專利名稱：樹脂組合物及具有由其形成的層的薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及耐熱性、耐候性、透明性、加工性優(yōu)良的聚烯烴類樹脂組合物及其用途。
近年來，汽車材料、建筑材料、農(nóng)業(yè)用材料等在室外使用的樹脂的需要量正在飛躍增加。
作為農(nóng)業(yè)用材料，可列舉在園藝設(shè)施中用于覆蓋房屋、風(fēng)道等設(shè)施的農(nóng)業(yè)用薄膜。作為農(nóng)業(yè)用薄膜，現(xiàn)在通?？墒褂镁勐纫蚁┠?、聚烯烴類樹脂膜(例如，聚乙烯膜，乙烯/醋酸乙烯酯共聚薄膜)等。其中，不易弄臟、重量輕、燃燒時較少產(chǎn)生有毒氣體的聚烯烴類樹脂薄膜普遍用于園藝設(shè)施。
一方面，由于農(nóng)用薄膜在室外使用，所以如果薄膜的基樹脂耐候性不好的話，因樹脂氧化劣化反應(yīng)，薄膜的伸長保持率或抗張強度等物性在使用中降低，使薄膜變差。因此為了改善耐候性，已建議在聚烯烴類樹脂中配合抗氧化劑、紫外線吸收劑等各種耐候性添加劑的樹脂組合物。在耐候性添加劑中，位阻胺類穩(wěn)定劑，如在日本專利公開公報昭59-86645和日本專利公開公報平2-167350中公開的那樣，用少量添加劑能顯著提高聚烯烴類樹脂的耐候性，同時能長期保持效果，能顯著抑制聚烯烴類樹脂薄膜的光澤和色調(diào)變化，所以使用是理想的。
在日本專利公開公報昭56-41254中，公開了含有位阻胺類化合物和有表面積為10m2/g以上的極性無機微粉末的熱塑性樹脂薄膜，還在日本專利公開公報昭63-175072中公開了含熱塑性樹脂，位阻胺類化合物和水滑石類化合物的農(nóng)用薄膜。
然而，用這種薄膜在暴露于農(nóng)藥和酸雨等環(huán)境下不能充分保持機械物理性能，還有，由于熱穩(wěn)定性差引起的變色或伴隨有加工時起泡，耐候性不十分好。
本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q上述問題進行了深入研究，結(jié)果開發(fā)了耐熱性和耐候性優(yōu)良的聚烯烴類樹脂組合物，結(jié)果完成了本發(fā)明。
本申請的發(fā)明之一是提供以包含聚烯烴類樹脂、堿式碳酸鋁鹽或位陽胺類化合物為特征的樹脂組合物。該組合物也可含有紫外線吸收劑。
本申請的發(fā)明之二是提供具有至少一層由上述樹脂組合物形成的層的薄膜。該薄膜含有防霧劑或防濁劑，或者防霧劑和防濁劑。另外，本發(fā)明的薄膜可具有防濁性覆膜。
本申請的另一發(fā)明是提供本發(fā)明的薄膜作為農(nóng)業(yè)用膜的用途。
本申請的另一發(fā)明是提供本發(fā)明薄膜在農(nóng)業(yè)用設(shè)施中的使用。
該附圖
是堿性碳酸鋁鹽(SW)的X-射線衍射圖。
用于本發(fā)明的堿性碳酸鋁鹽由鋁離子、碳酸離子及除鋁離子以外的至少一種陽離子組成。作為鋁離子的陽離子，還可列舉堿金屬離子、堿土類金屬離子、銨離子、過渡金屬離子等，其中鈉離子、鉀離子、銨離子是優(yōu)選的。作為所述堿性碳酸鋁的例子可列舉出在日本專利公開公報平09-279131中記載的鹽及在下列文獻①②中示例的鹽。這些堿性碳酸鋁鹽可以使用一種，也可使用二種或以上。堿性碳酸鋁的制造方法沒有特別限制，具體地可列舉出日本專利公開公報平09-279131中記載的方法。
堿性碳酸鋁鹽中的鋁離子與其他陽離子的摩爾比(鋁離子/陽離子)通常為0.3/1～2/1，優(yōu)選0.5/1～1.5/1，更優(yōu)選0.9/1～1.2/1。
另外，鋁離子與碳酸離子的摩爾比(Al/CO3)為0.3/1～2/1，優(yōu)選0.8/1～1.5/1，更優(yōu)選1/1～1.3/1。
具體地說，可列舉碳酸鋁鈉(Na2O·Al2O3·2CO3·nH2O(n＞o))、碳酸鋁鉀(K2O·Al2O3·2CO3·nH2O(n＞0))等(參照文獻文獻①Comprehensive inorganicchemistry，第12卷，第1045頁，1973刊登發(fā)行，Pergamon Press Ltd，文獻②Acomprehensive treatise on inorganic and theoretical chemistry，第15卷，第358-359頁，1960年刊登發(fā)行，Longman,Green and Co Ltd)。
