專利名稱：：熱固性塑料和氧化的聚亞芳基硫醚的混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及熱固性塑料與氧化的聚亞芳基硫醚(polyarylenesulfide)的混合物，尤其是與聚亞芳基砜或含有S、SO或SO2橋基的部分氧化的聚亞芳基硫醚的混合物，并涉及使用它們生產(chǎn)成形塑料制品。人們知道熱固性塑料已經(jīng)很長時間了。它們以其易于加工和其良好的電性能而著稱。廣譜的特性使它們成為多種應(yīng)用的理想材料。但是，這類材料的摩擦性能是一個常見的缺點。為了改進熱固性塑料的摩擦性能，專門使用了無機填料，例如石英粉。但這對于耐化學(xué)性是不利的。DE4323181A1(＝EP-A-0633290)和DE4323121A1(＝EP-A-0633291)描述了氟聚合物和氧化的聚亞芳基硫醚的混合物，其中氟聚合物的磨耗性能通過加入氧化的聚亞芳基硫醚而提高了。歐洲專利申請EP-A-0801109描述了熱塑性塑料和氧化的聚亞芳基硫醚的混合物，其中熱塑性塑料的磨耗性能通過加入氧化的聚亞芳基硫醚而提高了。本發(fā)明提供含有至少一種熱固性塑料(A)和至少一種氧化的聚亞芳基硫醚(B)的聚合物混合物。在這種聚合物混合物里熱固性塑料的比例一般是10～99.9％重量，優(yōu)選50～99％重量，特別是80％～99％重量。在這種聚合物混合物里氧化的聚亞芳基硫醚的比例一般是0.1～90％重量，優(yōu)選1～50％重量，特別是1～20％重量。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，將氧化的聚亞芳基硫醚，特別是聚亞芳基砜加入到熱固性塑料里改進了其摩擦性能。這著實令人驚異，因為熱固性塑料具有與熱塑性塑料完全不同的物理和化學(xué)性能。例如，熱塑性塑料是能夠按照其加工步驟再次熔融的聚合物，而熱固性塑料在它們轉(zhuǎn)化為模制品后不能再熔融。所謂熱固性塑料是指由可固化樹脂/硬化劑混合物構(gòu)成的并且在固化后不再能熔融的聚合物。它們是人們熟知的，并且例如在Ullmann’sEncyclopediaofIndustrialChemistry，VCHVerlagsgesellschaftmbH，Weinheim-NewYork有描述，該文獻在本文中用作為參考。例子有醇酸樹脂，VolumeA1，pp.409～424；酚醛樹脂，VolumeA19，pp.371～387；脲-甲醛和三聚氰胺-甲醛樹脂，VolumeA2，pp.115～142；不飽和聚酯樹脂，VolumeA21，pp.217～226；環(huán)氧樹脂，VolumeA9，pp.547～563；可固化的硅氧烷樹脂，VolumeA24，pp.57～94；熱固性塑料，VolumeA26，pp，665～679。同樣，熱固性塑料在例如Vieweg/Becker，KunststoffhandbuchVolumeX，Carl-HanserVerlag，Munich里有描述，這篇文獻在本文中用作為參考。聚亞芳基硫醚和它們的制備在Ullmann’sEncyclopediaofIndustrialChemistry，VolumeA21，B.Elvers，S.Hawkins和G.Schulz(eds.)，VCH，Weinheim-NewYork1992，pp.463-472中有描述，這篇文獻本文用作參考。含有砜基的聚亞芳基硫醚的合成在Chimia28(9)，(1974)567中有描述，這篇文獻在本文中也用作參考。氧化的聚亞芳基硫醚是直鏈或支鏈的聚亞芳基硫醚，它們中的一部分或所有硫基已經(jīng)轉(zhuǎn)化為亞砜和/或砜基。氧化的聚亞芳基硫醚和它們的制備在德國專利申請DE4314737和DE4314738中有描述，這篇文獻在本文中用作參考。對于本發(fā)明，氧化的聚亞芳基硫醚是指聚亞芳基砜、聚亞芳基亞砜砜、聚亞芳基硫醚砜和聚亞芳基硫醚亞砜砜，其中通常至少10％，優(yōu)選至少30％而特別優(yōu)選至少60％的硫橋基已經(jīng)轉(zhuǎn)化為砜橋基。