專利名稱：丁二烯超微乳液共聚制備粘合劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于乳膠型粘合劑。可應(yīng)用于織物的涂料印花，并在造紙、皮革等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。
由于三廢多、成本高、工藝復(fù)雜，染料印花在整個印花行業(yè)中所占比例越來越少，而涂料印花正在占有越來越大的比重。在全世界，涂料印花已占印花總量的60％以上。因印花助劑特別是涂料印花粘合劑的水平所限，還有部分印花采用染料印花。目前國內(nèi)所用的粘合劑都是以丙烯酸酯為主單體的共聚物乳液(中國膠粘劑-1995，4(5)--38-43)，其最大的缺點就是手感硬，而聚合物膜的柔軟性是涂料印花粘合劑的一個非常重要的應(yīng)用指標(biāo)。由于這個原因，它不宜印制大面積花型，也不宜印制薄質(zhì)地面料和針織面料，而對于絲綢面料、人造棉面料、毛巾制品等，國內(nèi)只能采用活性染料的印花工藝，極大地限制了涂料印花的使用范圍。另外，由于一般乳液聚合條件下，聚合物粒子粒徑都在100nm以上。這樣，在其融結(jié)成膜時，就需要較高的成膜溫度。而且，融結(jié)成膜的致密性、光潔度、平滑性也不好。
50年代國外曾開發(fā)丁苯膠乳應(yīng)用于涂料印花粘合劑，雖然手感柔軟，但牢度太低，很快被丙烯酸酯系粘合劑取代。80年代，又有丁苯膠乳應(yīng)用于涂料印花粘合劑的報道，如德國專利DE 35 25 799。其引進了內(nèi)交聯(lián)劑，改善了印花牢度，但與丙烯酸酯系粘合劑相比，還有差距，在其他應(yīng)用性能方面也沒有提高。
為解決上述技術(shù)存在的不足，在粘合劑上達到柔性與牢度的統(tǒng)一，本發(fā)明以丁二烯為主要單體，采用與其他乙烯基不飽和單體超微乳液共聚合制備粘合劑。其主要具有以下特征首先，本粘合劑通過引入特征組分硫化劑，大大增強了聚合物膜的牢度，改變了丙烯酸酯系粘合劑表面發(fā)粘的狀況，并使印花牢度大大提高。硫化劑在橡膠工業(yè)中有廣泛應(yīng)用，但還未有應(yīng)用于粘合劑中的報導(dǎo)。
其次，我們采用超微乳液聚合。常規(guī)乳液屬于膠體分散液，粒子粒徑大多處于100--1000nm之間。而超微粒子聚合物乳液，其粒徑一般在100nm以下，是介于溶液和膠體之間的分散體系。因此，它的穩(wěn)定性與溶液類似，高于膠體分散液的穩(wěn)定性。而這種尺寸的粒子可以滲入到織物纖維中去，在織物的內(nèi)部和表面分布均勻，印花后能使織物具有類似天然的色彩。更重要的是聚合物成膜后，粒子能形成微小的不連續(xù)相，使成膜柔軟，具有更加良好的手感。另外，一般聚合物乳液只有在最低成膜溫度(MFT)以上才能融結(jié)成膜，粒徑越大，MFT越高，而且成膜后的平滑性、光潔性也不好。本發(fā)明采用超微技術(shù)，不僅能提高聚合物膜的性能，同時還可以使粘合劑在室溫下成膜，即可以作為低溫粘合劑來使用，降低粘合劑的使用條件。超微技術(shù)在丁二烯共聚生產(chǎn)粘合劑應(yīng)用上國內(nèi)外未見報道。另外丁二烯價格低廉，同丙烯酸酯系粘合劑相比，本發(fā)明粘合劑成本大大降低，可在市場競爭中處于有利地位。
