化純化豆油A(見表Ⅲ)與按照后面介紹的方法制得的未經(jīng)苛化處理的脫膠豆油樣品E或E′加以混合。油樣E′用與表Ⅲ的油樣E同樣的方法制備，其分析結(jié)果列于表中;由于E′樣品不多，無法單獨分析，但假設(shè)用同樣的方法進行脫膠的油基本上一樣。樣品A含有大量脂肪酸鹽(百萬分之三百六十二)，其含量是根據(jù)“美國油化學(xué)學(xué)會推薦操作法”17-19節(jié)測出用油酸鈉(百萬分率)表示的堿度來確定。未與堿接觸的酸脫膠油不含脂肪酸鹽，但含有很多磷，油樣E的數(shù)值可說明這一點。用電感耦合等離子體(“ICP”)發(fā)射光譜法測得其含磷量是百萬分之二十二。
將油樣A以不同的比例(如表Ⅲ所列)與油樣E或E′混合以制備油樣B、C和D，這些樣品中的磷和締合金屬離子的含量基本相同，而脂肪酸鹽的含量有很大不同。油樣B含75%油樣A和25%油樣E。油樣C含50%油樣A和50%油樣E′。油樣D含25%油樣A和75%油樣E′。按前述方法分析每種油樣中的微量雜質(zhì)(磷。鈣、鎂、鐵和銅)和脂肪酸鹽。
結(jié)果列于表Ⅲ。
酸脫膠油(油樣E和E′)的制法是將用氮氣保護和金屬薄片復(fù)蓋的500.0克油于40℃的水浴中加熱。然后將百萬分之五百的85%磷酸(0.25克)加入到油中并在氮氣復(fù)蓋下攪拌20分鐘。再加10毫升去離子水，混合1小時。將樣品于2300轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速下離心30分鐘。上層即是用于本實驗的脫膠油(含膠的低層液丟棄)。
表Ⅲ油樣品微量雜質(zhì)(百萬分率1) 脂肪酸鹽磷鈣 鎂鐵 銅2百萬分率3A 13.4 0.09 1.03 0.02 0.02 362.0B 19.4 2.08 1.92 0.00 0.02 180.0C 20.8 3.04 2.46 0.06 0.01 70.0D 23.7 3.84 3.01 0.07 0.02 30.0E 22.9 4.27 3.17 0.11 0.03 0.0E′ ＊ ＊ ＊ ＊ ＊ ＊1-用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測得的微量雜質(zhì)含量(磷、鈣、鎂、鐵、銅)，用百萬分率表示。
2-所列鐵和銅測定值接近該分析方法的檢出限量。
3-用“美國油化學(xué)學(xué)會推薦操作法”17-79節(jié)測得的脂肪酸鹽。
＊-樣品E′用和樣品E同樣的粗油經(jīng)同樣的酸脫膠步驟制得。E′樣品量太少無法進行分析，但可假設(shè)數(shù)值與樣品E相當(dāng)。
例Ⅱ(用二氧化硅處理油樣品)將例Ⅰ中制得的油樣品用例Ⅰ中所述無定形二氧化硅處理。每次試驗時將100.0克油樣品(A、B、C、D或E)加熱到100℃，按表Ⅳ所給的用量加入二氧化硅。將混合物于劇烈攪拌下，在100℃保持半小時。用過濾方法將二氧化硅從油中分離。按例Ⅰ所述方法分析經(jīng)處理與過濾的油樣品中的脂肪酸鹽和微量雜質(zhì)含量。表Ⅳ中結(jié)果說明1.無定形二氧化硅吸附劑在一步操作中即可去除脂肪酸鹽和微量雜質(zhì)(膦脂及締合金屬離子)。
2.與微量雜質(zhì)相比，脂肪酸鹽顯得更易被吸附。在很多情況下用二氧化硅處理過的油中沒有發(fā)現(xiàn)脂肪酸鹽，但有相當(dāng)多的微量雜質(zhì)殘留在油中。
3.二氧化硅吸附劑對磷的吸附容量隨油樣品中脂肪酸鹽含量的增加而增加。例如，對油樣A(含百萬分之三百六十二的脂肪酸鹽)，二氧化硅用量只需0.15%(重量)即可將磷含量降低到比百萬分之一還低得多，而對油樣C、D和E(脂肪酸鹽含量為百萬分之一以下需0.6%(重量)的二氧化硅。因此，如果油中存在脂肪酸鹽，有可能在比沒有脂肪酸鹽時低得多的二氧化硅用量下將磷含量降低到百萬分之一以下。
由例Ⅱ所得數(shù)據(jù)說明，無定形二氧化硅對膦脂和脂肪酸鹽的去除能力實際上是隨起始油中脂肪酸鹽含量增加而增加，直至達到最大吸附容量。在例Ⅱ條件下二氧化硅水凝膠對脂肪酸鹽加膦脂的最大吸附容量大約為55%(重量)。
