專利名稱：苯乙烯系樹脂組成物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是有關(guān)于一種苯乙烯系樹脂組成物，尤指一種耐沖擊性良好、加工時(shí)煙量少、低臭味，而適合制造成型加工產(chǎn)品的樹脂組成物。
熟悉此項(xiàng)技術(shù)者皆知，將橡膠狀接枝共聚物分散于苯乙烯系共聚物中，所制得的產(chǎn)品是一種耐沖擊苯乙烯系樹脂組成物，此種樹脂組成物可運(yùn)用在射出成型、擠出成型、真空成型、吹延成型或熱成型等方面；為了使苯乙烯系樹脂組成物具有實(shí)用性的價(jià)值，在制造上通常需要在樹脂中添加用來改善熱穩(wěn)定性的抗氧化劑，而由于樹脂在加工中會(huì)產(chǎn)生自由基與過氧化物，上述兩種成份是造成反應(yīng)過程裂解的主因，因此，在苯乙烯系樹脂組成物的制程中通常會(huì)加入兩種抗氧化劑來分別穩(wěn)定自由基與過氧化物，一般而言，位阻酚系抗氧化劑大都被用來穩(wěn)定聚合過程中的自由基，而例如硫代二硬脂?；狨?Di stearyl thio dipropionate，簡稱DSTDP)的硫醚系抗氧化劑，或者三壬苯基亞磷酸酯(Tris nonyphenyl phosphite，簡稱TNPP)的磷系抗氧化劑，一般被用來穩(wěn)定過氧化物，藉此來提高樹脂的熱穩(wěn)定性；惟根據(jù)文獻(xiàn)記載，硫醚系抗氧化劑中由于具有硫的成份，因此，使用此類抗氧化劑會(huì)使得制程或者成品中產(chǎn)生較重的臭味，而使用磷系抗氧化劑則會(huì)產(chǎn)生加工時(shí)煙量偏多的缺失，因此，如何在具有良好熱穩(wěn)定的同時(shí)，使樹脂在加工時(shí)具備煙量少、低臭味，乃為熟悉此項(xiàng)技術(shù)領(lǐng)域者長久以來極待突破的課題。
于是，本發(fā)明的主要目的是在提供一種具耐沖擊性、加工時(shí)煙量少、低臭味，且熱穩(wěn)定性良好的苯乙烯系樹脂組成物。
而，本發(fā)明的苯乙烯系樹脂組成物主要包含(1)100重量份的苯乙烯系樹脂，其是由橡膠狀接枝共聚物A 5～100重量％及苯乙烯系共聚物B 95～0重量％所組成，其中橡膠狀接枝共聚物A是在橡膠狀聚合體存在下，與50～90重量％的苯乙烯系單體、10～50重量％的丙烯腈系單體及0～40重量％可共聚合單體接枝聚合而得；(2)0.01～2重量份的位阻酚系抗氧化劑C；及(3)0.01～0.5重量份的磷系抗氧化劑D及/或硫醚系抗氧化劑E；其中，橡膠狀接枝共聚物A并以磷酸(phosphonic acid)為凝結(jié)助劑凝結(jié)而成，且苯乙烯系樹脂組成物所含的苯乙烯系單體及/或丙烯腈系單體所成的二聚物或三聚物的總含量低于25,000ppm，殘留的苯乙烯系單體在2,000ppm以下。
本發(fā)明的苯乙烯系樹脂是由5～100重量％的橡膠狀接枝共聚物A及0～95重量％的苯乙烯系共聚物B所組成，上述橡膠狀接枝共聚物A是在橡膠狀聚合體40～90重量份存在下，和60～10重量份的單體混合物接枝聚合而得，其中單體混合物是由基于100重量％的單體量而言，50～90重量％的苯乙烯系單體、10～50重量％的丙烯腈系單體及與0～40重量％的可共聚合單體所組成。
上述橡膠狀接枝共聚物A乃經(jīng)乳化聚合使用而制得，其是在橡膠狀聚合體存在下，和苯乙烯系單體、丙烯腈系單體以及可共聚合單體接枝聚合而得重量平均粒徑在0.5～0.8μm的乳液，爾后經(jīng)凝結(jié)、脫水、干燥等步驟，制得粉粒狀的橡膠狀接枝共聚物A；其中凝結(jié)的步驟是由凝結(jié)劑與凝結(jié)助劑搭配使用，上述凝結(jié)劑可為硫酸(H2SO4)、氯化鈣(CaCl2)及硫酸鎂(MgSO4)，而凝結(jié)助劑為膦酸(phosphonic acid)，此類膦酸實(shí)例有氨基三甲基膦酸[amino tri(methylene phosphonic acid)]、氨基三甲基膦酸，五鈉鹽[amino tri(methylene phosphonic acid，pentasodium salt)]、乙基二膦酸[1-hydroxyethylidene(1，1-diphosphonic acid)]、乙基二膦酸，四鈉鹽[1-hydrosy ethylidene(1，1-diphosphonic acid，tetrasodium salt)]、乙二氨四甲基膦酸[ethylenediamine