在皮革應(yīng)用中，本粘合劑可作為整理用粘合劑使用。現(xiàn)在通用的都是丙烯酸酯系粘合劑，涂飾后的皮革制品表面發(fā)粘。由于本粘合劑引入硫化劑，提高了聚合物膜的強度，因而增強了皮革表面的耐磨度。通過采用微乳聚合，使形成的皮膜更致密，提高了耐水性，并且表面光潔性、耐折性良好，同時具有極好的彈性和柔性。另外，由于丁二烯均聚物的玻璃化溫度較低(-108℃)，以其為主體的粘合劑的玻璃化溫度也相應(yīng)很低。因而，其涂飾后的皮革制品在低溫下也具有良好的使用性能。
在造紙應(yīng)用中，由于本粘合劑良好的耐水性、耐折性、耐磨性，還具有一定的吸濕性。本粘合劑可作為涂布紙用粘合劑、涂膠劑、浸漬劑使用。
通過在涂料印花、皮革、造紙上的應(yīng)用試驗，本粘合劑都達到或超過了國家標(biāo)準(zhǔn)，獲得了良好的使用性能。
本粘合劑由單體組分、硫化劑、乳化劑、引發(fā)劑、水溶性醇類和水組成。單體組分包括A、B、C、D、E組分A為丁二烯，本組分占單體總重量的40--70％。丁二烯共聚后使其聚合物具有良好的柔性和彈性。組分B為具有如下通式的丙烯酸酯類CH2＝CH-COOR其中R代表1--8個碳原子的烷基。該組分占單體總重量的0--30％。該組分可調(diào)節(jié)聚合物的成膜速度，亦可增加聚合物的柔性。本組分也可以不加。組分C至少含有一種如下的不飽和剛性單體甲基丙烯酸酯類、(甲基)丙烯腈、醋酸乙烯酯、苯乙烯及其衍生物。本組分占單體總重量的10--50％。該組分能增加聚合物膜的強度，使粘合劑具有一定的牢度。組分D為含有胺基、羥基、N--烷甲氧基、N--甲氧基熱活性基團的不飽和單體(甲基)丙烯酸羥乙(丙)酯、(甲基)丙烯酰胺、N--甲基(甲基)丙烯酰胺、N--羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N--烷氧基(甲基)丙烯酰胺、丙烯醇等。本組分占單體總重量的0--15％。該組分為交聯(lián)劑，通過聚合物大分子間的交聯(lián)來提高聚合物的粘合強度。在應(yīng)用中可以提高干磨、濕磨、刷洗等牢度，本組分也可以不加。組分E為羧酸類的不飽和單體，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣糠酸、丙烯酸磺酸等。該組分占單體總重量的0--20％。本組分一方面可以為組分D進行交聯(lián)反應(yīng)時提供催化劑，另一方面在聚合物成膜時，其自身帶有的羧基亦可以提供一定的交聯(lián)基團。本粘合劑單體混合物占乳液體系總重量的20--60％，其中A+B+C+D+E＝100％單體組分A、B、C的相對比例決定聚合物的使用性能。(A+B)/C表征使用中對牢度和柔性的要求，其合適比例為1-10。硫化劑含有如下通式結(jié)構(gòu)的化合物H--S--R--S--H其中R可以為C4-12的烷基、苯基、聯(lián)苯基。
H--O--R--O--H其中R為C4-12的烷基。
本組分含有兩個雙鍵，可促進聚合物的相互交聯(lián)，提高聚合物的膜的強度，改變聚合物的膜的性質(zhì)。其占單體總重量的0.1-1％。
乳化劑采用復(fù)合型乳化劑，包括陰離子型和非離子型乳化劑共用。
陰離子型乳化劑，其重量為單體總重量的1--7％。包括羧酸鹽通式為 RCOOM 式中M代表金屬(下同)，R可以為C7-21的烷基、芳基及其他基團。
烷基硫酸鹽通式為 ROSO3M 式中R為C8-18的烷基。
硫酸化油 通式為 R(OSO3M)COOR′ 式中R及R′均為烷基。
脂肪族酰胺硫酸鹽 通式為 RCONHCH2CHR′OSO3M，式中R及R′均為烷基。
脂肪磺酸鹽通式為 RSO3M 式中R為烴基。
脂肪酰胺磺酸鹽類 通式為 RCONR′CH2CH2SO3M 式中R及R′均為烷基。