堿性碳酸鋁鹽可以含有水，含水率優(yōu)選為10重量％或以下，更優(yōu)選5重量％或以下，特別優(yōu)選3重量％或以下，含水率通常按照J(rèn)ISK0067方法測定，具體地說，含水率可作為在180℃下加熱2小時的重量減少率求得。
堿性碳酸鋁鹽的平均粒徑通常在5μm或以下，優(yōu)選0.05-3μm，更優(yōu)選0.1～1μm。在將本發(fā)明樹脂組合物用于需要高度透明性的用途時，該堿性碳酸鋁鹽的折射率接近于所使用的聚烯烴類樹脂的折射率是理想的。通常，用JISK0062記載的方法測定的堿性碳酸鋁鹽的折射率，優(yōu)選1.47～1.55，更優(yōu)選1.48-1.54，特別優(yōu)選1.49-1.53。
本發(fā)明樹脂組合物中堿性碳酸鋁鹽的含量相對于100份重量份聚烯烴類樹脂優(yōu)選為0.03-200重量份。在將該樹脂組合物用于農(nóng)業(yè)用設(shè)施等中的覆蓋薄膜的情況時，從薄膜透明性和強度方面考慮，堿性碳酸鋁鹽的配合量相對于100重量份聚烯烴類樹脂優(yōu)選為35重量份或以下，更優(yōu)選20重量份或以下，特別優(yōu)選15重量份或以下。
為了提高堿性碳酸鋁鹽在樹脂組合物中的分散性，可以用分散劑對堿性碳酸鋁鹽進行表面處理。作為分散劑，可舉例硬脂酸。十六烷酸。月桂酸等高級脂肪酸，高級脂肪酸的鈣鹽、鋅鹽、鎂鹽、鋇鹽、鈉鹽等金屬皂、磷酸酯、硅烷類偶聯(lián)劑、鋁類偶聯(lián)劑、鋯類偶聯(lián)劑、石蠟等。表面處理方法采用使分散劑均勻附著在堿性碳酸鋁鹽的表面的方法就可以，例如，可列舉把堿性碳酸鋁鹽加入到適當(dāng)溶劑中制成漿料，將該漿料與分散劑一起混合、攪拌的方法。
用于本發(fā)明的位阻胺類化合物，可列舉例如具有于日本專利公開公報平8-73667記載的結(jié)構(gòu)式的化合物，具體可列舉的商品名有チヌビン622-LD、キマン-ブ944-LD.チヌビン123(以上由チバヌペシャルティケミカルズ公司制造)，ホスタビンN30、VP Sanduvor PR-31(以上由名クリァント公司制造)、サィセソ-プuv3526(サィラツク公司制造)等。含位阻胺類化合物的穩(wěn)定劑可例舉日本專利公開公報昭63-286448中記載的組合物(商品名チヌピン492、チヌビン494；チバスペシヤルティケミカルズ公司制造)。位阻胺類化合物可單獨使用，也可以二種以上并用。
本發(fā)明樹脂組合物中位阻胺類化合物含量相對于100重量份聚烯烴類樹脂優(yōu)選0.02重量份。為了抑制噴霜，優(yōu)選5重量份或以下，更優(yōu)選0.1-2重量份。
作為在本發(fā)明樹脂組合物中的聚烯烴類樹脂，可列舉例如聚乙烯、聚丙烯等α-烯烴均聚物；乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物等乙烯-α-烯烴共聚物；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物；離子型樹脂等的以α-烯烴為主成份的與不同種單體的共聚物。在將本發(fā)明樹脂組合物用于農(nóng)用薄膜的時候，從透明性，耐候性，價格等方面考慮優(yōu)選聚乙烯，乙烯-α-烯烴共聚物和醋酸乙烯酯單體含量在30重量％或以下的乙烯-醋酸乙烯共聚物。
使用鈀、鎳等過渡金屬配位化合物催化劑和金屬茂等所謂專一位點催化劑，在溶劑存在或無溶劑下，在氣相-固相、液相-固相或均勻液相條件下聚合乙烯與C3-18的α-烯烴所得的乙烯-α-烯烴共聚物是優(yōu)選使用的。通常聚合溫度約30℃-約300℃，聚合壓力為大氣壓至約3,000kg/cm2。例如記載于日本專利公開公報平6-9724、日本專利公開公報平6-136195、日本專利公開公報平6-136196、日本專利公開公報平6-207057中的金屬茂催化劑成份，在所謂金屬茂類烯烴聚合用催化劑存在下，使乙烯與C3-18的α-烯烴共聚合得到的乙烯α-烯烴共聚物可在本發(fā)明中優(yōu)選使用。