特別優(yōu)選的氧化的聚亞芳基硫醚是氧化的聚亞苯基硫醚。氧化的聚亞芳基硫醚對熱和化學(xué)藥品特別穩(wěn)定并且在熱固性塑料加工條件下高度穩(wěn)定。氧化的聚亞芳基硫醚在熱固性塑料中的性能就象填料一樣，即它們不熔融。本發(fā)明的這種氧化的聚亞芳基硫醚的平均粒徑(d50)一般在0.1～500μm的范圍內(nèi)，優(yōu)選1～300μm，特別優(yōu)選5～50μm。本發(fā)明的混合物是采用標(biāo)準(zhǔn)的方法在適于這個目的的混合機中由單個組分制備的，然后再采用已知的技術(shù)(例如鑄塑、熱固性塑料注射成型、傳遞模塑)進行加工。本發(fā)明的混合物可以含有傳統(tǒng)的添加劑，例如熱穩(wěn)定劑、UV穩(wěn)定劑、抗靜電劑、阻燃劑、染料、顏料、無機和/或有機填料，還有潤滑添加劑，例如二硫化鉬、石墨或聚四氟乙烯?；旌衔锢锛尤霛櫥瑒p少了摩擦系數(shù)。低磨耗性和低摩擦系數(shù)的結(jié)合通常是有利的。這種混合物作為在要求低磨耗和低蠕變應(yīng)用中的材料是有利的，例如滑動軸承或墊圈材料，以及作為電子元件的護套材料或包裝材料。這種混合物適于用來制造成型的塑料部件，例如齒輪、齒條、軸承、鏈條、輥子、小輪子或墊圈。制備聚亞苯基砜(PPSO2)將63kgTg為94℃和Tm為290℃的聚亞苯基硫醚粉末(d5020μm)作為原料加到50℃的219l冰醋酸中，加入1.2l濃硫酸，在3小時內(nèi)滴加91kg過氧化氫(50％)，其間溫度升至60～65℃。在隨后的在65℃2小時以及在80℃1小時的攪拌期之后，將反應(yīng)溶液冷卻和在50℃抽吸過濾，固體產(chǎn)物用水洗滌和干燥。產(chǎn)量70kg；DSC數(shù)據(jù)Tg352℃，Tm520℃(分解)元素分析(C6H4SO2)n；C55.6％，H3.2％，S24.6％，O16.0％。這些結(jié)果相應(yīng)于在聚合物中硫的氧化度約為65％。這種混合物的組分—含有樹脂和硬化劑的熱固性塑料(A)和聚亞苯基砜(B)—在室溫用一個攪拌裝置混合，然后在熱固性塑料的常規(guī)條件下加工成4mm厚的片材。試樣從固化的片材上鋸制而成。試樣的摩擦性能在試樣制備后直接測定。摩擦數(shù)據(jù)在一個針-盤試驗裝置上測定。在這個裝置中，測試針夾在彎曲棒下端的一個夾架上。應(yīng)變測量條安裝在彎曲棒上，用于測量法向力和摩擦力。產(chǎn)生法向力的砝碼固定在彎曲棒的頂端。測試針垂直壓到硬化鋼(100Cr6，洛氏硬度HRC＞50)制成的轉(zhuǎn)動摩擦盤上。在每次試驗之前測量摩擦盤的表面粗糙度。盤的速度保持恒定。由于磨蝕的結(jié)果，塑料針與棒一起朝下朝磨耗表面移動。借助于感應(yīng)式位移傳感器測量朝下的移動。數(shù)據(jù)聯(lián)機依序整理并且可以用計算機計算。1、環(huán)氧樹脂(EP)和PPSO2的混合物使用的環(huán)氧樹脂是AralditCW2215(一種60％礦物填充的EP樹脂)，AralditCY219(一種未填充的EP樹脂)和AralditHY5161(一種未填充的EP硬化劑)。所有的Araldits可以從Ciba-GeigyGmbH，Wehr/Baden，F(xiàn)RGermany獲得。所用的PPSO2是在“制備聚亞苯基砜(PPSO2)”段落里規(guī)定的產(chǎn)品。其平均粒徑是20μm。制備以下的混合物，對它們測量出以下的摩擦數(shù)據(jù)</tables>*滑移速度0.5m/s，接觸壓力1N/mm2，平均粗糙深度0.7μm2、酚醛樹脂(PF)和PPSO2的混合物所用的PF是BakelitPF1150，一種填充的PF樹脂，從BakelitGmbH，Iserlohn-Letmathe，F(xiàn)RGermany獲得。所用的PPSO2是在“制備聚亞苯基砜(PPSO2)”段落里規(guī)定的產(chǎn)品。其平均粒徑是20μm。