專利名稱：超高分子量磺化單體和丙烯酰胺共聚物的低溫合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于水溶性高分子合成技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及超高分子量磺化單體和丙烯酰胺共聚物的低溫合成方法。
目前，聚丙烯酰胺及其共聚物，例如丙烯酰胺(AM)和丙烯酸(AA)或其鹽的共聚物，已成為一類很重要的化學(xué)劑，它廣泛用于紡織、印染、造紙、涂料、建筑和廢水處理等各個方面，特別是作為油田化學(xué)劑具有十分重要的意義。然而這類共聚物也存在著一些缺點，如耐溫性、耐鹽性和抗剪切性等性能還有不足之處，因此國內(nèi)外對聚丙烯酰胺的化學(xué)改性做了大量的工作。人們主要采用共聚合的方法，引入各種新單體組分，以期獲得新產(chǎn)品，其中尤以引進(jìn)N-烷基取代丙烯酰胺、含磺酸基烯類單體、兩性離子單體等工作引人注目，這方面的工作分別在美國專利1985年4528348號、英國專利1982年009498號、英國專利1987年0306546號和美國《應(yīng)用聚合物科學(xué)》雜志1992年(45)61中有報導(dǎo)。但是，由于價格較貴又難于獲得超高分子量(≥106)的聚合物，使其在實際應(yīng)用方面受到限制。因此，采用新方法新工藝改進(jìn)合成技術(shù)，提高新產(chǎn)品質(zhì)量，減少用量和降低成本，是當(dāng)前發(fā)展這類產(chǎn)品的重要任務(wù)。
本發(fā)明的目的在于提供一種超高分子量磺化單體和丙烯酰胺共聚物的低溫合成方法。這種共聚物具有很高的分子量(106-107)和優(yōu)良的使用性能。本發(fā)明所提供的聚合方法還能達(dá)到深度聚合，其轉(zhuǎn)化率在90％以上，一般聚合產(chǎn)物不需分離便可直接使用。
本發(fā)明的共聚合反應(yīng)，可以采用不同的聚合方法進(jìn)行。如本體聚合、溶液聚合、乳液聚合、沉淀聚合和懸浮聚合等等。但考慮到聚合產(chǎn)物的性能，采用水溶液低溫聚合最為合適。
本發(fā)明的超高分子量磺化單體和丙烯酰胺共聚物的低溫合成方法如下采用低溫自由基溶液聚合方式，其方法是向反應(yīng)容器中，加入試劑級的丙烯酰胺(AM)單體和至少一種試劑級的磺化單體，其摩爾比為9∶1～6∶4，并且使兩者的總重量占總投料量的7％～22％(重量百分比)，然后加入占總投料量的77％～92％(重量百分比)的去離子水，攪拌，使單體完全溶解，并同時使溶液溫度冷卻至5℃以下，然后加入與磺化單體等摩爾數(shù)的堿，用以中和磺化單體，并同時用堿調(diào)整溶液PH值在6.5～10之間，其中又以PH值在8～10最好；調(diào)整完畢后升溫，或?qū)⒄{(diào)整完畢后的反應(yīng)溶液倒入帶有密封裝置的反應(yīng)容器中后升溫，控制溫度在15～30℃，并同時通入N2氣，以置換反應(yīng)溶液中的氧氣，使之排盡，使反應(yīng)在絕氧條件下進(jìn)行，最后加入占總單體重量0.05％～0.5％的氧化劑和占總單體重量0.025％～0.25％的還原劑，并且使氧化劑∶還原劑≥1，在容器攪拌或封口靜置下，反應(yīng)8～14小時，即可得到超高分子量磺化單體和丙烯酰胺共聚物，轉(zhuǎn)化率在90％～99.5％，最佳在95％～99.5％。
若要制備固體聚合物，可以用上述得到的超高分子量磺化單體和丙烯酰胺共聚物加一倍量左右的去離子水溶解上述得到的超高分子量磺化單體和丙烯酰胺共聚物，然后在丙酮或乙醇中使之沉淀析出，過濾，并反復(fù)重沉淀2～3次，經(jīng)真空干燥后便可得到固體超高分子量磺化單體和丙烯酰胺共聚物純品。
其中，丙烯酰胺(AM)單體結(jié)構(gòu)為(I)所示的化合物；磺化單體結(jié)構(gòu)為(II)所示的化合物；
其中，R1為H、CH3，A為NH、O；Z為烷基；如直鏈烷烴或支鏈烷烴，包括C4～C8脂肪烴、C4～C16環(huán)烷烴以及C6～C15芳香烴等，其中又以支鏈烷烴(III)最為合適。式(III)中R2、R3是C1～C4烷基，如CH3、C2H5、n-C3H7、i-C3H7或t-C4H9等。
X為對陽離子，X為H+、堿金屬離子如Na+、K+等，也可以是銨離子或有機(jī)銨陽離子如甲銨陽離子、乙銨陽離子、乙醇銨陽離子、三乙醇銨陽離子等，其中又以Na+最為合適。最常用的磺化單體(II)為2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。