tetra(methylene phosphonic acid)]、乙二氨四甲基膦酸，五鈉鹽[ethylene diamine tetra(methylene phosphonic acid，pentasodium salt)]，己二氨四甲基膦酸，六鉀鹽[Hexa methylene diamine tetra(methylene phosphonicacid hexapotassium salt)]，二乙三氨五甲基膦酸[Diethylene triamine penta(methylene phosphonic acid)]、二乙三氨五甲基膦酸，七鈉鹽[Diethylenetriamine penta(methylene phosphonic acid)，heptasodium salt]等。
由于苯乙烯系樹脂使用磷系抗氧化劑時(shí)，在加工時(shí)會(huì)產(chǎn)生煙量，而使用硫醚系抗氧化劑則在制程或成品中產(chǎn)生臭味，但若在制程中加入膦酸作為凝結(jié)助劑，則可大幅度降低磷系及/或硫醚系抗氧化劑的使用量，而可有效改善樹脂在加工時(shí)所產(chǎn)生的煙量及臭味等缺失。
上述膦酸的使用量在0.05～10重量份之間，較佳為0.1～5重量份，當(dāng)使用量低于0.05重量份時(shí)，會(huì)使本發(fā)明苯乙烯系樹脂組成物的熱穩(wěn)定性變差，無實(shí)用價(jià)值，使用量若高于10重量份時(shí)，則會(huì)造成制造成本的提高，不符合經(jīng)濟(jì)效益。
本發(fā)明橡膠狀接枝共聚物A所使用的苯乙烯系單體可為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)-氯苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、對(duì)一甲基苯乙烯、鄰-氯苯乙烯、間-氯苯乙烯、2，5-二氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯、2，4，6-三溴苯乙烯以及2，5-二溴苯乙烯等，其中，以苯乙烯或α-甲基苯乙烯較佳。
本發(fā)明橡膠狀接枝共聚物A中所使用的丙烯腈系單體可為丙烯腈、α-甲基丙烯腈等，其中以丙烯腈較佳；本發(fā)明橡膠狀接枝共聚物A中使用的可共聚合單體可選自(甲基)丙烯酸酯系單體、馬來酰亞胺系單體、甲基丙烯酸、丙烯酸、無水馬來酸及乙二醇甲基丙烯酸酯等；其中，(甲基)丙烯酸酯系單體可為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等，其中以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯為佳。
馬來酰亞胺系單體可為馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、N-異丙基馬來酰亞胺、N-丁基馬來酰亞胺、N-己基馬來酰亞胺、N-辛基馬來酰亞胺、N-十二烷基馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺、N-2，3-甲苯基馬來酰亞胺、N-2，4-甲苯基馬來酰亞胺、N-2，3-乙苯基馬來酰亞胺、N-2，4-乙苯基馬來酰亞胺、N-2，3-丁苯基馬來酰亞胺、N-2，4-丁苯基馬來酰亞胺、N-2，6-甲苯基馬來酰亞胺、N-2，3-氯苯基馬來酰亞胺、N-2，4氯苯基馬來酰亞胺、N-2，3-溴苯基馬來酰亞胺、N-2，4-溴苯基馬來酰亞胺等，其中，又以N-苯基馬來酰亞胺為最佳。
本發(fā)明的苯乙烯系共聚物B是由90～45重量份的苯乙烯系單體、10～50重量份的丙烯腈系單體，以及視需要而選0～40重量份的其他可共聚合單體聚合而得；上述苯乙烯系單體、丙烯腈系單體及可共聚合單體與橡膠狀接枝共聚物A中所舉例的單體相同；而苯乙烯系共聚物B亦可以塊狀、溶液、懸濁或乳化聚合法制得，但以塊狀及溶液聚合法為較佳，其重量平均分子量范圍在60,000～400,000間，而數(shù)目平均分子量在50,000～200,000間，當(dāng)分子量太高時(shí)會(huì)導(dǎo)致不易加工，而分子量太低則樹脂的耐沖擊性不佳。
上述乳化接枝共聚物的橡膠含量通常在15～85重量％，較佳為45～80重量％，而橡膠狀聚合體可為二烯系橡膠、乙烯-丙烯系橡膠(如EPDM)、丙烯酸酯系橡膠等，前述二烯系橡膠乃包含100～60重量％的共軛二烯單體，和0～40重量％的不飽和單體所形成的同元聚合物或其共聚物，其并可以下述表示