烷基苯磺酸鹽類通式為 RC6H4SO3M 式中R為C12-16的烷基。非離子型乳化劑其重量為單體總重量的1-7％。包括聚氧化乙烯羧酸酯 通式為 RCOO(CH2CH2O)mH式中R為烷基，m＝1--30。
多元醇羧酸酯 通式為
式中R為烷基。
聚氧化乙烯烷基醚 通式為 RO(CH2CH2O)nH 式中R為烷基，n＝1-30。
聚氧化乙烯烷芳基醚 通式為 RC6H4O(CH2CH2O)nH 式中R為烷基。
引發(fā)劑采用化學(xué)引發(fā)劑，包括水溶性的過硫酸鉀、過硫酸胺、過氧化氫，以及加有亞硫酸氫鈉、硫酸亞鐵等的氧化還原體系等。油溶性引發(fā)劑包括偶氮二異丁氰、過氧化苯甲酰等。該組分占單體總重量的0.1--0.8％。水溶性醇類包括丁醇、戊醇等水溶性醇類。該組分一方面可以使乳液超微化，另一方面又可起到成膜助劑的作用。其占乳液總重量的5--15％。本發(fā)明的合成過程如下(1).將乳化劑溶于水(2).將引發(fā)劑溶于水(3).將(1)(2)加入到反應(yīng)釜中(4).將單體組分(ABCDE)和硫化劑加入到反應(yīng)釜中(5)以400--1000轉(zhuǎn)/分攪拌高速乳化，形成乳液(6)升溫至反應(yīng)所需溫度(40--80℃)(7)以40--150轉(zhuǎn)/分攪拌進行反應(yīng)(8)2--10小時后(9)將所得聚合物乳液加入氨水、氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液中和至PH＝7--8(10)以400--1000轉(zhuǎn)/分高速攪拌1--2小時后(11)在高速攪拌下滴加水溶性醇類至產(chǎn)品呈半透明結(jié)束本發(fā)明單體轉(zhuǎn)化率可達到95％以上。在連續(xù)化反應(yīng)中，可減少反應(yīng)時間，后期進行單體回收。
本發(fā)明是采用各單體組分在水中進行超微乳液聚合的方法合成共聚物超微乳液。其外觀為半透明狀，具有良好的貯藏穩(wěn)定性。印染工業(yè)中可在棉、滌棉、滌、真絲、絲綢等材料上進行涂料印花，亦可在針織品、毛巾、床單等上進行大面積印花。還可以作為紙張浸漬劑、紙張涂飾劑、紙漿添加劑、皮革涂飾劑來使用。并可以作為低溫粘合劑使用。
本發(fā)明經(jīng)涂料印花、皮革、造紙等方面的實際應(yīng)用，效果良好。尤其是在涂料印花方面，柔性與牢度俱佳，達到了高度的統(tǒng)一。并適用于多種印制工藝，是一類優(yōu)秀的粘合劑品種。
實例1.取十二烷基硫酸鈉1.0克，乳化劑OS-15(烷基聚氧乙烯(15)醚)2.1克，N--羥甲基丙烯酰胺5克，過硫酸鉀0.1克，溶于900克水中，加入到2升反應(yīng)釜中。再加入丙烯酸10克、丁二烯160克、丙烯晴50克、苯乙烯50克、丙烯酸甲酯50g、硫化劑1克，高速乳化成乳液，升溫至50℃，100轉(zhuǎn)/分攪拌下反應(yīng)6小時，以15％氨水中和至PH＝7-8，再以400轉(zhuǎn)/分攪拌1小時后，于此攪拌下滴加丁醇140克，至乳液呈半透明狀態(tài)時停止反應(yīng)，出料。得到1#產(chǎn)品。
實例2.取十二烷基苯磺酸鈉2克、乳化劑OP-10(烷基酚聚氧乙烯(10)醚)3克、N--羥甲基丙烯酰胺6克、過硫酸胺1.2克，溶于900克水中，加入到2升反應(yīng)釜中。再加入丙烯酸12克、丁二烯200克、丙烯腈100克、丙烯酸甲酯50克、硫化劑1.2克，高速乳化成乳。升溫至60℃，100轉(zhuǎn)/分攪拌下反應(yīng)4小時，以15％氨水中和至PH＝7-8，再以400轉(zhuǎn)/分攪拌一小時后，于此攪拌下滴加戊醇100克，至乳液呈半透明狀態(tài)時停止反應(yīng)，出料。得到2#產(chǎn)品。