為了更加改善樹脂組合物的耐候性，本發(fā)明樹脂組合物還可以含有至少一種紫外線吸收劑。作為這樣的紫外線吸收劑可列舉三苯甲酮類紫外線吸收劑、苯并二唑紫外線吸收劑、苯甲酸酯類紫外線吸收劑、氰基丙烯酸酯類紫外線吸收劑等。在含有紫外線吸收劑時，其用量從改善耐候性效果和抑制噴霜方面考慮，相對于100重量份聚烯烴類樹脂為0.01-3重量份優(yōu)選0.05-1重量份范圍。
本發(fā)明樹脂組合物可以包含鋰鋁復(fù)合氫氧化物、水滑石類化合物等的復(fù)合氫氧化物；氧化鎂、氧化鈣、氧化鋁、氧化硅、氧化鈦等金屬氧化物；氫氧化鋰、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋁等氫氧化物；碳酸鎂、碳酸鈣等碳酸鹽類；硫酸鉀、硫酸鎂、硫酸鈣、硫酸鋅、硫酸鋁等硫酸鹽類；磷酸鋰、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸鈣、磷酸鋯(例如公開于日本專利公開公報平8-67774中的H型磷酸鋯)等磷酸鹽類；硅酸鎂、硅酸鈣、硅酸鋁、硅酸鈦等硅酸鹽類；鋁酸鈉、鋁酸鉀、鋁酸鈣等鋁酸鹽類；鋁硅酸鈉、鋁硅酸鉀、鋁硅酸鈣等鋁硅酸鹽類；高嶺土、粘土、滑石等粘土礦物；其他復(fù)合氧化物等中的一種以上的無機化合物。
作為水滑石類化合物是用下式(Ⅰ)表示的化合物M2+1-xAl3+x(OH-)2(A1n-)x/n·mH2O(Ⅰ)(式中M2+為二價金屬離子，A1n-為n價陰離子，x、m和n滿足0＜x＜0.5、0≤m≤2、1≤n≤3的條件)。可列舉Mg2+、Ca2+、Zn2+等作為M2+。對n價陰離子沒特別限定，可列舉例如Cl-、Br-、I-、NO3-、ClO4-、SO42-、CO32-、SiO32-、HPO43-、HBO43-、PO43-、Fe(CN)63-、Fe(CN)64-、CH3COO-、C6H4(OH)COO-、(COO)22-、對苯二甲酸離子、萘磺酸離子等陰離子以及記載于日本專利公開公報平8-217912中的多硅酸離子和多磷酸離子。具體可使用例如天然水滑石和像ァルカマィザ-DHT-4A(商品名，協(xié)和化學(xué)工業(yè)制造)那樣的合成水滑石。
作為鋰鋁復(fù)合氫氧化物，可列舉例如記載于日本專利公開公報平5-179052中的下式(Ⅱ)化合物L(fēng)i+(Al3+)2(OH-)6·(A2n-)1/n·mH2O(Ⅱ )(式中，A2n-是n價陰離子，m和n滿足0≤m≤3、1≤n≤3的條件)。作為n價陰離子，不特別限定，可列舉例如與在式(Ⅰ)中化合物A1n-相同的陰離子。
作為除上述二種以外的復(fù)合氫氧化物，可列舉例如含有選自堿土金屬、過渡金屬、Zn和Si中至少一種元素及含有Li和Al，而且具有羥基的化合物。在堿土金屬中，優(yōu)選鎂、鈣。另外，在過渡金屬中，優(yōu)選二價或三價鐵、鈷、鎳、錳，其中更優(yōu)選鐵。Al與Li的摩爾比(Al/Li)通常為1.5/1-2.5/1，優(yōu)選1.8/1-2.5/1。
選自堿土金屬、過渡金屬、Zn和Si中的元素摩爾比(a)對于1摩爾鋰通常為0＜a＜1.5，優(yōu)選0.1≤a≤1.4、更優(yōu)選0.2≤a≤1.2。上述復(fù)合氫氧化物羥基以外的陰離子部分，可列舉例如焦硅酸離子、環(huán)硅酸離子、異硅酸離子、頁硅酸離子、網(wǎng)硅酸離子等多硅酸離子；碳酸離子、鹵離子、硫酸離子、亞硫酸離子、硝酸離子、亞硝酸離子、磷酸離子、亞磷酸離子、次亞磷酸離子、多磷酸離子、鋁酸離子、硅酸離子、高氯酸離子、硼酸離子等無機酸離子；Fe(CN)63-、Fe(CN)64-等陰離子過渡金屬配位體；醋酸離子、苯甲酸離子、甲酸離子、對苯二甲酸離子、烷基磺酸離子等有機酸離子等，其中，優(yōu)選碳酸離子、鹵離子、硫酸離子、磷酸離子、多磷酸離子、硅酸離子、多硅酸離子、高氯酸離子、特別優(yōu)選碳酸離子、多磷酸離子、硅酸離子、多硅酸離子。
作為這種復(fù)合氫氧化物的具體例子，可列舉含有Al、Li、Mg，而且Al/Li/Mg=約2.3/1/0.28(摩爾比)的復(fù)合氫氧化物(商品名LMA、富士化學(xué)工業(yè)制造)和含有Al、Li、Si，而且Al/Li/Si=約2/1/1.2(摩爾比)的復(fù)合氫氧化物(商品名フヅレインLS、富士化學(xué)工業(yè)制造)。