其中，R可為氫、甲基或氯等，而不飽和單體可為苯乙烯系單體、丙烯腈系單體、(甲基)丙烯酸酯系單體。
上述二烯系橡膠可為聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、以及異戊二烯-丙烯酸丁酯共聚物等，上述橡膠的制備可以前述單體直接聚合成重量平均粒徑0.05～0.8μm的聚合物，亦可預(yù)先聚合成0.05～0.18μm的小粒徑橡膠乳液后，再以傳統(tǒng)的橡膠肥大法，將0.05～0.18μm的小粒徑橡膠乳液肥大成0.2～0.8μm的橡膠乳液，前述橡膠肥大法可為添加有機(jī)酸、金屬鹽，或含羧酸基的高分子凝集劑的化學(xué)肥大法、機(jī)械攪拌的機(jī)械肥大法或者冷凍肥大法等；前述化學(xué)肥大法所采用的高分子凝集劑可使用例如丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸共聚物。
上述乳化聚合而得的橡膠狀接枝共聚物A具有單峰式粒徑分布或者雙峰式粒徑分布，其中，單峰式粒徑分布的平均粒徑為0.05～0.8μm，而雙峰式粒徑分布的平均粒徑為0.05～0.18μm及0.2～0.8μm。
本發(fā)明苯乙烯系樹脂組成物中的位阻酚系抗氧化劑C的使用量為0.01～2重量份之間，其是指至少具有一下式官能基的化合物
其中R′為氫、甲基或叔丁基，和R″為未取代或取代烷基。
此類位阻酚系抗氧化劑實(shí)例有2，6-二-叔丁基-4-甲基酚、2-叔丁基-4，6-二甲基酚、2，6-二-叔丁基-乙基酚、2，6-二-叔丁基-4-正丁基酚、2，6-二-叔丁基-4-異丁基酚、2，6-二-戊基-4-甲基酚、2，4，6-三-環(huán)戊基-4-甲基酚、2-(α-甲基環(huán)己基)-4，6-二甲基酚、2，6-二-十八基-4-甲基酚、2，4，6-三環(huán)己基酚、2，6-二-叔丁基-4-甲氧基-甲基酚、2，6-二-壬基-4-甲基酚、2，6-二-叔丁基-4-甲氧基酚、2，5-二-叔丁基-對(duì)苯二酚、2，5-二-叔戊基-對(duì)苯二酚、2，6-二苯基-4-十八基氧酚、2，2′-甲撐基一雙(6-叔丁基-4-甲基酚)、2，2′-甲撐基-雙(4-乙基-6-叔丁基酚)、四[甲撐基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、3，5-二-叔丁基-4-甲基酚、4，4′-亞丁基-雙(6-叔丁基-3-甲基酚)、2，2′-甲撐基-雙[4甲基-6-(α-甲基環(huán)己基)酚]、2，2′-甲撐基-雙(4-甲基-6-環(huán)己基酚)、2，2′-甲撐基-雙(6-壬基-4-甲基酚)、2，2′-甲撐基-雙(4，6-二級(jí)-三級(jí)-丁基酚)、2，2′-乙叉雙(4，6-叔丁基酚)、2，2′-乙叉雙(6-叔丁基-4-異丁基酚)、2，2′-甲撐基-雙[6-(α，α-甲基芐基)-4-壬基酚]、2，2′-甲撐基-雙[6-(α，α-二甲基芐基)-4-壬基酚]、4，4′-甲撐基-雙(2，6-二-叔丁基酚)、4，4′-甲撐基-雙(6-叔丁基-2-甲基酚)、1，1′-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、2，6-雙(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基芐基)-4-甲基酚、1，1，3-三(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、1，1-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-正-十二基氫硫丁烷、乙二醇雙[3，3-雙(3′-叔丁基-4′-羥基苯基)丁酯]、雙(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)二環(huán)戊叉、雙[2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-甲基芐基)6-叔丁基-4-甲基苯基]對(duì)苯二甲酸酯、1，3，5-三(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)-2，4，6-三甲基苯、1，3，5-三(