實例3.乳化劑、引發(fā)劑、內(nèi)交聯(lián)劑、丙烯酸、水的用量同實例1，再加入丁二烯200克、苯乙烯100克、丙烯腈50克、丙烯酸丁脂50克、硫化劑1.0，其他制備過程同實例1。得到3#產(chǎn)品。
實例4.乳化劑、引發(fā)劑、內(nèi)交聯(lián)劑、丙烯酸、水的用量同實例2。再加入丁二烯220克、苯乙烯100克、丙烯酸乙酯50克、硫化劑1.3克，其他制備過程同實例1。得到4#產(chǎn)品。
實例5.乳化劑、引發(fā)劑、水的用量同實例1。再加入甲基丙烯酸10克、丁二烯180克、苯乙烯230克，其他制備過程同實例2。得到5#產(chǎn)品。
實例6.乳化劑、引發(fā)劑、水的用量同實例2。再加入N--羥甲基甲基丙烯酰胺4克、丙烯酸11克、丁二烯200克、丙烯腈210克、硫化劑2克，其他制備過程同實例2。得到6#產(chǎn)品。
以上6例中，1#、2#、3#、4#產(chǎn)品可用于涂料印花粘合劑，5#產(chǎn)品可用于涂布紙用粘合劑，6#產(chǎn)品可用于皮革涂飾劑。
現(xiàn)將實例1的產(chǎn)品性能及應(yīng)用結(jié)果列舉如下一.性能測試1.固含量27％2.粘度65cp3.PH7.14.粒度40-50nm。
測試方法1.固含量重量法，將粘合劑置于80--100℃下烘至恒重。
2.粘度NDJ-1型粘度計3.PHPH計。
4.粒度光散射法。
二.應(yīng)用結(jié)果取1#產(chǎn)品粘合劑15克、增稠劑3克、蘭色漿5克、水77克打成印花漿，涂于織物上，予烘(100℃)→焙烘(150℃2分鐘)，結(jié)果如下1.堵網(wǎng)性能45分鐘不堵網(wǎng)。
2.手感柔軟。
3.牢度、泛黃試驗見下表
注在真絲綢、尼絲紡上的牢度測試是按棉、滌棉的測試方法測試的。測試方法1.堵網(wǎng)性能將配好的漿料放在印制板上，在室溫下放置45分鐘后，再進行印制，往復(fù)100次以上。
2.牢度按GB250-64。
3.泛黃試驗基本漿涂于白布上，190℃烘3分鐘觀察。
權(quán)利要求
1.一種用于涂料印花、造紙、皮革上的乳膠型粘合劑，其特征在于是以丁二烯為主要單體和其他乙烯基不飽和單體為主要成分，再加上硫化劑、引發(fā)劑、水溶性醇和水，采用超微乳液聚合方法制備的。(1)單體組分包括A為丁二烯B為具有如下通式的丙烯酸酯類CH2＝CH-COOR其中R為C1-8的烷基。C為至少含有一種如下的不飽和剛性單體甲基丙烯酸酯類、氯乙烯、醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈、苯乙烯及其衍生物。D為含有胺基、羥基、N-烷氧甲基或N-甲氧基活性基團的不飽和單體，如(甲基)丙烯酸羥乙(丙)酯、(甲基)丙烯酰胺、N--甲基(甲基)丙烯酰胺、N--羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N--烷氧基(甲基)丙烯酰胺、丙烯醇、(甲基)丙烯酸環(huán)氧酯等。E為羧酸類不飽和單體丙烯酸、甲基丙烯酸、衣糠酸、丙烯酸磺酸等。(2)硫化劑具有如下通式的化合物H-S-R-S-H其中R可以為C4-12的烷基、苯基、聯(lián)苯基。H-O-R-O-H其中R為C4-12的烷基。(3)水溶性醇如丁醇、戊醇等。(4)采用復(fù)合型乳化劑，包括采用陰離子型和非離子型共用。