本發(fā)明的超高分子量磺化單體和丙烯酰胺共聚物合成中丙烯酰胺與磺化單體的比例為9∶1～6∶4(摩爾比)，控制兩種單體的含量是十分重要的。因為當(dāng)磺化單體含量小于10mol％時，得到的共聚物水溶液粘度不夠大，而當(dāng)磺化單體含量大于40mol％時，得到的共聚物分子量不夠高，在一定程度上影響了使用性能。
本發(fā)明采用的堿主要是用于調(diào)整聚合反應(yīng)時的PH值，為無機(jī)堿或各種有機(jī)胺類化合物如NaOH、KOH、NH4OH、甲胺、乙胺、乙醇胺或三乙醇胺等等，其中又以NaOH最為合適。
本發(fā)明的低溫聚合反應(yīng)，屬于自由基型聚合方式，采用氧化還原引發(fā)體系，它由氧化劑和還原劑復(fù)合而成。選用的氧化劑有過硫酸鹽如過硫酸鉀、過硫酸鈉或過硫酸銨等；氫過氧化物如過氧化氫、叔丁基過氧化氫或過氧化異丙苯等；高價金屬鹽如鈰鹽等；過酸如過乙酸或過苯甲酸等。
選用的還原劑有無機(jī)或有機(jī)還原劑如二價鐵鹽、一價銅鹽、亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、草酸、葡萄糖、醇類、維生素C或取代二胺類化合物等等。
采用本發(fā)明方法制得的共聚物，具有106～107數(shù)量級的超高分子量，該聚合物有良好的水溶性，在水溶液中顯示出很高的增粘作用。
用本發(fā)明技術(shù)方案制備的各種不同組分比例的共聚物，其表觀粘度，特性粘度和分子量列于表1。
表1
*表觀粘度測定條件2％NaCl水溶液，聚合物濃度0.2Wt％；
**共聚物分子量；用粘度法測定。
本發(fā)明的用途；由于采用本發(fā)明方法制得的共聚物具有上述高品質(zhì)的優(yōu)點，所以它可以作為增稠劑、乳化劑以及強化采油的驅(qū)油劑，而且特別適合于在惡劣環(huán)境下使用。
下面結(jié)合實施例詳述本發(fā)明實施例1在裝有溫度計、導(dǎo)氣管和攪拌裝置1000ml的三口瓶中，加入丙烯酰胺(AM)25g(0.35mol)，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)31g(0.15mol)(二者的摩爾比為7∶3，兩者的重量占總投料量的13.57％)和去離子水350g(84.93％)，開動攪拌使單體完全溶解，并同時使溶液冷卻至5℃左右，然后慢慢加入6gNaOH(0.15mol)，待溶解完后，再用2.8mol NaOH調(diào)整溶液PH值至9，調(diào)整完后把溫度升至30℃并通入純N2氣，以除去反應(yīng)液中的氧氣，最后加入過硫酸鉀0.056g和亞硫酸氫鈉0.028g(氧化劑過硫酸鉀重量/還原劑亞硫酸氫鈉重量＝2)，攪拌均勻，反應(yīng)10小時，即得超高分子量磺化單體和丙烯酰胺共聚物，轉(zhuǎn)化率達(dá)95％以上。其表觀粘度、特性粘度和分子量見表1。
實施例2丙烯酰胺(AM) 29g(0.41mol)2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)21g(0.10mol)(二單體摩爾比為8∶2，重量百分?jǐn)?shù)為14.96％)
去離子水 280g(重量百分?jǐn)?shù)為83.81％)氫氧化鈉 4g(0.10mol)過硫酸胺 0.05g亞硫酸氫鈉0.025g(氧化劑重量/還原劑重量＝2)溶液配制及聚合反應(yīng)按實施例1方法進(jìn)行，用氨水代替2.8mol NaOH調(diào)整PH值到9.0左右，經(jīng)12小時后反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)99％以上。然后加入560ml水稀釋反應(yīng)產(chǎn)物，再把它傾入過量丙酮中，過濾后得固體聚合物。重沉淀3次后真空干燥，即可得到純化的超高分子量磺化單體和丙烯酰胺共聚物。其表觀粘度、特性粘度和分子量見表1。
實施例3在100ml燒杯中，加入丙烯酰胺(AM)單體4.6g(0.065mol)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)1.5g(0.0072mol)，其摩爾比為9∶1，并且使兩者的總重量占總投料量的16.75％(重量百分比)，然后加入82.42％(重量百分比)去離子水30g，攪拌，使單體完全溶解，并同時使溶液冷卻至5℃左右，然后加入與磺化單體AMPS等摩爾數(shù)的氫氧化鈉0.29g(0.0072mol)，用以中和磺化單體AMPS，并同時用2.8mol NaOH調(diào)整溶液PH值在9左右，調(diào)整完畢，將反應(yīng)溶液倒入玻璃安培瓶中，開始升溫，控制溫度在20℃，并同時通入N2氣，以置換反應(yīng)溶液中的氧氣，使之排盡，最后加入氧化劑過硫酸鉀0.006g和還原劑三乙醇胺0.003g(氧化劑∶還原劑＝2)，封口，反應(yīng)10小時，即可得到超高分子量磺化單體和丙烯酰胺共聚物，轉(zhuǎn)化率達(dá)98％。其表觀粘度、特性粘度和分子量見表1。