復(fù)合氫氧化物優(yōu)選例子是記載于WO97/00828中的下式(Ⅲ)表示的化合物及于日本專利公開公報平8-217912中公開的下式(Ⅳ)表示的化合物[(Li+(1-x)M2+x)(Al3+)2(OH-)6]2(SiyO(2y+1)2-)(1+x)·mH2O(Ⅲ)(式中，M2+是二價金屬離子，m、x和y滿足0≤m＜5、0≤x＜1、2≤y≤4條件)，[(Li+(1-x)M2+x)(Al3+)2(OH-)6]2(An-)2(1+x)/n·mH2O(Ⅳ)(式中，M2+是二價金屬離子，An-是n價陰離子，m、x和n滿足0≤m＜5、0.01≤x＜1、1≤n≤3條件)。在式(Ⅲ)和(Ⅳ)中，作為M2+可舉例Mg2+、Ca2+、Zn2+等。
本發(fā)明樹脂組合物可以含有至少一種紅外線吸收劑。作為所述紅外線吸收劑可以列舉，例如聚甲醛、聚乙烯醇及其衍生物、乙烯-乙烯醇共聚物等有機類紅外線吸收劑。
本發(fā)明樹脂組合物可以含有至少一種防霧劑。作為防霧劑，可列舉例如具有全氟烷基、ω-氫化氟代烷基的氟化合物(特別是含氟表面活性劑)，及含烷基硅氧烷基的硅類化合物(特別是含硅表面活性劑)等。作為含氟表面活性劑的具體例子可列舉商品名ュニダィンDS-403、DS-406、DS-401(由ダイキンェ工業(yè)制造)等，作為含硅表面活性劑可列舉商品名SH-3746(東レダゥコ-ニングシリコン株式會社制造)。
本發(fā)明樹脂組合物可含有至少一種防濁劑。這種防濁劑有在室溫下呈固態(tài)的也有呈液態(tài)的。
作為固態(tài)防濁劑，可列舉非離子表面活性劑，例如山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單軟酯酸酯、山梨糖醇酐單褐煤酸酯等的山梨糖醇酐脂肪酸酯類表面活性劑；甘油單軟脂酸酯、甘油單硬脂酸酯、二甘油二硬脂酸酯、三甘油單硬脂酸酯、四甘油雙褐煤酸酯等甘油脂肪酸酯類表面活性劑，聚乙二醇單軟脂酸酯、聚乙二醇單硬脂酸酯等聚乙二醇類表面活性劑；烷基酚的環(huán)氧化物加成物；山梨糖醇酐/甘油縮合物與有機酸的酯；聚氧乙烯(2摩爾)硬酯酰胺、聚氧乙烯(2摩爾)月桂酰胺、聚氧乙烯(4摩爾)硬脂酰胺等聚氧乙烯烷基胺化合物、聚氧乙烯(2摩爾)硬脂酰胺單硬脂酸酯、聚氧乙烯(2摩爾)硬脂酰胺二硬脂酸酯、聚氧乙烯(摩爾)硬脂酰胺單硬脂酸酯、聚氧乙烯(4摩爾)硬脂酸胺二硬脂酸酯、聚氧乙烯(8摩爾)硬脂酰胺單硬脂酸酯、聚氧乙烯(2摩爾)硬脂酰胺單二十二碳烷酸酯、聚氧乙烯(2摩爾)月桂酰胺硬脂酸酯等聚氧乙烯烷基胺化合物的脂肪酸酯、聚氧乙烯(2摩爾)硬脂酸酰胺等聚氧乙烯烷基胺化合物的脂酸酸酰胺等的胺類表面活性劑等。
作為液態(tài)防濁劑，可列舉例如甘油單油酸酯、二甘油單油酸酯、二甘油倍半油酸酯、四甘油單油酸酯、倍半甘油單油酸酯、倍半甘油三油酸酯、四甘油三油酸酯、四甘油單月桂酸酯、倍半甘油單月桂酸酯等甘油類脂肪酸酯；山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐二油酸酯等山梨糖醇酐類脂肪酸酯。
本發(fā)明樹脂組合物可進一步包含石蠟、抗氧劑、抗靜電劑、位陽胺類以外的光穩(wěn)定劑、潤滑劑、顏料、防藻劑等。
本發(fā)明樹脂組合物例如可由以下方法制造。用混合混煉機往聚烯烴類樹脂中混合及混煉規(guī)定量的堿性碳酸鋁鹽、位阻胺類化合物，以及根據(jù)需要混合其它添加劑。作為混合混煉機，可使用例如螺旋槳式捏和機、超混合機、斑伯里混合機或者單螺桿或雙螺桿擠出機等慣用裝置。所得樹脂組合物可適當(dāng)用于擠出成形、注塑成形、吹塑成形等。特別地是本發(fā)明樹脂組合物可以優(yōu)選用于制造具有至少一層由該樹脂組合物形成層的薄膜。
本發(fā)明樹脂組合物用聚烯烴類樹脂稀釋后，可供給成形工藝。這時，稀釋前的樹脂組合物通常稱為母料。