陰離子型乳化劑包括具有如下通式的羧酸鹽類RCOOM 式中M代表金屬(下同)，R為C7-21的烷基、芳基及其他基團。烷基硫酸鹽類ROSO3M 式中R為C8-18的烷基。硫酸化油R(OSO3M)COOR′ 式中R及R′均為烷基。脂肪族酰胺硫酸鹽RCONHCH2CHR′OSO3M式中R及R′均為烷基。脂肪磺酸鹽RSO3M 式中R為烴基。脂肪酰胺磺酸鹽RCONR′CH2CH2SO3M 式中R及R′均為烷基。烷基苯磺酸鹽類RC6H4SO3M， 式中R為C1-6的烷基。非離子型乳化劑包括聚氧化乙烯羧酸酯 RCOO(CH2CH2O)mH 式中R為烷基，m＝1-30。多元醇羧酸酯
式中R為烷基。聚氧化乙烯烷基醚 RO(CH2CH2O)nH 式中R為烷基，n為1-30。聚氧化乙烯烷芳基醚RC6H4O(CH2CH2O)nH 式中為烷基，n為1--30。(5)采用化學(xué)引發(fā)劑引發(fā)聚合引發(fā)劑包括水溶性的過硫酸鉀、過硫酸胺、過氧化氫、以及加有亞硫酸氫鈉、硫酸亞鐵等的氧化還原體系等。油溶性引發(fā)劑如偶氮二異丁氰、過氧化苯甲酰等。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑，其特征在于粘合劑中單體組分A占單體總重量的40-70％，組分B占單體總重量的0-30％，組分C占單體總重量的10-50％，組分D占單體總重量的0-15％，組分E占單體總重量的0-15％，A+B+C+D＝E＝100％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1、2所述的粘合劑，其特征在于單體組分(A+B)與C的重量比為(A+B)/C＝1-10。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑，其特征在于粘合劑中加入的硫化劑占單體總重量的0.1-1％，水溶性醇占乳液總重量的5-15％，加入的陰離子型乳化劑占單體總重量的1-7％，非離子型乳化劑占單體總重量的1-7％，引發(fā)劑占單體總重量的0.1-0.8％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑，其特征在于粘合劑中單體混合物總重量占乳液總重量的20-60％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑，本發(fā)明是采用各單體組分在水中進行超微乳液聚合的方法合成共聚物超微乳液。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑，其特征在于本發(fā)明的粘合劑在印染工業(yè)中可在棉、滌棉、滌、真絲、絲綢上進行涂料印花，亦可在針織品、毛巾、床單上印花。還可以作為紙張浸漬劑、紙張涂飾劑、紙漿添加劑、皮革涂飾劑使用。
全文摘要
本發(fā)明所公開的是:以丁二烯為主要單體和其他乙烯基不飽和單體采用超微乳液聚合的方法制備粘合劑可應(yīng)用于印染、造紙、皮革等領(lǐng)域。其性能指標(biāo)好于應(yīng)用普通乳液聚合方法生產(chǎn)的同類產(chǎn)品,而產(chǎn)品成本大大低于同類產(chǎn)品。
文檔編號C08F36/06GK1197079SQ98100930
公開日1998年10月28日 申請日期1998年3月19日 優(yōu)先權(quán)日1998年3月19日
發(fā)明者劉冬雪, 王新, 吳玉春, 魏峰 申請人:化學(xué)工業(yè)部沈陽化工研究院