實施例4用實施例1的配比，按實施例3方法在玻璃安培瓶中進(jìn)行聚合反應(yīng)8小時，得到轉(zhuǎn)化率為98％以上的超高分子量磺化單體和丙烯酰胺共聚產(chǎn)物。
實施例5用實施例2的配比，按實施例3方法在玻璃安培瓶中進(jìn)行聚合反應(yīng)8小時，得到轉(zhuǎn)化率為95％以上的超高分子量磺化單體和丙烯酰胺共聚產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1.一種超高分子量磺化單體和丙烯酰胺共聚物的低溫合成方法，其特征在于采用低溫自由基溶液聚合方式，其方法是向反應(yīng)容器中，加入試劑級的丙烯酰胺單體和至少一種試劑級的磺化單體，摩爾比為9∶1～6∶4，并且使兩者的總重量占總投料量的7％～22％(重量百分比)，然后加入占總投料量的77％～92％(重量百分比)的去離子水，攪拌，使單體完全溶解，并同時使溶液溫度冷卻至5℃以下，然后加入與磺化單體等摩爾數(shù)的堿，用以中和磺化單體，并同時用堿調(diào)整溶液PH值在6.5～10之間，調(diào)整完畢后升溫，或?qū)⒄{(diào)整完畢后的反應(yīng)溶液倒入帶有密封裝置的反應(yīng)容器中后升溫，控制溫度在15～30℃，并同時通入N2氣，以置換反應(yīng)溶液中的氧氣，使之排盡，使反應(yīng)在絕氧條件下進(jìn)行，最后加入占總單體重量0.05％～0.5％的氧化劑和占總單體重量0.025％～0.25％的還原劑，并且使氧化劑∶還原劑≥1，在容器攪拌或封口靜置下，反應(yīng)8～14小時，即可得到超高分子量磺化單體和丙烯酰胺共聚物。
2.如權(quán)利要求1所述的一種超高分子量磺化單體和丙烯酰胺共聚物的低溫合成方法，其特征在于所述的超高分子量磺化單體和丙烯酰胺共聚物，進(jìn)一步加一倍量左右的去離子水溶解，然后在丙酮或乙醇中使之沉淀析出，過濾，并反復(fù)重沉淀2～3次，經(jīng)真空干燥后便可得到固體的超高分子量磺化單體和丙烯酰胺共聚物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的一種超高分子量磺化單體和丙烯酰胺共聚物的低溫合成方法，其特征在于所述的超高分子量為106～107。
4.如權(quán)利要求1所述的一種超高分子量磺化單體和丙烯酰胺共聚物的低溫合成方法，其特征在于所述的PH值在8～10之間。
5.如權(quán)利要求1所述的一種超高分子量磺化單體和丙烯酰胺共聚物的低溫合成方法，其特征在于所述的磺化單體為2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。
6.如權(quán)利要求1所述的一種超高分子量磺化單體和丙烯酰胺共聚物的低溫合成方法，其特征在于所述的氧化劑為過硫酸鹽、氫過氧化物、高價金屬鹽或過酸；還原劑為無機(jī)還原劑或有機(jī)還原劑。
7.如權(quán)利要求6所述的一種超高分子量磺化單體和丙烯酰胺共聚物的低溫合成方法，其特征在于所述的過硫酸鹽為過硫酸鉀、過硫酸鈉或過硫酸銨；氫過氧化物為過氧化氫、叔丁基過氧化氫或過氧化異丙苯；高價金屬鹽為鈰鹽。
8.如權(quán)利要求6所述的一種超高分子量磺化單體和丙烯酰胺共聚物的低溫合成方法，其特征在于所述的無機(jī)還原劑或有機(jī)還原劑為二價鐵鹽、一價銅鹽、亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、草酸、葡萄糖、醇類、維生素C或取代二胺類化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及超高分子量和丙烯酰胺共聚物的低溫合成方法,是向反應(yīng)容器中,加入試劑級的丙烯酰胺單體和至少一種試劑級的磺化單體,摩爾比為9∶1～6∶4,并且使兩者的總重量占總投料量的7%～22%(重量百分比),再加入占總投料量的77%～92%的去離子水,攪拌,使單體完全溶解,聚合在堿性介質(zhì)中進(jìn)行,引發(fā)體系為氧化還原體系,聚合溫度控制在15～30℃,即可得到超高分子量磺化單體和丙烯酰胺共聚物,分子量為10
文檔編號C08F220/00GK1240797SQ9810255
公開日2000年1月12日 申請日期1998年6月29日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月29日
發(fā)明者王爾鑒, 李妙貞, 常志英, 何勇, 張云龍 申請人:中國科學(xué)院感光化學(xué)研究所