制備以下的混合物，對它們測量出以下的摩擦數(shù)據(jù)</tables>*滑移速度0.5m/s，接觸壓力1N/mm2，平均粗糙深度0.7μm3、三聚氰胺-甲醛樹脂(MF)和PPSO2的混合物所用的MF是MeloplasHT，一種巖石粉填充的樹脂，從Ciba-GeigyMarienbergGmbH，Bensheim，F(xiàn)RGermany獲得。所用的PPSO2是在“制備聚亞苯基砜(PPSO2)”段落里規(guī)定的產(chǎn)品。其平均粒徑是20μm。制備以下的混合物，對它們測量以下的摩擦數(shù)據(jù)</tables>*滑移速度0.5m/s，接觸壓力1N/mm2，平均粗糙深度0.7μm4、不飽和聚酯樹脂(UP)和PPSO2的混合物所用的UP是AmpalPM350，一種纖維素-和巖石粉填充的UP樹脂，從Ciba-GeigyMarienbergGmbH，Bensheim，F(xiàn)RGermany獲得。所用的PPSO2是在“制備聚亞苯基砜(PPSO2)”段落里規(guī)定的產(chǎn)品。其平均粒徑是20μm。制備以下的混合物，對它們測量出以下的摩擦數(shù)據(jù)</tables>*滑移速度0.5m/s，接觸壓力1N/mm2，平均粗糙深度0.7μm權(quán)利要求1.一種聚合物混合物，包含至少一種熱固性塑料和至少一種氧化的聚亞芳基硫醚。2.如權(quán)利要求1的聚合物混合物，其中熱固性塑料使用醇酸樹脂、酚醛樹脂、不飽和聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、可固化的硅氧烷樹脂、脲-甲醛或三聚氰胺-甲醛樹脂制備。3.如權(quán)利要求1或2的聚合物混合物，其中至少一種氧化的或部分氧化的聚亞芳基硫醚或聚亞芳基砜用作氧化的聚亞芳基硫醚，至少10％，優(yōu)選至少30％而特別優(yōu)選至少60％的硫橋基已經(jīng)轉(zhuǎn)化為砜橋基。4.如權(quán)利要求1～3中一項或多項的聚合物混合物，其中至少一種氧化的或部分氧化的聚亞苯基硫醚或聚亞苯基砜用作氧化的聚亞芳基硫醚，至少10％，優(yōu)選至少30％而特別優(yōu)選至少60％的硫橋基已經(jīng)轉(zhuǎn)化為砜橋基。5.如權(quán)利要求1～4中一項或多項的聚合物混合物，它含有0.1～90％重量，優(yōu)選1～50％重量，特別是1～20％重量的氧化的聚亞芳基硫醚。6.如權(quán)利要求1～5中一項或多項的聚合物混合物，它含有熱穩(wěn)定劑、UV穩(wěn)定劑、抗靜電劑、阻燃劑、染料、顏料、無機或有機填料。7.如權(quán)利要求1～6中一項或多項的聚合物混合物，它含有潤滑劑，優(yōu)選二硫化鉬、石墨或聚四氟乙烯。8.如權(quán)利要求1～7中一項或多項的聚合物混合物的應(yīng)用，用于制造成型的塑料制品。9.如權(quán)利要求1～7中一項或多項的聚合物混合物的應(yīng)用，用于制造齒輪、齒條、軸承、鏈條、輥子、小輪子或墊圈材料。10.一種制造成型塑料部件的方法，包括在一個混合器里將至少一種醇酸樹脂、酚醛樹脂、不飽和聚酯樹脂、可固化的硅氧烷樹脂、脲-甲醛或三聚氰胺-甲醛樹脂和至少一種氧化的或部分氧化的聚亞芳基硫醚或聚亞芳基砜混合，其中至少10％的硫橋基已經(jīng)轉(zhuǎn)化為砜橋基，添加有或不添加熱穩(wěn)定劑、抗靜電劑、阻燃劑、染料、顏料、填料或潤滑劑，從而得到一種聚合物混合物，并且由這種聚合物混合物通過鑄塑、傳遞模塑或熱固性塑料注射成型制造模制品。全文摘要含有至少一種熱固性塑料和至少一種具有特別良好的摩擦性能的氧化的聚亞芳基硫醚的聚合物混合物。在這些混合物里所使用的氧化的聚亞芳基硫醚是聚亞芳基砜或至少10%的硫橋基已經(jīng)轉(zhuǎn)化為砜橋基的氧化的聚亞芳基硫醚。優(yōu)選使用聚亞苯基砜。這種聚合物混合物用于制造齒輪、齒條、軸承、鏈子、小輪子或墊圈材料。文檔編號C08L61/06GK1196363SQ9810803公開日1998年10月21日申請日期1998年3月5日優(yōu)先權(quán)日1997年3月6日發(fā)明者H·徹肯巴克申請人:蒂科納有限公司