由表Ⅳ算出表Ⅴ的數(shù)據(jù)以便得到無定形二氧化硅的吸附容量數(shù)值。計算方法如下以百萬分率表示的無定形二氧化硅對脂肪酸鹽和膦脂的綜合吸附容量(CS-PL)可定義為
(3)CS-PL＝ ([△S(百萬分率)+△PL(百萬分率)])/(二氧化硅(干基，重量%)) ×10-2式中油的脂肪酸鹽和膦脂濃度變化(與二氧化硅吸附劑接觸前后)定義為(4)△S(百萬分率)＝S(百萬分率)始-S(百萬分率)終(5)△PL(百萬分率)＝△P(百萬分率)×30(6)△P(百萬分率)＝P(百萬分率)始-P(百萬分率)(7)二氧化硅(干基，重量%)＝ (二氧化硅(干基，克))/(油(克)) ×100式中“二氧化硅(干基，克)”是以克表示的于1750°F燃燒后二氧化硅的重量。
(8)二氧化硅(干基，重量%)＝二氧化硅(原樣，克)× (100-TV)/100(9)TV＝100×[ (二氧化硅(原樣，克)-二氧化硅(干基，克))/(二氧化硅(原樣，克)) ]以百萬分率表示的無定形二氧化硅對膦脂單獨吸附容量(CPL)可定義為(10)CPL＝ (PL(百萬分率))/(二氧化硅(干基，重量%)) ×10-2
對每種處理后的油樣品，表Ⅴ給出了磷(P)、膦脂(PL)和脂肪酸鹽(S)變化量的計算值，油中殘存的膦脂加脂肪酸鹽(S-PL)，對脂肪酸鹽加膦脂的吸附容量(%CS-PL)，膦和脂肪酸鹽的初始值也一起列出。表Ⅴ的數(shù)據(jù)以吸附等溫線的形式繪于圖1，以吸附在二氧化硅上的膦脂和脂肪酸鹽(△S-PL)的總重量%為縱坐標(biāo)，以殘留在吸附劑處理過的油中的脂肪酸鹽和膦脂總含量(殘留S-PL)為橫坐標(biāo)。以這種方式繪出數(shù)據(jù)是為了驗證吸附過程的典型現(xiàn)象，即隨著被處理物質(zhì)中殘留吸附質(zhì)的增加，吸附容量也增加(由于飽和而達到一平穩(wěn)值)。這一現(xiàn)象從平衡角度考慮是可以予見到的。
還以吸附等溫線的形式由表Ⅴ的數(shù)據(jù)繪出圖2，以吸附在二氧化硅上的膦脂(△PL)的重量%為縱坐標(biāo)，以殘留在吸附劑處理油中的磷含量(P)為橫坐標(biāo)。圖2表示殘留脂肪酸鹽含量≤百萬分之三十的吸附劑處理油樣品的數(shù)據(jù)。
表Ⅴ、圖1和圖2的數(shù)據(jù)說明以下幾點1.二氧化硅對膦脂和脂肪酸鹽的吸附容量有隨初始油中脂肪酸鹽的含量增加而增加之趨勢。
2.當(dāng)處理后的油中脂肪酸鹽含量大大降低時，例如，在本實例的情況下，對所用油樣品和吸附劑是大約百萬分之三十的脂肪酸鹽，如表Ⅴ和圖2所示，二氧化硅對膦脂的吸附容量有隨二氧化硅上脂肪酸鹽含量的增加而增加之趨勢。
本發(fā)明的原理，較好的實施例以及操作方式在上面的說明里已做過介紹，但是，這里要求保護的發(fā)明，不能認為只限于所公開的那些特殊形式，因為這些形式應(yīng)該看作是闡述性的，而不是約束性的。精通本技術(shù)的人員可以做出修改或變更而不脫離本發(fā)明的實質(zhì)。
權(quán)利要求
1.從甘油酯油中去除脂肪酸鹽和膦脂(與締合金屬離子一起)的工藝過程包括選擇一種含有脂肪酸鹽和膦脂的經(jīng)苛化處理或苛化純化的甘油酯油；選擇一種含有適用的無定形二氧化硅的吸附劑；將所述油與所述吸附劑接觸；讓所述脂肪酸鹽和膦脂吸附在無定形二氧化硅上；將吸附劑處理后的油與吸附劑分離。
2.權(quán)利要求
1的工藝過程，其中所述甘油酯油是豆油。
3.權(quán)利要求
1的工藝過程，其中所述苛化處理或苛化純化甘油酯油含有至少百萬分之五的脂肪酸鹽和至少百萬分之一的磷。
4.權(quán)利要求
3的工藝過程，其中所述苛化處理或苛化純化甘油酯油含有至少百萬分之五十的脂肪酸鹽。
5.權(quán)利要求
3的工藝過程，其中所述苛化處理或苛化純化甘油酯油含有至少百萬分之三百的脂肪酸鹽。
6.權(quán)利要求
1的工藝過程，可將甘油酯油中脂肪酸鹽含量降到約百萬分之五十以下。