本發(fā)明薄膜可以是由本發(fā)明樹脂組合物形成的單層，也可以是由本發(fā)明樹脂組合物形成的二層或以上層疊薄膜。本發(fā)明薄膜也可以是由本發(fā)明樹脂組合物形成的一層以上的層與由本發(fā)明樹脂以外材料形成的一層或以上的層疊薄膜。層疊膜的層構(gòu)造不特別限定，可舉例例如二種二層、二種三層、三種三層、三種五層等。由本發(fā)明樹脂組合物形成的層優(yōu)選是由三層或以上形成的疊層薄膜的中間層。本發(fā)明薄膜在處于除本發(fā)明樹脂組合物以外材料形成的層的疊層薄膜的情況時，本發(fā)明樹脂組合物以外材料形成的層通常由樹脂形成。
本發(fā)明薄膜可用本發(fā)明樹脂組合物及根據(jù)需要并用其它材料，采用擠出、共擠出、熔融涂覆法、擠出層壓法、三層壓法等慣用方法制造而成。
作為用于本發(fā)明樹脂組合物層以外層的樹脂，可列舉例如聚乙烯、聚丙烯等α-烯烴均聚物；乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯-1-共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物等乙烯-α-烯烴共聚物；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯共聚物、離子鍵型聚合物物樹脂等α-烯烴為主成份的不同種單體的共聚物。其中，將本發(fā)明疊層薄膜用于農(nóng)業(yè)情況時，從透明性、耐候性、價格方面考慮，優(yōu)選使用聚乙烯、乙烯-α-烯烴共聚物、醋酸乙烯酯單體含量為30重量％或以下的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
與前述相同，本發(fā)明薄膜可包含至少一種復(fù)合氫氧化物、金屬氧化物、氫氧化物、碳酸鹽類、硫酸鹽類、磷酸鹽類、硅酸鹽類、鋁酸鹽類、鋁硅酸鹽類、粘土礦物、復(fù)合氧化物等無機化合物。由于添加該無機化合物，提高了薄膜的保溫性。
這些無機化合物可包含于本發(fā)明薄膜中的任何一層，但優(yōu)選含于本發(fā)明樹脂組合物的層中，其含量相對于100重量份聚烯烴類樹脂，優(yōu)選0.03-150重量份，更優(yōu)選0.03-30重量份，特別優(yōu)選0.03-15重量份。
與前述相同，本發(fā)明薄膜可含有至少一種紅外線吸收劑。
與前述相同，本發(fā)明薄膜可含有至少一種防霧劑。
本發(fā)明薄膜含防霧劑情況時，其含量優(yōu)選是薄膜全體重量的0.01-3重量％，更優(yōu)選0.02-2重量％，特別優(yōu)選0.05-0.5重量％。
在本發(fā)明薄膜中與前述相同，可含有至少一種防濁劑。從抑制防濁劑往薄膜表面析出和薄膜透明性的方面考慮，優(yōu)選將在室溫下呈液態(tài)和呈固態(tài)的防濁劑一起使用。本發(fā)明薄膜含有防濁劑的情況時，其含量優(yōu)選占薄膜全體的0.1-4重量％，更優(yōu)選1.5-4重量％，特別優(yōu)選2.2-2.8重量％。
本發(fā)明薄膜至少在其一側(cè)表面具有防濁性覆膜。具有防濁性覆膜的薄膜，可以長期保持其防濁性。這種防濁性覆膜，可列舉例如，記載于日本專利公報昭49-32668、日本專利公報昭50-11348等處的以膠體二氧化硅和鋁溶膠為代表的無機氧化物溶膠涂覆膜，記載于日本專利公報昭6345432、日本專利公報昭63-45711、日本專利公報昭64-2158號、日本專利公開公報平3-207643等處的無機氧化物溶膠和有機氧化物(表面活性劑和樹脂等)等的涂覆膜，以表面活性劑為主要成份的液體涂覆膜，以親水性樹脂(例如，聚乙烯醇、多糖類、聚丙烯酸等)為主要成份的薄膜等。這些防濁性覆膜的制膜方法可以是涂覆法，制成防濁性覆膜后，可將該覆膜層疊成疊層薄膜。防濁性覆膜可以是單層或二層或以上。
可用常使用的成形法，例如可以使用壓延法、擠出T型模薄膜成形法、薄膜吸塑成形薄膜法等制造本發(fā)明薄膜。從薄膜強度方面考慮薄膜厚度為0.01mm或以上是理想的；從薄膜后續(xù)加工性和覆蓋作業(yè)性等方面考慮，薄膜厚度為0.3mm或以下是理想的。更理想的薄膜厚度在0.03-0.25mm范圍。
上述薄膜可適合用作農(nóng)用薄膜，特別適合用作房屋和風(fēng)道等農(nóng)業(yè)用設(shè)施的覆蓋薄膜。
由本發(fā)明得到的樹脂組合物耐熱性，耐候性、透明性優(yōu)良，可用于農(nóng)業(yè)用材料、家電產(chǎn)品、汽車材料、建筑材料等。特別地，使用該樹脂組合物薄膜，在用作農(nóng)業(yè)用房屋、風(fēng)道的覆蓋薄膜和地面覆蓋薄膜情況時，其耐候性十分優(yōu)良，在園藝設(shè)施方面是有效的材料。本發(fā)明薄膜在接觸光、農(nóng)藥等條件下與現(xiàn)有農(nóng)業(yè)用覆蓋薄膜相比，也具有優(yōu)良耐候性。更進一步，本發(fā)明樹脂組合物，即使在連續(xù)成形加工條件下上述性能變化及由此帶來的顏色變化也減少很少，而且成形加工時發(fā)泡少，長時間成形加工穩(wěn)定性優(yōu)良。
以下表示本發(fā)明實施例，但本發(fā)明并不被這些所限制。
實施例和比較例中的試驗方法如下。[熱穩(wěn)定性試驗]將厚1mm試片置于齒輪烘箱中、180℃空氣氣氛下，每隔1小時目測其著色度，用以下標(biāo)準(zhǔn)進行評價。
○與初期狀態(tài)比較，幾乎不著色△與初期狀態(tài)比較，呈微黃色或淺褐色×與初期狀態(tài)比較，呈黃色或褐色××與初期狀態(tài)比較，呈深褐色[耐候性試驗(1)]將厚1mm試片用ァイス-パ-UV測試器-SUV-W11(ァイグラフイツクス株式會社制造)在送風(fēng)溫度60℃，相對濕度32％RH條件下放置24小時。目測此試片著色度，用以下標(biāo)準(zhǔn)評價。
○與初期狀態(tài)比較，幾乎不著色△與初期狀態(tài)比較，呈微黃色或淺褐色×與初期狀態(tài)比較，呈黃色或褐色××與初期狀態(tài)比較，呈深褐色[耐候性試驗(2)]
將厚1mm試片懸掛在密封的裝有50ml濃度為6％亞硫酸水溶液的500ml玻璃瓶中，在室溫下放置4小時。在ァイス-パ-UV測試器-SUV-W11(ァイグラフイツクス株式會社制造)中，在送風(fēng)溫度60℃，相對濕度32％RH條件下放置此試片24小時。目測該試片的著色度，用以下基準(zhǔn)進行評價。
○與初期狀態(tài)比較，幾乎不著色△與初期狀態(tài)比較，呈微黃色或淺褐色×與初期狀態(tài)比較，呈黃色或褐色××與初期狀態(tài)比較，呈深褐色[透明性測定]按照J(rèn)ISK7105，用スガ試驗機制造的霧霾計量器測定全光線透過率和HAZE。HAZA值越小，表示透明性越優(yōu)良。
實施例1-3將如表1所示的樹脂、堿性碳酸鋁鹽(構(gòu)成比Al/Na=1/1、Al/CO3=1.2/1)、位阻胺類化合物及其他添加劑用斑伯里混煉機在140℃下混煉5分鐘后，用擠出機造粒制得粒料。用注塑成形法將該粒料制成厚1mm的薄片，進行熱穩(wěn)定性試驗和耐候性試驗(1)、(2)的測定。結(jié)果如表1所示，熱穩(wěn)定性和耐候性優(yōu)良。所使用的堿性碳酸鋁鹽的詳細(xì)情況示于表3中。比較例1-3除用水滑石(商品名DHT:4A；協(xié)和化學(xué)工業(yè)公司制造)代替堿性碳酸鋁鹽以外，進行與實施例1-3相同的試驗。所得樹脂組合物的熱穩(wěn)定性和耐熱性如表1所示，與實施例1-3樹脂組合物相比是差的。所用的水滑石的詳細(xì)情況示于表3中。實施例4-6將如表2所示的樹脂、堿性碳酸鋁鹽、位阻胺類化合物用斑伯里混煉機在140℃下混煉5分鐘后，用擠出機造粒制得粒料。用注塑成形法將該粒料制成厚1mm薄片，進行熱穩(wěn)定性測定。所得樹脂組合物的熱穩(wěn)定性如表2所示是優(yōu)良的。比較例7-9除用水滑石(商品名DHT-4A，協(xié)和化學(xué)工業(yè)制造)以外，進行與實施例4-6相同的試驗。所得樹脂組合物熱穩(wěn)定性如表2所示，與實施例4-6樹脂組合物相比是差的。參考例1在83.9重量份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(商品名ェバテ-トH2031；住友化學(xué)工業(yè)制造)中，加入13重量份堿性碳酸鋁鹽、0.3重量份位阻胺類化合物A(商品名チヌビン622；チバスペシヤルテイ-ケミカルズ制造)、0.3重量份位阻胺類化合物B(商品名キマソ-ブ944-LD；チバスペシヤルテイ-ケミカルズ制造)、0.1重量份紫外線吸收劑(商品名スミソ-ブ130；住友化學(xué)工業(yè)制造)、0.1重量份抗氧劑(商品名イルガノツクス1010；チバスペシヤルテイ-ケミカルズ制造)、1.4重量份單丙三醇單硬脂酸酯、0.6重量份二丙三醇二硬脂酸酯、0.2重量份硬脂酸酰胺(潤滑劑)、0.1重量份含氟表面活性劑(防霧劑)(商品名DS-403、ダイキン工業(yè)制造)，用班伯里混煉機在150℃時混煉5分鐘后，用造粒機造粒，制得樹脂組合物粒料。把此樹脂組合物作為樹脂組合物①。然后，在96.9重量份乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(商品名ェパテ-トD2011；住友化學(xué)工業(yè)制造)中，加入0.6重量份位阻胺類化合物A,0.1重量份紫外線吸收劑、0.1重量份抗氧劑、1.4重量份單丙三醇單硬脂酸酯、0.6重量份二丙三醇二硬脂酸酯、0.2重量份硬脂酸酰胺、0.1重量份含氟表面活性劑，用班伯里混煉機在150℃時混煉5分鐘后，用造粒機造粒，制得樹脂組合物粒料。把此樹脂組合物作為樹脂組合物②。用上述二種粒料，由薄膜吹塑成形機制造由樹脂組合物①形成中間層，及由在其兩側(cè)層疊的樹脂組合物②形成的內(nèi)層和外層形成的厚0.1mm疊層薄膜(中間層0.06mm、內(nèi)外層各0.02mm)。在制造該疊層薄膜時，材料不起泡。這種疊層薄膜耐候性、防濁性、透明性優(yōu)良，可適合用作農(nóng)用薄膜。參考例2在86重量份乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(商品名ェバテ-トH2031；住友化學(xué)工業(yè)制造)中加入13重量份堿性碳酸鋁鹽、0.6重量份位阻胺類化合物B、0.1重量份紫外線吸收劑、0.1重量份抗氧劑、0.2重量份硬脂酸酰胺(潤滑劑)，用班伯里混煉機在140℃時混煉5分鐘后，用造粒機造粒，制得樹脂組合物粒料。將該樹脂組合物當(dāng)成樹脂組合物③。然后，在96.3重量份乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(商品名ェバテ-トD2011；住友化學(xué)工業(yè)制造)中，加入3.0重量份堿性碳酸鋁鹽、0.3重量份位阻胺類化合物A、0.3重量份位陽胺類化合物B、0.1重量份抗氧化劑，用班伯里混煉機在140℃時混煉5分鐘以后，用造粒機造粒，制得樹脂組合物粒料。把此樹脂組合物當(dāng)成樹脂組合物④。更進一步，在96重量份低密度聚乙烯(商品名スミカセンF208-0；住友化學(xué)工業(yè)制造)中加入3.0重量份堿性碳酸鋁鹽、0.3重量份位阻胺類化合物A、0.3重量份位阻胺類化合物B、0.1重量份紫外線吸收劑、0.1重量份抗氧劑、0.2重量份硬脂酸酰胺，用班伯里混煉機在140℃時混煉5分鐘以后，用造粒機造粒，制得樹脂組合物粒料。把此樹脂組合物當(dāng)作樹脂組合物⑤。用這三種粒料由薄膜吹塑成形機可制作由樹脂組合物③形成的中間層，在中間層一側(cè)面上層疊樹脂組合物④形成的內(nèi)層及在中間層另一側(cè)面層疊樹脂組合物⑤形成的外層而構(gòu)成的厚0.1mm疊層薄膜(中間層0.06mm、內(nèi)層0.02mm、外層0.02mm)。在樹脂組合物④形成的層表面處將以4/3/0.1/75/25重量比混合的スノ-テツクス30、カヤクリルレジンH300、ェピクロン860、水和乙醇構(gòu)成的防濁劑涂覆液A用バ-コ-タ涂布，使固體成份成為約1g/m2，再進行干燥，也能得到具有防濁性薄膜。這些薄膜的耐候性、防濁性、透明性等優(yōu)良，適合用作農(nóng)用薄膜。スノ-テツクス30是日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)制造的膠體二氧化硅的商品名。カヤクリルレジンH300是日本火藥工業(yè)制造的丙烯酸乳膠的商品名。ェピクロン860是大日本墨水化學(xué)工業(yè)制造的雙酚A類型環(huán)氧化合物的商品名。參考例3除了把參考例2樹脂組合物④、⑤中樹脂的85重量％替換成用金屬茂催化劑聚合的市售乙烯/己烯共聚物(商品名スミカセンEFV403；密度0.919g/10分，MFR:4g/10分)以外，采用與參考例2相同的方法制得疊層薄膜。這種疊層薄膜防粘連性、耐候性、透明性等優(yōu)良，適于用作農(nóng)業(yè)薄膜。更進一步，如果在該層疊薄膜的一面上進行電暈放電處理，在其上涂布下面調(diào)制的防濁劑涂覆液B，使固體成份厚度約0.1g/m2，然后在室溫下干燥，就能制造防濁性和防霧性優(yōu)良的疊層薄膜。防濁性涂覆液B是以1.6/0.4/0.08/0.08重量比的氧化鋁溶膠(日產(chǎn)化學(xué)制造、商品名ァルミナゾル520，固體成份20％)、膠體二氧化硅(商品名スノ-テツクス20；日產(chǎn)化學(xué)制造；固體成份20％)。十二烷基苯磺酸鈉(商品名ネオペレツクスF25；花王制)、癸酸鈉(ナカテイテスク制)加水稀釋制得的。
表1
(注)A1乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(商品名ェバテ-トH2031；住友化學(xué)工業(yè)制；醋酸乙烯酯單體含量19wt％；MFR:1.5g/10分)HALS位阻胺類化合物(商品名キマソ-ブ944-LD；チバスペシヤルテイ-ケミカルズ制)UVA紫外線吸收劑；商品名スミソ-ブ130；住友化學(xué)工業(yè)制AO劑抗氧劑商品名イルガノツクス1010；チバスペシヤルテイ-ケミカルズ制TGMS四丙三醇單硬脂酸酯(商品名MS-310；阪本藥品制)SW堿性碳酸鋁鹽(構(gòu)成比Al/Na=1/1、Al/CO3=1.2/1；水沢化學(xué)工業(yè)制)DHT-4A(商品名)ハイドロタルサイト；協(xié)和化學(xué)工業(yè)制表2
(注)A2低密度聚乙烯(商品名スミカセンF208-0；住友化學(xué)工業(yè)制；MFR:1.5g/10分)
表3
注)平均粒徑是使1g試料在50ml乙醇中分散，用激光衍射式粒度分布計測定的。
權(quán)利要求
1.一種樹脂組合物，其特征在于含有聚烯烴類樹脂、堿性碳酸鋁鹽和位阻胺化合物。
2.按照權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其中堿性碳酸鋁鹽含量相對于100重量份聚烯烴類樹脂為0.03-200重量份。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的樹脂組合物，其中位阻胺類化合物含量相對于100重量份聚烯烴類樹脂為0.02-5重量份。
4.按照權(quán)利要求1-3中任何一項所述的樹脂組合物，其中堿性碳酸鋁鹽的折射率在1.48-1.53范圍。
5.按照權(quán)利要求1-4中任何一項所述樹脂組合物，其中進一步含有紫外線吸收劑。
6.按照權(quán)利要求5所述樹脂組合物，其中紫外線吸收劑含量相對于100重量份聚烯烴類樹脂為0.01-3重量份。
7.一種具有至少一層由權(quán)利要求1-6中任何一項所述樹脂組合物形成的薄膜。
8.按照權(quán)利要求7所述的薄膜還含有防濁劑。
9.按照權(quán)利要求7所述的薄膜，還含有防霧劑。
10.按照權(quán)利要求8所述的薄膜，其中薄膜中防濁劑用量為0.1-4重量％。
11.按照權(quán)利要求9所述的薄膜，其中薄膜中防霧劑用量為0.01-3重量％。
12.按照權(quán)利要求7-11中任何一項所述的薄膜，具有防濁性覆膜。
13.權(quán)利要求7-12中任何一項所述薄膜用作農(nóng)業(yè)用薄膜的用途。
14.權(quán)利要求7-12中任何一項所述薄膜在農(nóng)業(yè)用施設(shè)中的用途。
全文摘要
本發(fā)明公開了耐熱性、耐候性、透明性、加工性優(yōu)良的樹脂組合物及具有由該樹脂組合物形成的層的薄膜。所述樹脂組合物的特征在于含有聚烯烴類樹脂，堿性碳酸鋁鹽和位阻胺類化合物。所述薄膜適用于農(nóng)業(yè)用途。
文檔編號C08K5/3492GK1227235SQ98126958
公開日1999年9月1日 申請日期1998年12月21日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月22日
發(fā)明者工藤亞希, 阪谷泰一, 藤田勉 申請人:住化普拉斯技術(shù)株式會社