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)異氰尿酸酯、二(十八基)-3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基一磷酸酯、單乙基-3，5-二叔丁基-4-羥基芐基-磷酸酯的鈣鹽、十八烷基-3(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、十八烷基-3(5-叔丁基-3-甲基-3-羥基苯基)丙酸酯、單烴基酸或多烴醇，例如單醇、十八醇、1，6-己二醇、新戊醇、硫代乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇所形成的酯、三(羥基乙基)異氰尿酸酯、N，N′-雙(羥基乙基)酰胺，以及前述酸的酰胺，例如N，N′-雙(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基丙酰)六甲撐基二胺、N，N′-雙(3，5-二-叔丁基-4′-羥基苯基丙酰)三甲撐基二胺、N，N′-雙(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基丙酰)胼、三乙二醇-雙[3(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯等。
本發(fā)明組成物中的磷系抗氧化劑D及/或硫醚系抗氧化劑E的使用量介于0.01～0.5重量份之間，其中磷系抗氧化劑D為亞磷酸酯系抗氧化劑或磷酸酯系抗氧化劑，其具代表性者有三壬苯基亞磷酸酯、十二烷基亞磷酸酯、環(huán)狀新戊烷四氫萘基雙(十八烷基亞磷酸酯、4，4′-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯基-雙十三烷基亞磷酸酯)、三(2，4-叔丁基苯基)亞磷酸酯、四(2，4-叔丁基苯基)-4，4′-伸聯(lián)苯基磷酸酯、9，10-二氫-9-氧-10-磷酸菲-10-氧撐等。
硫醚系抗氧化劑E具有代表性者有硫代二硬脂?；狨ァ⒘虼貦磅；狨?、五赤蘚醇-四-(β-十二甲基-硫丙酸酯)、雙十二烷基硫醚、雙十三烷基硫醚、雙十四烷基硫醚、雙十八烷基硫醚等。
本發(fā)明所稱的苯乙烯系單體及/或丙烯腈系單體所成的二聚物或三聚物，其中，二聚物包含；苯乙烯-丙烯腈AS、丙烯腈-丙烯腈AA、苯乙烯一苯乙烯SS、而三聚物包含有丙烯腈-丙烯腈-丙烯腈AAA、苯乙烯-苯乙烯-苯乙烯SSS、丙烯腈-丙烯腈-苯乙烯AAS及苯乙烯-苯乙烯-丙烯腈SSA等。
本發(fā)明的組成物中苯乙烯系單體及/或丙烯腈系單體的二聚物或三聚物的總含量在25,000ppm以下，而以20,000ppm以下為佳，殘留的苯乙烯系單體在2,000ppm以下，又以1,500ppm以下為較佳，當(dāng)其含量高于前述范圍時(shí)，樹脂的臭味無法被有效的消除。
相對(duì)于本發(fā)明的苯乙烯系樹脂組成物可依需要添加使用其他的物質(zhì)，作為此種物質(zhì)的例子有潤滑劑、紫外線吸收劑、紫外線穩(wěn)定劑、帶電防止劑、填充劑、強(qiáng)化劑、著色劑、難燃劑、難燃助劑、熱穩(wěn)定劑、熱變色防止劑、偶合劑、或其他添加劑等，其中潤滑劑具代表性者如硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋰等的金屬肥皂、乙撐二硬脂酰銨、甲撐二硬脂酰銨、棕櫚酸酰銨、硬脂酸丁酯、硬脂酸棕櫚酯、聚丙三醇單硬脂酸酯、正二十二烷酸、硬脂酸等的化合物、聚乙烯蠟、褐煤蠟(montan wax)、巴西棕櫚蠟(Carnuba wax)、石油蠟；上述潤滑劑的添加量相對(duì)于總乙烯系樹脂通常合計(jì)的0.03～5.0重量％。
紫外線吸收劑具代表性者為苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物，而紫外線穩(wěn)定劑具代表性者為阻滯胺系化合物；前述物質(zhì)的添加量以相對(duì)于總苯乙烯系樹脂通常合計(jì)量的0.02～2.0重量％；在改善樹脂的耐候性、耐紫外線照射產(chǎn)生變色或?qū)渲奈镄粤踊矫妫宰铚废底贤饩€穩(wěn)定劑/丙烯酸氰系紫外線吸收劑二者并用為佳，例如BASF公司的Uvinul 4050H/Uvinul 3035并用。
帶電防止劑具代表性者如三級(jí)胺系化合物、四級(jí)銨鹽系化合物等的低分子系的化合物，或聚酰胺聚醚、如3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷聚合體的顯示永久帶電防止劑的高分子系物質(zhì)。
填充劑具代表性者如碳酸鈣、硅土、云母。
強(qiáng)化劑具代表性者如玻璃纖維、碳纖維、各種晶絲類。
著色劑具代表性者如氧化鈦、氯化鐵、碳黑、酞菁染料。
難燃劑或難燃助劑具代表性者如十溴二苯基醚、四溴雙酚A、溴化聚苯乙烯寡聚合體、溴化環(huán)氧樹脂、六溴環(huán)十二烷、氯化聚化烯、三苯基磷酸、紅磷、氧化銻、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硼酸鋅、三聚氰酰胺、硅氧油、聚四氟乙烯粉末、膨脹性石墨等。
又熱穩(wěn)定劑具代表性者如二丁基錫馬來酸鹽、鹽基性鎂鋁羥基碳酸鹽等；而熱變色防止劑可為低分子量的苯乙烯-無水馬來酸共聚物，其添加量乃相對(duì)于本發(fā)明苯乙烯系樹脂組成物通常合計(jì)量的0.1～1.0重量％。
偶合劑具代表性者如硅烷系、酞酸酯、鍺酸酯系化合物。
在本發(fā)明的苯乙烯系樹脂組成物中為了改性，可以適當(dāng)使用聚合體系的添加物，上述聚合體是添加劑具代表性者可舉例如為改善成型加工性的各種丙烯酸系聚合體(被稱之為加工助劑)、或氯化乙烯樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚對(duì)酞酸丁烯酯、烯羥系聚合體、苯乙烯系熱可塑性彈性體、低分子量的苯乙烯-馬來酸酐共聚合體、硅氧油、各種相容化劑等。
為更進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，茲再以實(shí)施例與物性測試說明如下，以下組成物的成份除非特別聲明，否則均以重量份來表示。
以下舉出實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍并不以此等實(shí)施例為限。
<制備例>
<制備例I-1>橡膠狀接枝共聚物(A-1)的制備成 份 重量份1，3-丁二烯 95.0丙烯腈 5.0過硫酸鉀溶液(1％) 15.0焦磷酸鈉 3.0油酸鉀 1.5蒸餾水 140.0叔-十二烷基硫醇0.2依以上配方在65℃溫度反應(yīng)12小時(shí)，得到轉(zhuǎn)化率94％、固體含量約為40％、重量平均粒徑為0.1μm的合成橡膠乳液。
另外，以下列成份制造含羧酸基的高分子凝集劑成份 重量份n-丙烯酸乙酯85.0丙烯酸 15.0
叔-十二烷基硫醇 0.3油酸鉀2.0二辛基磺基琥珀酸鈉1.0異丙苯化過氧化氫 0.4甲醛合次硫酸氫鈉 0.3蒸餾水 200.0依上述配方在75℃溫度反應(yīng)5小時(shí)，得到轉(zhuǎn)化率95％、pH值6.0的含羧酸基的高分子凝集劑。
之后，利用3重量份的含羧酸基的高分子凝集劑(干重)來肥大100重量份的合成橡膠膠乳(干重)，所得到的肥大化橡膠乳液PH值為8.5，重量平均粒徑為0.31μm。
最后，再以肥大化橡膠乳液依下述配方進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)，以制造橡膠狀接枝共聚物(A-1)成份 重量份肥大化橡膠乳液(干重) 100.0苯乙烯 25.0丙烯腈 8.3油酸鉀 1.2叔-十二烷基硫醇 0.2異丙苯化過氧化氫0.5硫酸亞鐵溶液(0.2％) 3.0甲醛化次硫酸鈉溶液(10％)3.0乙二胺四醋酸溶液(0.25％) 20.0蒸餾水200.0所制得的橡膠接枝乳液以氯化鈣(CaCl2)凝結(jié)(使用量為1％)后，就可制得本發(fā)明所需要的橡膠狀接枝共聚物(A-1)，其橡膠含量75重量％，重量平均粒徑為0.31μm。
<制備例I-2>橡膠狀接枝共聚物(A-2)的制造將<制備例I-1>所制得的橡膠接枝乳液，以氯化鈣(使用量為1％)及氨基三甲基磷酸(使用量為0.5％)凝結(jié)后，就可制得本發(fā)明所需要的橡膠狀接枝共聚物(A-2)，其橡膠含量75重量％，重量平均粒徑為0.31μm。
<制備例I-3>橡膠狀接枝共聚物(A-3)的制造
將<制備例I-1>所制得的橡膠接枝乳液，以氯化鈣(使用量為1％)及氨基三甲基磷酸(使用量為1％)凝結(jié)后，就可制得本發(fā)明所需要的橡膠狀接枝共聚物(A-3)，其橡膠含量75重量％，重量平均粒徑為0.31μm。
<制備例II-1>苯乙烯系共聚物(B-1)的制備將苯乙烯70重量％、丙烯腈30重量％的原料予以混合，再將乙撐二硬脂酰胺0.025重量％、叔-十二烷基硫醇以及后述反應(yīng)所除去的揮發(fā)成份經(jīng)冷凝后所形成的回收液合并作為喂給液，以供給入內(nèi)溫度保持在145℃且容積45公升的附有攪拌器的連續(xù)式釜型反應(yīng)器，且使反應(yīng)液中的甲苯比例保持在15％，而聚合率保持在56％。
當(dāng)反應(yīng)液通過脫揮發(fā)裝置除去揮發(fā)成份后，可得到苯乙烯-丙烯腈共聚物的顆粒；另一方面，所除去的揮發(fā)成份以冷凝器凝縮作為回收液，并連續(xù)地與前述原料混合液再使用之，藉由調(diào)整叔-十二烷基硫醇的量，可制得熔融流動(dòng)指數(shù)為3.2的苯乙烯系(苯乙烯-丙烯腈)共聚物(B-1)。
<制備例II-2>苯乙烯系共聚物(B-2)的制備將苯乙烯70重量％、丙烯腈30重量％的原料予以混合，再將乙撐二硬脂酰胺0.025重量％、過氧化苯甲酰、叔-十二烷基硫醇，以及后述反應(yīng)所除去的揮發(fā)成份經(jīng)冷凝后所形成的回收液合并作為喂給液，以供給入內(nèi)溫度保持在108℃且容積45公升的附有攪拌器的連續(xù)式釜型反應(yīng)器，且使反應(yīng)液中的甲苯比例保持在15％，而聚合率保持在55％。
當(dāng)反應(yīng)液通過脫揮發(fā)裝置除去揮發(fā)成份后，可得到苯乙烯-丙烯腈共聚物的顆粒；另一方面，所除去的揮發(fā)成份以冷凝器凝縮作為回收液，并連續(xù)地與前述原料混合液再使用之，此方法由過氧化苯甲酰的量調(diào)整反應(yīng)速度，或調(diào)整叔-十二烷基硫醇的量，可制得熔融流動(dòng)指數(shù)為3.0的苯乙烯系(苯乙烯-丙烯腈)共聚物(B-2)。
<制備例II-3>苯乙烯系共聚物(B-3)的制備將苯乙烯70重量％、丙烯腈30重量％的原料予以混合，再將乙撐二硬脂酰胺0.025重量％、叔-十二烷基硫醇以及后述反應(yīng)所除去的揮發(fā)成份經(jīng)冷凝后所形成的回收液合并作為喂給液，以供給入內(nèi)溫度保持在155℃且容積45公升的附有攪拌器的連續(xù)式釜型反應(yīng)器，且使反應(yīng)液中的甲苯比例保持在15％，而聚合率保持在57％。
當(dāng)反應(yīng)液通過脫揮發(fā)裝置除去揮發(fā)成份后，可得到苯乙烯-丙烯腈共聚物的顆粒；另一方面，所除去的揮發(fā)成份以冷凝器凝縮作為回收液，并連續(xù)地與前述原料混合液再使用之，藉由調(diào)整叔-十二烷基硫醇的量，可制得熔融流動(dòng)指數(shù)3.35的苯乙烯系(苯乙烯-丙烯腈)共聚物(B-3)。
本發(fā)明實(shí)施例與比較例所制得樹脂組成物的物性測試標(biāo)準(zhǔn)如下一.苯乙烯系單體及/或丙烯腈系單體所成的二聚物或三聚物的總含量將樹脂組成物溶解在丙酮中，再使用Hewlett packard(惠普)公司編號(hào)5890A的附有火焰離子檢測器的氣相層析儀，對(duì)樹脂溶液作分析。
二.殘留的苯乙烯系單體含量將樹脂組成物溶解在丙酮中，再使用Hewlett Packard公司編號(hào)5890A的附有火焰離子檢測器的氣相層析儀，對(duì)樹脂溶液作分析。
三.熱穩(wěn)定性將樹脂組成物經(jīng)射出成型尺寸為4in×4in×1/8in(長×寬×厚)的試片，并將試片置于180℃的烤箱中60分鐘后觀察其色相變化(ΔYI)，ΔYI愈低表示樹脂組成物的熱穩(wěn)定性愈佳。
四.臭味將制得的苯乙烯系樹脂組成物經(jīng)一雙螺桿擠出機(jī)擠出，在不抽離模頭處產(chǎn)生的氣體情況下，評(píng)估其產(chǎn)生的味道，由三人(含)以上組成的評(píng)審小組連續(xù)歷經(jīng)1小時(shí)，評(píng)估味道是否可被接受，及長期操作下的環(huán)境舒適性，全體一致評(píng)為可接受時(shí)記錄為“◎”，尚可接受時(shí)記錄為“○”，若有一人感覺不適或認(rèn)為味道不佳，則評(píng)定為“×”。
五.煙量測試方法與臭味大致相同，即全體一致評(píng)定為低煙量時(shí)記錄為“◎”，其次為“○”，煙量多者記錄為“×”。
<實(shí)施例>
<實(shí)施例1>
使用由<制備例I-1>所制得的橡膠狀接枝共聚物(A-2)35重量％及由<制備例II-1>所制得的苯乙烯系共聚物(B-1)(苯乙烯/丙烯腈的單體重量比為30/70)65重量％所組成的苯乙烯樹脂100重量份，并添加0.4重量份的十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基-苯基)-丙酸酯(簡稱Irganox-1076)，以及0.4重量份的三壬苯基亞磷酸酯(TNPP)，使其形成一均質(zhì)熔化物；將該熔化物擠壓成條狀物并裁切成顆粒狀，其樹脂組成物中的苯乙烯系單體及/或丙烯腈系單體所成的二聚物或三聚物的總含量為15,000ppm，殘留的苯乙烯系單體含量為1,200ppm，并針對(duì)組成物的臭味、煙量及熱穩(wěn)定性作評(píng)估，結(jié)果載于附表一中。
<實(shí)施例2>
重復(fù)實(shí)施例1的步驟，但不添加三壬苯基亞磷酸酯，而改添加0.4重量份的硫代二硬酯?；蝉ヵ；狨?DSTDP)，測得的各項(xiàng)物性載于附表一。
<實(shí)施例3>
重復(fù)實(shí)施例1的步驟，除此之外使用由<制備例II-2>所制得的苯乙烯系共聚物(B-2)，制得的樹脂中的苯乙烯系單體及/或丙烯腈系單體所成的二聚物或三聚物總含量為8,200ppm，殘留的苯乙烯系單體含量為650ppm，并針對(duì)組成物的臭味、煙量及熱穩(wěn)定性作評(píng)估，其余物性測試結(jié)果載于附表一。
<實(shí)施例4>
重復(fù)實(shí)施例1的步驟，除此之外使用由<制備例I-3>所制得的橡膠狀接枝共聚物(A-3)，測得的各項(xiàng)物性載于附表一。
<實(shí)施例5>
重復(fù)實(shí)施例4的步驟，除此之外使用由<制備例II-2>所制得的橡膠狀接枝共聚物(B-2)，測得的各項(xiàng)物性載于附表一。
<比較例1>
依附表一所載的配方，將原、副料混合均勻后同實(shí)施例1進(jìn)行產(chǎn)品的物性測試及臭味、煙量評(píng)估，結(jié)果載于附表一。
<比較例2>
重復(fù)比較例1，但不添加三壬苯基亞磷酸酯(TNPP)，而改添加1重量份的硫代二硬脂?；狨?DSTDP)，結(jié)果亦載于附表一。
<比較例3>
重復(fù)比較例1，不同之處在于改用由<制備例II-2>所制得的苯乙烯系共聚物(B-2)，結(jié)果載于附表一。
<比較例4>
同實(shí)施例1的操作條件，不同之處在于改用由<制備例II-3>所制得的苯乙烯共聚物(B-3)，其組成中的苯乙烯系單體及/或丙烯腈系單體所成的二聚物或三聚物的總含量為31,000ppm，殘留的苯乙烯系單體含量為2,500ppm，結(jié)果載于附表一。
<比較例5>
重復(fù)比較例4的步驟，除此之外使用由<制備例I-3>所制得的橡膠狀接枝共聚物(A-3)，結(jié)果載于附表一。
由附表一的試驗(yàn)結(jié)果可知，在苯乙烯系樹脂組成物中使用1重量份的三壬苯基亞磷酸酯的磷系抗氧化劑，雖然臭味試驗(yàn)效果良好，但會(huì)導(dǎo)致煙量明顯增多，此由比較例1的試驗(yàn)結(jié)果可證實(shí)；而由比較例2的顯示可知，苯乙烯系樹脂組成物的抗氧化劑若并用1.0重量份硫醚系的硫代二硬脂?；狨?，以及0.4重量份的Irganox-1076時(shí)雖然煙量不多，但卻會(huì)產(chǎn)生明顯的臭味；再由比較例3顯示，當(dāng)樹脂組成物中所含的苯乙烯系單體及/或丙烯腈系單體的二聚物及三聚物總含量降至8,500ppm，而殘留的苯乙烯系單體降至650ppm時(shí)，若使用1重量份的三壬苯基亞磷酸酯的抗氧化劑，其煙量并無法有效的改善；且由于比較例1、2、3成份中的橡膠狀接枝共聚物(A-1)未使用膦酸當(dāng)作凝結(jié)助劑，因此其熱穩(wěn)定性皆不佳；再由比較例4、5結(jié)果顯示，在樹脂組成物中即使以膦酸作為凝結(jié)助劑，但其所含的苯乙烯系單體及/或丙烯腈系單體的二聚物及三聚物總含量若高于25,000ppm，而殘留的苯乙烯系單體高于2,000ppm，其臭味及煙量皆明顯增加。
反觀實(shí)施例1～5，本發(fā)明的苯乙烯系樹脂組成物中若使用以膦酸為凝結(jié)助劑凝結(jié)而得的橡膠狀接枝共聚物(A-2)、(A-3)，只需使用少量的抗氧化劑，即可達(dá)成良好的熱穩(wěn)定性；且由于使用的抗氧化劑少，而樹脂組成物中所含的苯乙烯系單體及/或丙烯腈系單體所成的二聚物或三聚物的總含量皆低于25,000ppm，其殘留的苯乙烯系單體皆在2,000ppm以下，因此不會(huì)產(chǎn)生明顯的臭味以及煙量多等缺失；亦即，本發(fā)明經(jīng)前述各成份及使用量的限制，可得到加工時(shí)煙量少、低臭味且熱穩(wěn)定性良好的苯乙烯系樹脂組成物。
惟以上所述僅為本發(fā)明數(shù)個(gè)較佳可行實(shí)施例，舉凡熟悉此項(xiàng)技藝人仕，其依本發(fā)明技術(shù)方案范疇所做的修飾或變更，均理應(yīng)包含在本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)。
附表一本發(fā)明各實(shí)施例及比較例的成份量、用量及試驗(yàn)結(jié)果。
附表一
注1.Irganox-1076為十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基-苯基)-丙酸酯。
2.TNPP為三壬苯基亞磷酸酯(Tris nonylphenyl phosphite)。
3.DSTDP為硫代二硬脂酰基二丙酸酯(Di stearyl thio dipropinate)。
4.SM為苯乙烯。
5.AN為丙烯腈。
權(quán)利要求
1.一種苯乙烯系樹脂組成物，其特征在于成份包含(1)100重量份的苯乙烯系樹脂，其是由橡膠狀接枝共聚物(A)5～100重量％及苯乙烯系共聚物(B)95～0重量％所組成，其中橡膠狀接枝共聚物(A)為橡膠狀聚合體存在下，與50～90重量％的苯乙烯系單體、10～50重量％的丙烯腈系單體及0～40重量％可共聚合單體接枝聚合而得；(2)0.01～2重量份的位阻酚系抗氧化劑(C)；及(3)0.01～0.5重量份的磷系抗氧化劑(D)及/或硫醚系抗氧化劑(E)；其中橡膠狀接枝共聚物(A)并以膦酸為凝結(jié)助劑凝結(jié)而成，且苯乙烯系樹脂組成物所含的苯乙烯系單體及/或丙烯腈系單體所成的二聚物或三聚物的總含量低于25,000ppm，殘留的苯乙烯系單體在2,000ppm以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯乙烯系樹脂組成物，其特征在于膦酸是選自氨基三甲基膦酸、氨基三甲基膦酸，五鈉鹽、乙基二膦酸、乙基二膦酸，四鈉鹽、乙二氨四甲基膦酸、乙二氨四甲基膦酸，五鈉鹽、己二氨四甲基膦酸，六鉀鹽、二乙三氨五甲基膦酸、二乙三氨五甲基膦酸，七鈉鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯乙烯系樹脂組成物，其特征在于膦酸的使用量乃相對(duì)于橡膠狀接枝共聚物(A)的0.05～10重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯乙烯系樹脂組成物，其特征在于組成物中苯乙烯系單體及/或丙烯腈系單體所成的二聚物或三聚物總含量在20,000ppm以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯乙烯系樹脂組成物，其特征在于組成物中所含殘留苯乙烯系單體為1,500ppm以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯乙烯系樹脂組成物，其特征在于膦酸的使用量乃相對(duì)于橡膠狀接枝共聚物(A)的0.1～5重量％。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有良好耐沖擊性,且加工時(shí)煙量少、低臭味的苯乙烯系樹脂組成物,其成分包含:(1)100重量份的苯乙烯系樹脂,其是由橡膠狀接枝共聚物A5～100重量%及苯乙烯系共聚物B95～0重量%所組成,其中橡膠狀接枝共聚物A是在橡膠狀聚合體存在下,與苯乙烯系單體、丙烯腈系單體及可共聚合單體接枝聚合而得;(2)0.01～2重量份的位阻酚系抗氧化劑C;及(3)0.01～0.5重量份的磷系抗氧化劑D及/或硫醚系抗氧化劑E;其中,橡膠狀接枝共聚物A并以磷酸為凝結(jié)助劑凝結(jié)而成,且苯乙烯系樹脂組成物所含的苯乙烯系單體及/或丙烯腈系單體所成的二聚物或三聚物的總含量低于25,000ppm,殘留的苯乙烯系單體在2,000ppm以下。
文檔編號(hào)C08K5/00GK1187510SQ98100509
公開日1998年7月15日 申請(qǐng)日期1998年2月10日 優(yōu)先權(quán)日1998年2月10日
發(fā)明者盛培華, 薛東弼 申請(qǐng)人:奇美實(shí)業(yè)股份有限公司