7.權(quán)利要求
6的工藝過程，可將甘油酯油中脂肪酸鹽含量降到百萬分之十以下。
8.權(quán)利要求
7的工藝過程，可將甘油酯油中脂肪酸鹽含量降到基本上為百萬分之零。
9.權(quán)利要求
1的工藝過程，可將甘油酯油中磷含量降到約百萬分之十五以下。
10.權(quán)利要求
9的工藝過程，可將磷含量降到約百萬分之五以下。
11.權(quán)利要求
10的工藝過程，可將磷含量降到約百萬分之一以下。
12.權(quán)利要求
1的工藝過程，其中所述無定形二氧化硅具有大于60埃的有效孔直徑。
13.權(quán)利要求
12的工藝過程，其中所述平均孔直徑在約60埃和約5000埃之間。
14.權(quán)利要求
12的工藝過程，其中所述二氧化硅的孔體積至少有50%容納在直徑不小于60埃的孔道中。
15.權(quán)利要求
1的工藝過程，其中所述無定形二氧化硅的使用方式要能使其產(chǎn)生直徑在60埃至5000埃的粒間空間人造孔網(wǎng)絡(luò)。
16.權(quán)利要求
15的工藝過程，其中所述無定形二氧化硅是一種粒內(nèi)平均孔直徑小于約60埃的二氧化硅。
17.權(quán)利要求
15的工藝過程，其中所述無定形二氧化硅是烘制二氧化硅。
18.權(quán)利要求
1的工藝過程，其中所述無定形二氧化硅選自硅膠、沉淀二氧化硅、滲析二氧化硅和烘制二氧化硅。
19.權(quán)利要求
16的工藝過程，其中所述硅膠是一種水凝膠。
20.權(quán)利要求
1的工藝過程，其中所述無定形二氧化硅的表面積最大可到約1200米2/克。
21.權(quán)利要求
1的工藝過程，其中所述無定形二氧化硅含少量無機組分。
22.用吸附到無定形二氧化硅上的方法從甘油酯油中去除膦脂和締合金屬離子的一種改進工藝過程，改進之處包括讓所述甘油酯油與所述無定形二氧化硅在純化過程的苛化處理以后或苛化純化以后進行接觸，以使所述甘油酯油在接觸前含有至少百萬分之五的脂肪酸鹽。
23.權(quán)利要求
1的工藝過程，其中所述苛化處理或苛化純化油至少含約百萬分之五十的脂肪酸鹽，而所述吸附劑處理油中脂肪酸鹽含量基本上是百萬分之零。
24.權(quán)利要求
23的工藝過程，其中所述苛化處理或苛化純化油至少含約百萬分之三十的脂肪酸鹽，而所述吸附劑處理油中脂肪酸鹽含量基本上是百萬分之零。
25.權(quán)利要求
23的工藝過程，其中所述苛化處理或苛化純化油與無定形二氧化硅接觸，二氧化硅用量至少是0.1%(重量)。
26.權(quán)利要求
24的工藝過程，其中所述二氧化硅用量至少是0.15%(重量)。
27.權(quán)利要求
1的工藝過程，其中含至少約百萬分之三十脂肪酸鹽及至少約百萬分之五到二十五磷的苛化處理或苛化純化油和無定形二氧化硅接觸，結(jié)果成為含磷百萬分之五以下的吸附劑處理油。
28.降低膦脂含量及脫除甘油酯油顏色的順序處理過程包括一個處理苛化處理或苛化純化甘油酯油的初始步驟，即讓油和有效平均孔直徑約60至5000埃的無定形二氧化硅接觸，將脂肪酸鹽基本上從油中全部除去，并且使膦脂含量大大降低;和一個用脫色土加工經(jīng)二氧化硅處理后的甘油酯油的后續(xù)步驟。
29.一種增加無定形二氧化硅對甘油酯油中膦脂的吸附容量的方法包括在至少有百萬分之五脂肪酸鹽存在的條件下使所述油與所述二氧化硅接觸。
30.權(quán)利要求
29的方法在至少有約百萬分之三十脂肪酸鹽存在的條件下進行。
專利摘要
含有有效平均孔直徑約60至約5000埃的無定形二氧化硅的吸附劑適于用在從苛化處理或苛化純化甘油酯油中去除脂肪酸鹽和膦脂(與締合金屬離子一起)的工藝過程中。
文檔編號C11B3/10GK87101626SQ87101626
公開日1988年1月20日 申請日期1987年2月26日
發(fā)明者威廉·艾倫·韋爾什, 詹姆斯·馬洛·博格丹諾 申請人:格雷斯公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan