專利名稱：熱塑性模塑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱塑性模塑組合物，該組合物包含A)30-98重量％接枝共聚物，該共聚物包含aK)30-90重量％彈性體接枝核，它由以下物質(zhì)的共聚獲得aK/1)80-99.99重量％一種或多種丙烯酸C1-C10-烷基酯，aK/2)0.01-20重量％具有交聯(lián)作用的單體，和aK/3)0-40重量％一種或多種其它單體，aS)10-70重量％接枝殼，它包含aS/1)50-100重量％下式的苯乙烯化合物
其中R1和R2為氫或C1-C8-烷基，或者甲基丙烯酸丙烯酸C1-C8-烷基酯，或者苯乙烯化合物和甲基丙烯酸C1-C8-烷基酯的混合物，和aS/2)0-50重量％一種或多種其它單體，B)1-50重量％熱塑性聚合物，該聚合物包含b1)50-100重量％苯乙烯或α-甲基苯乙烯或其混合物，b2)0-50重量％丙烯腈，和b3)0-50重量％一種或多種其它單體，和C)1-70重量％彈性體嵌段共聚物，它是通過下列步驟制備的通過加入在非極性溶劑中可溶的鉀化合物進(jìn)行單體的陰離子聚合(步驟1)，隨后將在步驟1)中獲得的聚合物的鏈烯雙鍵全部或基本全部氫化(步驟2)，該彈性體嵌段共聚物的基本組成是，至少一種嵌段A，它形成硬相并且在其聚合物鏈中具有乙烯基芳族單體單元，
或一種嵌段B，它形成第一彈性體(軟)相并且具有二烯單體，或嵌段A和嵌段B，和至少一種彈性體嵌段B/A，它形成(如果適當(dāng)，第二個(gè)或進(jìn)一步的)軟相并且在其聚合物鏈中無規(guī)地具有乙烯基芳族單體和二烯兩種單元，其中嵌段A的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg高于25℃且在氫化前嵌段B/A的Tg低于25℃，并且選擇嵌段A對嵌段B/A的相體積比以使在整個(gè)嵌段共聚物中硬相的比例為1-40體積％而二烯的重量比例小于50重量％。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及其中組分C)是以特定方法制備的模塑組合物，涉及其中組分C)和/或B)具有特定配方和/或化學(xué)結(jié)構(gòu)的模塑組合物，涉及以這些模塑組合物制備薄膜和成形制品的應(yīng)用，涉及由這些模塑組合物制造的薄膜和成形制品，并且最后涉及這些薄膜和成形制品的使用。
塑料薄膜具有廣泛的應(yīng)用。某些薄膜，特別是具有似皮革外觀的軟質(zhì)薄膜廣泛用于內(nèi)部裝飾，例如汽車的內(nèi)部裝飾，或作為皮革替代品。他們多數(shù)是通過壓延或擠塑生產(chǎn)的。
這些薄膜的主要成分目前通常是聚氯乙烯(PVC)，它包含增塑劑并且常常也包含其它的乙烯基聚合物。但是，這種薄膜只具有有限的抗老化性，而且所用的增塑劑經(jīng)過一段時(shí)間會滲出。
EP-A526813公開了由高度交聯(lián)的帶有甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯-丙烯腈接枝殼的丙烯酸酯橡膠、部分交聯(lián)的丙烯酸酯橡膠、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及(如果需要)基于苯乙烯和/或丙烯酸化合物的附加聚合物制造的熱塑性模塑組合物。在成形，例如成膜條件下，這些材料傾向于發(fā)生不希望的降解反應(yīng)。
DE-A4211412推薦了一種混合物作為薄膜材料，該混合物是由苯乙烯-丙烯腈聚合物和熱塑性塑料制造的并且具有彈性體聚合物接枝殼。但是這類接枝共聚物的制備，技術(shù)上復(fù)雜以致難于獲得一致的產(chǎn)品質(zhì)量。
特別是，由目前已知的模塑組合物制造的薄膜不具有完全令人滿意的熱成形性；他們還具有很高的肖氏硬度，這使得不能保證總是獲得所要求的柔軟、類似皮革的表面。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供熱塑性模塑組合物，這些組合物易于制備成均一的質(zhì)量且可被進(jìn)一步加工為成形制品，特別是薄膜，而不出現(xiàn)例如由降解反應(yīng)引起對質(zhì)量的損害。另一個(gè)目的是提供模塑組合物，由這些組合物可生產(chǎn)成形制品，特別是薄膜，這些制品以良好的熱成形性(高斷裂伸長率和高抗撕裂性)和低肖氏硬度為特征。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這個(gè)目的可通過開始所定義的熱塑性模塑組合物達(dá)到。
而且，發(fā)現(xiàn)了包含組分C)的具體實(shí)施方案的模塑組合物。此外，發(fā)現(xiàn)了聚合物混合物在生產(chǎn)薄膜和成形制品方面的應(yīng)用以及由這些材料制造的薄膜和成形制品。
組分A)以占組分A)、B)和C)總和的30-98重量％，優(yōu)選40-90重量％且特別優(yōu)選50-82重量％的量存在于該新型組合物中。這一組分是由彈性體接枝核aK)(“軟組分”)和接枝于其上的殼aS)(“硬組分”)構(gòu)成的粒料接枝共聚物。
接枝核aK)以占組分A)的30-90重量％，優(yōu)選40-80重量％且特別優(yōu)選50-75重量％的比例存在。
接枝核aK)是通過下列單體按如下的以aK)為基準(zhǔn)計(jì)的混合物經(jīng)聚合獲得的，aK/1)80-99.99重量％，優(yōu)選85-99.5重量％且特別優(yōu)選90-99重量％一種或多種丙烯酸C1-C10-烷基酯，aK/2)0.01-20重量％，優(yōu)選0.5-10重量％且特別優(yōu)選1-5重量％具有交聯(lián)作用的單體，和aK/3)0-20重量％，優(yōu)選0-5重量％一種或多種其它單體。
有用的丙烯酸烷基酯aK/1)特別為衍生自乙醇、2-乙基己醇，或特別是衍生自正丁醇者?？梢允褂靡环N單一的丙烯酸烷基酯或多種帶有不同烷基基團(tuán)的丙烯酸烷基酯的混合物。
具有交聯(lián)作用的單體aK/2)為雙或多官能共聚單體，例如丁二烯、異戊二烯、二羧酸如琥珀酸和己二酸的二乙烯基酯、二羥基醇如乙二醇和1,4-丁二醇的二烷基和二乙烯基醚、丙烯酸和甲基丙烯酸與上述二羥基醇的二酯、1,4-二乙烯基苯和三烯丙基氰尿酸酯。特別優(yōu)選的是下式的丙烯酸三環(huán)癸烯基(tricyclodecenyl)酯，(已知名為丙烯酸二氫二環(huán)戊二烯基酯，)以及丙烯酸烯丙基酯和甲基丙烯酸烯丙基酯。
模塑組合物中的組分aK)也可包括能在特定范圍改變所述核的機(jī)械和熱性能的其它單體aK/3)，此時(shí)便相應(yīng)減少單體aK/1和aK/2的用量。以下所提出者可作為這類單烯鍵不飽和共聚單體aK/3)的實(shí)例乙烯基芳族單體，例如苯乙烯和式Ⅰ的苯乙烯衍生物
(Ⅰ)；其中R1和R2為氫或C1-C8-烷基；甲基丙烯腈，丙烯腈；丙烯酸，甲基丙烯酸，二羧酸如馬來酸和富馬酸，及其酐如馬來酸酐；含氮官能團(tuán)的單體，例如丙烯酸二甲氨基乙基酯，丙烯酸二乙氨基乙基酯，乙烯基咪唑，乙烯基吡咯烷酮，乙烯基己內(nèi)酰胺，乙烯基咔唑，乙烯基苯胺，丙烯酰胺；甲基丙烯酸C1-C4-烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸異丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸異丁酯，甲基丙烯酸仲丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯和丙烯酸羥乙酯；丙烯酸和甲基丙烯酸的芳族和芳脂族酯，例如丙烯酸苯基酯，甲基丙烯酸苯基酯，丙烯酸芐基酯，甲基丙烯酸芐基酯，丙烯酸2-苯基乙基酯，甲基丙烯酸2-苯基乙基酯，丙烯酸2-苯氧基乙基酯和甲基丙烯酸2-苯氧基乙基酯；不飽和醚，例如乙烯基甲基醚；以及這些單體的混合物。
接枝殼aS)是由包括下列的單體按如下以aS)為基準(zhǔn)計(jì)的混合物經(jīng)聚合獲得的，aS/1)50-100重量％，優(yōu)選60-95重量％且特別優(yōu)選65-85重量％式Ⅰ的苯乙烯化合物
(Ⅰ)其中R1和R2為氫或C1-C8-烷基，或者丙烯酸或甲基丙烯酸C1-C8-烷基酯，或者苯乙烯化合物和丙烯酸或甲基丙烯酸C1-C8-烷基酯的混合物，和aS/2)0-50重量％，優(yōu)選15-35重量％一種或多種其它單體。
式(Ⅰ)的苯乙烯化合物(組分aS/1))優(yōu)選為苯乙烯，α-甲基苯乙烯或環(huán)-C1-C8-烷基化苯乙烯，例如對甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯。苯乙烯是特別優(yōu)選的。
苯乙烯化合物可以被丙烯酸和/或甲基丙烯酸C1-C8-烷基酯，特別是衍生自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、仲丁醇、叔丁醇、異丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇和2-乙基己醇，尤其是衍生自正丁醇者所替代或者與它們混合。甲基丙烯酸甲酯是特別優(yōu)選的。
殼aS)也可包括其它共聚單體aS/2)，同時(shí)相應(yīng)減少單體aS/1)的用量。對組分aK/3)的建議同樣也適用于組分aS/2)。
此外，關(guān)于aS/2)可提到的其它單體為馬來酰亞胺，N-甲基-、N-苯基-和N-環(huán)己基-馬來酰亞胺，以及用酸或堿官能團(tuán)改性的單體，這些官能團(tuán)是例如作為aK/3)提出的酸及其酐，和作為aK/3)提出的含氮官能團(tuán)單體。對于組分aS/2)，在所提到的單體中優(yōu)選丙烯腈，甲基丙烯腈和馬來酰亞胺，特別優(yōu)選丙烯腈。
接枝殼aS)優(yōu)選由苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯，或者由40-90重量％的甲基丙烯酸甲酯和作為其余單體的丙烯腈的混合物，或者由65-85重量％的苯乙烯和作為其余單體的丙烯腈的混合物構(gòu)成。
接枝共聚物A)是由本身已知的方法獲得的，優(yōu)選通過30-80℃下的乳液聚合制成。此處適宜的乳化劑為例如堿金屬的烷基或烷基芳基磺酸鹽、烷基硫酸鹽、脂肪醇磺酸鹽、含有10-30個(gè)碳原子的高級脂肪酸鹽、磺基琥珀酸鹽、醚磺酸鹽或樹脂皂。優(yōu)選堿金屬烷基磺酸鹽或含有10-18個(gè)碳原子的脂肪酸鹽。
在制備分散體時(shí)，優(yōu)選使用的水量為可使最終分散體中的固含量為20-50重量％者。
優(yōu)選的聚合引發(fā)劑為自由基生成劑，例如過氧化物，如優(yōu)選過氧化硫酸鹽和偶氮化合物，如偶氮二異丁腈。但也可使用氧化還原體系，特別是基于氫過氧化物如氫過氧化枯烯的氧化還原體系。與這些物質(zhì)聯(lián)合，也可使用分子量調(diào)節(jié)劑，如乙基己基巰基乙酸酯、正或叔十二烷基硫醇、萜品油和二聚α-甲基苯乙烯。
為了保持恒定的pH，優(yōu)選在6-9，可加入緩沖劑，例如Na2HPO4/NaH2PO4或碳酸氫鈉。
以常規(guī)用量使用乳化劑、引發(fā)劑、調(diào)節(jié)劑和緩沖劑，因此更詳細(xì)的說明是不必要的。
接枝核也可特別優(yōu)選通過在細(xì)粒膠乳的存在下使單體aK)(“種子-膠乳”聚合方法)聚合來制備。
原則上，也可以通過乳液聚合以外的方法，例如通過本體或溶液聚合，然后將獲得的聚合物乳化來制備接枝基體。微懸浮聚合也是適宜的，油溶性引發(fā)劑，如月桂基過氧化物和叔丁基過新戊酸酯是優(yōu)選的。這類方法是已知的。
接枝殼aS)可以一并制成，此時(shí)組分aS/1)與aS/2)通常是同時(shí)或陸續(xù)加入的。也可通過幾步生成，例如首先聚合組分aS/1)，隨后是組分aS/2)或者aS/1)和aS/2)的混合物。在加料期間aS/1)∶aS/2)的混合比可維持恒定，或可以連續(xù)或分步驟變化。
而且，接枝單體aS/1)和aS/2)可以一次全部加入(間歇法)或者以恒定或變化的速率陸續(xù)加入，這對本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的。這些加料方法的組合運(yùn)用是常見的。
諸反應(yīng)條件優(yōu)選以本身已知的方式相互平衡以便使聚合物顆粒具有基本均勻的60-1500nm，特別是150-1000nm的直徑d50。
代替單一的接枝共聚物A)，也可使用各種這類聚合物來生產(chǎn)新型熱塑性組合物，特別是那些具有顯著不同粒度者。帶有雙峰尺寸分布的這類混合物在進(jìn)一步加工期間具有技術(shù)優(yōu)勢。有用的顆粒直徑一方面為60-200nm，另一方面為300-1000nm。
亦有用的是帶有數(shù)層“軟”和“硬”殼，例如aK)-aS)-aK)-aS)或aS)-aK)-aS)結(jié)構(gòu)的接枝共聚物，特別是在粒度較大的情況下。
任何在接枝期間由單體aS)形成的非接枝聚合物，一般少于aS)的10重量％，被算作是組分A)的質(zhì)量的一部分。
新型模塑組合物包括占組分A)、B)和C)總和的1-50重量％，優(yōu)選5-40重量％且特別優(yōu)選10-30重量％比例的組分B)。組分B)為包括下列物質(zhì)的熱塑性聚合物b1)50-100重量％，優(yōu)選55-95重量％且特別優(yōu)選60-85重量％苯乙烯或α-甲基苯乙烯或其混合物，b2)0-50重量％，優(yōu)選5-45重量％且特別優(yōu)選15-40重量％丙烯腈，和b3)0-50重量％，優(yōu)選0-40重量％一種或多種其它單體，每一種的量都是基于組分B)的。有用的單體b3)是針對組分aK/3)和aS/2)所提出的那些。
優(yōu)選的單體b3)為甲基丙烯酸烷基和芳基酯和其甲基丙烯酰胺。可提到的優(yōu)選單體b3)為甲基丙烯酸甲酯、馬來酸酐、馬來酰亞胺、和少量的甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯酸二甲氨基乙基酯。
組分B)優(yōu)選包括例如60-95重量％苯乙烯和5-40重量％丙烯腈的共聚物。60-85重量％苯乙烯和15-40重量％丙烯腈的共聚物是特別優(yōu)選的。
聚合物B)是已知的，由于其主要組分是苯乙烯和丙烯腈，一般也叫作SAN聚合物，且在某些情況下有市售。它們一般具有40-160ml/g的粘度值VN(根據(jù)DIN53726在25℃,0.5重量％在二甲基甲酰胺中的溶液測定)，對應(yīng)的平均摩爾質(zhì)量(重均)約為40,000-2百萬。它們是以常規(guī)方法通過本體、溶液、懸浮、沉淀或乳液聚合而獲得的。這些方法的詳情描述于例如Kunststoffhandbuch,R.Vieweg和G.Daumiller編，第Ⅴ卷“聚苯乙烯”，Carl-Hanser-Verlag Munich1969，自118頁起。
聚合物B)也可以是苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯與丙烯腈的不同共聚物的混合物，其中所不同的是例如在丙烯腈的含量或它們的平均摩爾質(zhì)量上。
該模塑組合物包括占組分A)、B)和C)總和的1-70重量％，優(yōu)選5-50重量％且特別優(yōu)選8-40重量％比例的組分C)。組分C)為由下列方法制備的彈性體嵌段共聚物通過加入在非極性溶劑中可溶的鉀化合物進(jìn)行單體的陰離子聚合(步驟1)，隨后將在步驟1)中獲得的聚合物的鏈烯雙鍵全部或基本全部氫化(步驟2)，該彈性體嵌段共聚物的基本組成是，至少一種嵌段A，它形成“硬”相并且在其聚合物鏈中具有乙烯基芳族單體單元，或一種嵌段B，它形成一個(gè)(第一)彈性體(軟)相并且在其聚合物鏈中具有二烯單體，或嵌段A和嵌段B，和至少一種嵌段B/A，它形成“軟相”并且在其聚合物鏈中無規(guī)地包括乙烯基芳族單體和二烯兩種單元，其中嵌段A的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg高于25℃且在氫化前嵌段B/A的Tg低于25℃，并且選擇嵌段A對嵌段B/A的相體積比以使在整個(gè)嵌段共聚物中硬相的比例為1-40體積％而二烯的重量比例小于50重量％。
關(guān)于組分C)結(jié)構(gòu)和制備的詳情可見下述且也可見DE-A-4420952，在此特別引入本說明作為參考。
軟相(嵌段B/A)是通過乙烯基芳族單體與二烯的無規(guī)共聚而獲得的。
氫化的嵌段共聚物C)可以是例如式1-11中的一個(gè)(1)(A-B/A)n；(2)(A-B/A)n-A，優(yōu)選A-B/A-A；(3)B/A-(A-B/A)n；(4)X-[(A-B/A)n]m+1；(5)X-[(B/A-A)n]m+1，優(yōu)選X-[-B/A-A]2；(6)X-[(A-B/A)n-A]m+1；(7)X-[(B/A-A)n-B/A]m+1；
(8)Y-[(A-B/A)n]m+1；(9)Y-[(B/A-A)n]m+1，優(yōu)選Y-[-B/A-A]2；(10)Y-[(A-B/A)n-A]m+1；(11)Y-[(B/A-A)n-B/A]m+1；其中A為乙烯基芳香嵌段，而B/A為軟相，即由二烯和乙烯基芳香單元無規(guī)地構(gòu)成的嵌段，X為n-官能引發(fā)劑基團(tuán)，Y為m-官能偶合劑基團(tuán)且m和n為1-10的整數(shù)，并且其中二烯單元已通過氫化作用被轉(zhuǎn)化為乙烯-丁烯單元。
優(yōu)選所含軟相B/A是又分為下列嵌段的嵌段共聚物(12)(B/A)1-(B/A)2；(13)(B/A)1-(B/A)2-(B/A)1；(14)(B/A)1-(B/A)2-(B/A)3；其中在各嵌段B/A中乙烯基芳族單體/二烯的比例可以是不同的，或可以在單個(gè)嵌段中在(B/A)1→(B/A)3限度內(nèi)連續(xù)變化(特別是遞增)的，其中在氫化前每一個(gè)次級嵌段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg都低于25℃。形式(14)是特別優(yōu)選的。
特別優(yōu)選的氫化嵌段共聚物C)具有式(2)(A-B/A)n-A。
更特別優(yōu)選下式的氫化嵌段共聚物C)(19)A-B/A-A。
也優(yōu)選在每個(gè)分子中具有許多不同摩爾質(zhì)量的嵌段B/A和/或A的嵌段共聚物。
同樣，由二烯單體聚合而來的嵌段B可以替代單一由乙烯基芳香單元建立的嵌段A，因?yàn)榭偟囊罂珊唵蔚貧w結(jié)為形成彈性體嵌段共聚物。這類共聚物可以例如具有(15)-(18)的結(jié)構(gòu)(15)B-(B/A)(16)(B/A)-B-(B/A)(17)(B/A)1-B-(B/A)2(18)B-(B/A)1-(B/A)2。
為本發(fā)明的目的優(yōu)選的乙烯基芳香化合物為苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯及這些物質(zhì)的混合物。優(yōu)選的二烯為丁二烯和異戊二烯、戊間二烯、1-苯基丁二烯及這些物質(zhì)的混合物。
特別優(yōu)選的單體組合為丁二烯和苯乙烯。以下給出的所有重量和體積數(shù)據(jù)均指這一組合。
B/A嵌段是由約75-30重量％苯乙烯和25-70重量％丁二烯構(gòu)成的。特別優(yōu)選的是包括35-70重量％丁二烯和65-30重量％苯乙烯的軟嵌段。
在單體組合苯乙烯-丁二烯的情況下，在整個(gè)嵌段共聚物中二烯的重量比例為15-50重量％，而乙烯基芳香化合物的重量比例相應(yīng)地為85-50重量％。特別優(yōu)選的是單體組成為25-50重量％二烯和75-50重量％乙烯基芳香化合物的丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
下面給出關(guān)于制備組分C)更詳細(xì)的情況在第一步中，嵌段共聚物是通過加入可溶于非極性溶劑的鉀化合物在非極性溶劑中進(jìn)行陰離子聚合而制備的。聚合優(yōu)選的溶劑為脂族烴，例如特別是環(huán)己烷或甲基環(huán)己烷。其它適宜的溶劑為環(huán)戊烷、萘烷、甲基環(huán)戊烷和苯。
陰離子聚合是由有機(jī)金屬化合物，特別是有機(jī)鋰化合物，例如甲基鋰、乙基鋰、丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰或叔丁基鋰引發(fā)的。有機(jī)金屬化合物是以在化學(xué)惰性烴中的溶液形式加入的，一般占單體量的0.002-5mol％。
除了有機(jī)金屬化合物，優(yōu)選有機(jī)鋰化合物，例如除叔丁基鋰之外，在陰離子聚合中還需使用的鉀化合物一般為有機(jī)分子的鉀鹽。特別適宜的為醇鉀，并且其中特別優(yōu)選的為含有至少7個(gè)碳原子的三級醇的醇鹽。
更特別優(yōu)選的是3-乙基-3-戊醇和2,3-二甲基-3-戊醇且特別是3,7-二甲基-3-辛醇(四氫里哪醇)的鉀鹽。
其它對烷基金屬呈惰性的鹽，例如二烷基鉀酰胺、烷基化二芳基鉀酰胺和烷基芳基硫醇鉀也是適宜的鉀化合物。
適用于這些鉀化合物的非極性溶劑為例如環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、萘烷或苯。
環(huán)己烷、環(huán)戊烷和甲基環(huán)己烷是優(yōu)選的。
醇鉀的制備一般為在惰性溶劑如環(huán)己烷中，將相應(yīng)的醇與過量的鉀-鈉合金于室溫下攪拌24小時(shí)或加熱回流下攪拌幾小時(shí)。
替代地，醇可以在高沸點(diǎn)惰性溶劑如萘烷或乙苯的存在下與稍過量的甲醇鉀、乙醇鉀或叔丁醇鉀混合；將低沸點(diǎn)醇，在此情況下為甲醇、乙醇或叔丁醇蒸出，用環(huán)己烷稀釋殘余物并過濾除去過量難溶的醇鹽。
使用不屬于本發(fā)明的方法，通過加入極性共溶劑，特別是醚例如四氫呋喃(THF)也可以獲得乙烯基芳香單元和二烯單元在共聚物中的無規(guī)分布，但是由于加入了極性共溶劑，二烯的1,2-對1,4-鍵合的比例顯著增加。這改變了包含組分C)的成形制品的特性譜，這在其某些應(yīng)用中可能是一個(gè)不利的效果。
相反，加入鉀化合物替代極性共溶劑對這一比例的改變則很小或完全不改變，對本發(fā)明的包含組分C)的成形制品的某些機(jī)械性能起有利的作用。
當(dāng)Li/K比例大于25-1，優(yōu)選為9-11％時(shí)，在組分C)中二烯的1,2-鍵合占1,2-和1,4-鍵合的總和的比例，增加一般小于2％并且通常占上述總和的8-15％。
為了獲得單體單元的嚴(yán)格無規(guī)分布，一般必須將如上述的烷基鋰化合物與鉀化合物聯(lián)用。
對于在環(huán)己烷中的丁基鋰引發(fā)聚合這一嚴(yán)格無規(guī)情況，鋰對鉀的摩爾比為10∶1-40∶1。如果要求沿該無規(guī)嵌段的組成變化過程朝有利于苯乙烯的增加而不利于丁二烯變化，則應(yīng)選擇Li/K比例大于40∶1；若希望朝不利于苯乙烯而有利于丁二烯的增長方向，則應(yīng)選擇此比例小于10∶1。
將鈉鹽加入到反應(yīng)混合物中的時(shí)刻選擇可以有所不同，但以下操作程序是優(yōu)選的將至少部分聚合溶劑和至少部分形成第一嵌段的單體加入到反應(yīng)容器中。不建議在此時(shí)加入鉀化合物，因?yàn)楹哿康馁|(zhì)子雜質(zhì)會將其至少部分地水解為KOH和醇，因而鉀離子會不可逆轉(zhuǎn)地失去對聚合反應(yīng)的活性。
因此優(yōu)選首先混合烷基鋰化合物，隨后混入鉀化合物。
建議在無規(guī)嵌段的聚合就要開始之時(shí)再加入鉀化合物。
聚合可在0-130℃，優(yōu)選30-100℃進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明，組分C)中由二烯和乙烯基芳香序列構(gòu)成的軟相的體積比例為60-99體積％，優(yōu)選為70-90體積％且特別優(yōu)選為80-90體積％。由乙烯基芳族單體制成的嵌段A形成硬相，其體積比相應(yīng)地為1-40體積％，優(yōu)選10-30體積％且特別優(yōu)選10-20體積％。
應(yīng)該指出，由于圓整誤差，在上述乙烯基芳香化合物和二烯的數(shù)量比值、上述相體積的閾值及由根據(jù)本發(fā)明的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍反映出的組成之間不存在精確的一致性。當(dāng)這三者之間的確表現(xiàn)出一致時(shí)，也屬巧合。
兩相的體積比可以通過相襯電子顯微鏡或固態(tài)NMR譜測定。乙烯基芳香嵌段的比例可以通過聚二烯部分的鋨降解之后，再進(jìn)行沉淀并稱重來測定。如果總是允許聚合進(jìn)行完全，則任何聚合物的預(yù)計(jì)相比例都可以由所使用的單體量來計(jì)算。
對于苯乙烯-丁二烯組合而言，由B/A嵌段形成的軟相的體積百分比與軟相中二烯的比例的商為25-70重量％。
組分C)的軟相(嵌段B和B/A)通常具有-50至+25℃，優(yōu)選-50至+5℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。硬相(嵌段A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選高于+50℃。
嵌段A的摩爾質(zhì)量為例如1000-200,000，優(yōu)選3000-80,000[g/mol]。在一個(gè)分子中的諸嵌段A可以具有不同的摩爾質(zhì)量。
嵌段B/A的摩爾質(zhì)量通常為2000-250,000，優(yōu)選5000-150,000[g/mol]。與嵌段A類似，在一個(gè)分子中的諸嵌段B/A也可以具有不同的摩爾質(zhì)量。
偶合中心X或Y是通過激活狀態(tài)的陰離子鏈端與一個(gè)至少雙官能團(tuán)的偶合劑反應(yīng)而形成的。這類化合物的實(shí)例見US-A3985830,3280084,3637554和4091053。優(yōu)選使用例如環(huán)氧化的甘油脂，如環(huán)氧化亞麻子油或大豆油；二乙烯基苯也是適宜的。二氯二烷基硅烷，二醛如對苯二醛，和酯如乙基的甲酸酯、乙酸酯或苯甲酸酯是特別適于二聚反應(yīng)的。
無規(guī)嵌段B/A本身可再細(xì)分為嵌段B1/A1-B2/A2-B3/A3-…。無規(guī)嵌段優(yōu)選包括2-15個(gè)無規(guī)分布的次級嵌段，特別優(yōu)選3-10個(gè)次級嵌段。
聚合以多步進(jìn)行，而在單官能團(tuán)引發(fā)的情況下例如從制備硬嵌段A開始。將一部分單體預(yù)先加入到反應(yīng)器中并通過加入引發(fā)劑開始聚合。為了獲得規(guī)定的鏈結(jié)構(gòu)，盡管不是必須的但建議在加入第二單體之前將反應(yīng)進(jìn)行至高轉(zhuǎn)化率(大于99％)。
第二單體的加入方式取決于所選擇的嵌段結(jié)構(gòu)。例如在單官能引發(fā)的情況下，首先將乙烯基芳香化合物預(yù)先加入或直接計(jì)量加入。一般隨后加入鉀化合物在非極性溶劑如環(huán)己烷中的溶液。嵌段B/A的無規(guī)結(jié)構(gòu)和組成取決于二烯對乙烯基芳香化合物的數(shù)量比、鉀化合物的濃度和化學(xué)結(jié)構(gòu)及溫度。
根據(jù)本發(fā)明，二烯以占包括乙烯基芳香化合物在內(nèi)的總重量的25-70重量％的比例存在。隨后通過加入乙烯基芳香化合物可接枝上嵌段A。或者，也可以通過偶聯(lián)反應(yīng)將所要求的聚合物嵌段彼此連接在一起。在雙官能引發(fā)的情況下，首先構(gòu)造嵌段B/A，隨后構(gòu)造嵌段A。
反應(yīng)以本身已知的方式通過加入極性化合物如水，或醇如乙醇或異丙醇而終止。
在第一步通過已經(jīng)描述的陰離子聚合制備了嵌段共聚物后，在第二步，對仍存在于聚合物中及源于二烯的鏈烯雙鍵進(jìn)行氫化。
氫化以本身已知的方式，優(yōu)選在均相中，使用氫和可溶的選擇性氫化催化劑，如乙酰丙酮鎳(Ⅱ)和三異丁基鋁的混合物，在惰性溶劑如己烷中進(jìn)行。氫化優(yōu)選在20-200℃，特別優(yōu)選在100-170℃進(jìn)行，并且建議采用6-30巴，優(yōu)選10-20巴絕對壓強(qiáng)的氫壓。
不必將全部非芳香雙鍵氫化；至少80％，優(yōu)選至少95％的氫化度就足夠了。
可通過使用下列實(shí)施方案舉例說明氫化反應(yīng)氫化催化劑通常以以下的溶液形式單獨(dú)制備室溫下將濃度為20％的三異丁基鋁的己烷溶液加入到濃度為1％的乙酰丙酮鎳的甲苯溶液中，乙酰丙酮鎳與三異丁基鋁的重量比為約1∶4。經(jīng)一段弱放熱反應(yīng)后，將上述新鮮的催化劑溶液加入到聚合物溶液中并在反應(yīng)器中加入氫氣。每kg聚合物中加1.5g乙酰丙酮鎳一般就足夠了；而在特別惰性的條件下，通常0.15g就足夠了。氫化速率取決于氫氣壓力和反應(yīng)溫度以及催化劑濃度。優(yōu)選的至少95％的氫化度通常是在短至30-120分鐘于180-200℃、15巴氫氣分壓下獲得的。
但是高于170℃的氫化溫度可引起不希望的部分苯基基團(tuán)的氫化，由于這個(gè)原因，特別優(yōu)選不在高于170℃氫化。
在約120℃，氫化一般需歷時(shí)8-16h。
良好的氫氣混合對最優(yōu)的時(shí)空產(chǎn)率是有利的。優(yōu)選使用可產(chǎn)生徹底垂直混合的有效攪拌器。氣體分散攪拌器是特別適宜的。
氫化后，可通過例如使用過氧化氫物/乙酸混合物將導(dǎo)致聚合物溶液變黑的膠狀分散的鎳氧化，從而除去顏色。
當(dāng)然氫化也可以使用其它均相和多相氫化催化劑來進(jìn)行，就這方面而言要特別提到在固化床催化劑上的氫化。這一氫化實(shí)施方案避免了催化劑殘余物對聚合物C)的污染，這使得模塑組合物特別耐氣候老化。而且以這種方法制備的組分C)是完全無色的；視其應(yīng)用，這在由模塑組合物生產(chǎn)的薄膜中會是有利的。
以常規(guī)方法進(jìn)行后處理以得到要求的氫化聚合物C)，其分子量(重均)優(yōu)選為50,000-300,000，特別為70,000-180,000。一般首先除去溶劑，然后將聚合物擠塑并造粒。
這樣氫化的軟相(嵌段B/A)基本由乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物組成，其中乙烯/丁烯的比例取決于1,4-對1,2-鍵合的比例。具有小丁烯/乙烯比例的聚合物，如使用鉀鹽形成者，由于聚乙烯序列(較多)而具有結(jié)晶部分。它們比某些通過加入極性共溶劑如THF制備的且因此具有高丁烯/乙烯比的相同嵌段結(jié)構(gòu)的聚合物更堅(jiān)硬。
除了組分A)、B)和C)外，熱塑性模塑組合物還可包括添加劑，例如潤滑劑和脫膜劑、顏料、染料、阻燃劑、抗氧劑、光穩(wěn)定劑、纖維或粉末形式的填料和增強(qiáng)劑及抗靜電劑，用量為這些試劑的常規(guī)用量。特別當(dāng)由新型模塑組合物生產(chǎn)薄膜時(shí)，要加入例如占組分A)、B)和C)總量的0.5-10重量％的增塑劑，如平均分子量為2000-8000的30-70重量％環(huán)氧乙烷和70-30重量％1,2-環(huán)氧丙烷的共聚物。
新型模塑組合物的制備可通過本身已知的共混方法進(jìn)行，例如通過在擠塑機(jī)、班伯里混煉機(jī)、配混機(jī)、輥煉機(jī)或壓延機(jī)中熔融，但是組分也可不經(jīng)熔融而進(jìn)行“冷”混合，在這種情況下包含粉末或顆粒的混合物直至被進(jìn)一步加工時(shí)才被熔融和均勻化。
可從模塑組合物生產(chǎn)各種類型的成形制品，特別是薄膜。薄膜可通過擠塑、輥煉、壓延和其它本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法生產(chǎn)。借助這些方法通過加熱和/或摩擦，或者其自身或者在加入增塑劑或其它添加劑的條件下，將新型模塑組合物成形得到可進(jìn)一步加工的薄膜。這類薄膜向最終產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化通過例如熱成形實(shí)現(xiàn)。
此種薄膜具有各種用途，特別是在汽車行業(yè)用于車內(nèi)裝飾設(shè)計(jì)，在裝飾應(yīng)用方面，在生產(chǎn)箱包時(shí)作為皮革替代品，及在家具行業(yè)作為家具表面層壓層的面料。
該新型熱塑性模塑組合物不包含鹵素。它們尤其不含可通過蒸發(fā)或滲出而逸出的成分，并且在進(jìn)一步加工期間它們實(shí)際上不顯示不希望的降解變化，例如變色。而且，它們具有良好的機(jī)械性能。特別是，由新型模塑組合物生產(chǎn)的薄膜具有良好的熱成形性(高的斷裂伸長率和抗撕裂值)和舒適的“觸摸柔軟”感。
實(shí)施例制備和/或使用了下列組分(百分比為重量百分比)組分A)包含交聯(lián)的聚丙烯酸正丁酯(核)和苯乙烯-丙烯腈共聚物(殼)的顆粒狀接枝共聚物將98g丙烯酸正丁酯和2g丙烯酸二氫二環(huán)戊二烯基酯的混合物及單獨(dú)的1g C12-C18-石蠟磺酸鈉在50g水中的溶液在60℃,4小時(shí)的時(shí)間內(nèi)，加入到3g聚丙烯酸丁酯種子膠乳、100g水和0.2g過硫酸鉀的混合物中，其后再繼續(xù)聚合3小時(shí)。獲得的膠乳的平均顆粒直徑d50為430nm，具有很窄的粒度分布(Q=0.1)。
將150g該膠乳與60g水、0.03g過硫酸鉀和0.05g月桂酰過氧化物混合，其后，在65℃、3小時(shí)的時(shí)間內(nèi)，接枝上20g苯乙烯，并隨后在另外4小時(shí)內(nèi)將15g苯乙烯和5g丙烯腈的混合物接枝到膠乳顆粒上。然后在95℃用氯化鈣溶液將聚合物沉淀，分離、水洗并在溫?zé)岬目諝饬飨赂稍铩＞酆衔锏慕又Χ葹?5％且顆粒的平均直徑d50為510nm。
接枝共聚物具有下列組成(圓整后數(shù)值)60重量％的交聯(lián)聚丙烯酸丁酯的接枝核，20重量％的苯乙烯聚合物的內(nèi)層枝和20重量％的重量比S/AN為3∶1的苯乙烯-丙烯腈共聚物的外層枝。
起始時(shí)使用的種子聚合物是用EP-B6503的方法(12欄55行至13欄22行)通過在含水乳液中丙烯酸正丁酯和丙烯酸三環(huán)癸烯基(tricyclodecenyl)酯的聚合而制備的，且具有40％的固含量。
在描述組分A)中所提到的平均粒度為粒度的重均值。
平均直徑對應(yīng)d50值，據(jù)此全部顆粒的50重量％具有小于，而50重量％具有大于對應(yīng)于d50值的直徑。為了表現(xiàn)粒度分布寬度的特征，除d50值外還要經(jīng)常用到d10和d90值。全部顆粒的10重量％小于，而90重量％大于d10直徑。類似地，全部顆粒的90重量％具有小于，而10重量％具有大于對應(yīng)于d90值的直徑。商Q=(d90-d10)/d50是粒度分布寬度的量度。Q越小，分布越窄。
組分B)苯乙烯和丙烯腈的共聚物65重量％苯乙烯和35重量％丙烯腈的共聚物是通過連續(xù)的溶液聚合方法制備的，該方法如Kunststoff-Handbuch,R.Vieweg和G.Daumiller編，第Ⅴ卷“聚苯乙烯”，Carl-Hanser-Verlag Munich1969,122-124頁所述。粘度值VN(根據(jù)DIN53726按25℃,0.5重量％在二甲基甲酰胺中的溶液測定)為80ml/g。
組分C)(根據(jù)本發(fā)明)彈性體嵌段共聚物將50L裝有十字槳式攪拌器的可加熱并可冷卻的不銹鋼高壓釜用氮?dú)鉀_洗并用仲丁基鋰和1,1-二苯基乙烯(摩爾比1∶1)的環(huán)己烷溶液燙洗，隨后干燥以作好準(zhǔn)備。
在高壓釜中加入22.8L環(huán)己烷；然后加入87.3mmol仲丁基鋰，隨后加入第一步所需的單體并最后加入濃度為10重量％的4.37mmol四氫里哪醇鉀的環(huán)己烷溶液。Li∶K的摩爾比為20∶1。表1顯示了聚合的各個(gè)步驟。
在每一步中，單體的加料時(shí)間小于聚合的持續(xù)時(shí)間。通過加熱和/或冷卻反應(yīng)器夾套設(shè)置所規(guī)定的起始和/或最終溫度。
表1
在反應(yīng)終點(diǎn)(單體被消耗完)，通過用乙醇滴定直至混合物無色來終止聚合，然后用1.5倍過量的甲酸酸化該混合物。隨后加入34g2-(1,1-二甲基乙基)-6-[[3-(1,1-二甲基乙基)-2-羥基-5-甲基苯基]甲基]-4-甲基苯基醇丙烯酸酯(Irganox 3052,Ciba-Geigy)和82g亞磷酸酯三(壬基苯基)。
由FTIR(傅立葉轉(zhuǎn)換紅外)光譜測定的1,2-鍵合的二烯占1,2-和1,4-鍵合總和的比例為10.4％。
氫化催化劑是通過在室溫將50ml濃度為20重量％的三異丁基鋁的己烷溶液加入到250ml濃度為1.136重量％的乙酰丙酮鎳的甲苯溶液(乙酰丙酮鎳∶三異丁基鋁的質(zhì)量比約為1∶4)中而制備的。當(dāng)弱放熱反應(yīng)結(jié)束時(shí)，將該新鮮的催化劑溶液加入到13.3kg濃度為15重量％的所得聚合物中，將混合物暴露在120℃、15巴氫氣壓力下16小時(shí)。通過威杰斯法滴定氫化樣品，與未氫化樣品對比，測定出氫化度為98％。
氫化后，在70℃將12ml過氧化氫、2.5ml甲酸和50ml水的混合物加入到此黑色溶液中，于是反應(yīng)器的內(nèi)含物立即變?yōu)闊o色。
按常規(guī)進(jìn)行反應(yīng)混合物的后處理以得到氫化的聚合物；在排氣式擠出機(jī)中于200℃除去溶劑是有利的。所得產(chǎn)物為顆粒形式。
所得聚合物C)具有A-B/A-A結(jié)構(gòu)，其中軟相B/A可再細(xì)分為3種嵌段如(B/A)1-(B/A)2-(B/A)3。
項(xiàng)A和B/A用來表示已經(jīng)定義的聚合物嵌段。嵌段A為均聚苯乙烯嵌段，嵌段B/A為包含無規(guī)聚合的苯乙烯和氫化的丁二烯單元的嵌段。在軟相B/A中丁烯單元的比例為20重量％，苯乙烯單元的比例為80重量％。
在整個(gè)聚合物C)中苯乙烯的比例約為65重量％。
在聚合物C)中，兩個(gè)硬相A的比例均各為約10.4重量％，軟相B/A的比例相應(yīng)地為約79.2重量％。
所獲得的聚合物C)的摩爾質(zhì)量(單位g/mol)如下數(shù)均Mn=131,000，粘均(最大峰)Mp=150,000，重均Mw=166,000(所有的摩爾質(zhì)量都是通過凝膠滲透色譜以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)測定的)。
氫化前軟相(嵌段B/A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為-45-0℃，而硬相(嵌段A)的Tg為50-90℃，氫化后軟相的Tg為-17-+7℃，而硬相的值不變。
為測定組分C)的機(jī)械性能，由粒料壓制成2cm厚的片材(200℃,3分鐘)，由該片材沖制成標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)樣品。
表2顯示了試驗(yàn)及結(jié)果。
表2
此表顯示氫化后強(qiáng)度增加了，這由增高的屈服應(yīng)力和斷裂應(yīng)力值可見。
組分C*)(用于對比)氫化的苯乙烯-丁二烯共聚物首先在0℃將520g苯乙烯、480g丁二烯和20ml四氫呋喃在4L環(huán)己烷中的溶液緩慢與仲丁基鋰混合以使質(zhì)子雜質(zhì)失活。聚合開始(由溫度升高0.2℃可判斷)后，立即加入0.8g仲丁基鋰。通過蒸發(fā)冷卻撤出聚合放出的熱，調(diào)節(jié)冷卻速率以使溫度在30分鐘內(nèi)升至120℃。將該溫度再保持10分鐘，其后加入1g乙醇以終止聚合。
為了氫化，將1.5g乙酰丙酮鎳(Ⅱ)在30ml甲苯中的懸浮液和34ml濃度為20重量％的三異丁基鋁的己烷溶液加入到所得的聚合物溶液中，然后將該混合物于80-110℃暴露在15巴氫氣壓力下達(dá)60分鐘。
按常規(guī)對反應(yīng)混合物進(jìn)行后處理得到氫化的聚合物；在直接脫氣裝置中除去溶劑是有利的。
所得聚合物包括這樣的嵌段，其開始端為富含丁二烯(貧苯乙烯)段而末端為富含苯乙烯(貧丁二烯)段，即存在漸變序列，并且在第一段嵌段的富含苯乙烯的這一端連接著均聚苯乙烯嵌段。
所得聚合物(市售產(chǎn)品為GlissoviscalSG(BASF))中苯乙烯的含量占聚合物總重量的52重量％。聚合物中均聚苯乙烯末端嵌段的比例為13重量％。由凝膠滲透色譜測定的以所述方法制備的產(chǎn)物的平均摩爾質(zhì)量為80,000。
新型組合物及其性能由組分A)、B)和C)或C*)制備混合物并于200℃在輥煉機(jī)中將其轉(zhuǎn)變?yōu)?mm厚的薄膜。
測定薄膜的下列性能-拉伸強(qiáng)度拉伸試驗(yàn)是根據(jù)DIN53504在從薄膜沖壓出的S2拉伸樣品上進(jìn)行的。
-斷裂伸長率根據(jù)DIN53504的拉伸試驗(yàn)測定在施用斷裂應(yīng)力時(shí)刻的伸長并將其表示為S2拉伸樣品原尺寸的％。
-撕裂強(qiáng)度Graves撕裂試驗(yàn)(DIN53515)是在沖制的帶V-形缺口的樣條上進(jìn)行的。
-肖氏硬度根據(jù)DIN43505，肖氏硬度是使用試驗(yàn)裝置D和A測定的。
-熱撓曲溫度根據(jù)DIN53460，使用測量方法A測定出的維卡數(shù)。
所生產(chǎn)的薄膜的配方和試驗(yàn)結(jié)果示于表3中。
表3
*)用于對比由包含替代本發(fā)明的聚合物C)的氫化聚合物C*)(帶有貧苯乙烯向富苯乙烯漸變的與均聚苯乙烯嵌段相連的含丁二烯的嵌段)的模塑組合物生產(chǎn)的薄膜，具有相當(dāng)?shù)偷臄嗔焉扉L率和相當(dāng)?shù)偷乃毫褟?qiáng)度(試驗(yàn)1V)。而且，這些薄膜更堅(jiān)硬。
相反，包含本發(fā)明的聚合物C)(聚苯乙烯嵌段-3種由苯乙烯和氫化的丁二烯構(gòu)成的無規(guī)聚合物嵌段-聚苯乙烯嵌段)的薄膜兼具了良好的拉伸強(qiáng)度、高斷裂伸長率、良好的撕裂強(qiáng)度、低硬度和高熱撓曲溫度(試驗(yàn)2和3)。
權(quán)利要求
1．熱塑性模塑組合物，該組合物包含A)30-98重量％接枝共聚物，該共聚物包含aK)30-90重量％彈性體接枝核，它由以下物質(zhì)的共聚獲得aK/1)80-99.99重量％一種或多種丙烯酸C1-C10-烷基酯，aK/2)0.01-20重量％具有交聯(lián)作用的單體，和aK/3)0-40重量％一種或多種其它單體，aS)10-70重量％接枝殼，它包含aS/1)50-100重量％下式的苯乙烯化合物
其中R1和R2為氫或C1-C8-烷基，或者丙烯酸或甲基丙烯酸C1-C8-烷基酯，或者苯乙烯化合物和丙烯酸或甲基丙烯酸C1-C8-烷基酯的混合物，和aS/2)0-50重量％一種或多種其它單體，B)1-50重量％熱塑性聚合物，該聚合物包含b1)50-100重量％苯乙烯或α-甲基苯乙烯或其混合物，b2)0-50重量％丙烯腈，和b3)0-50重量％一種或多種其它單體，和C)1-70重量％彈性體嵌段共聚物，它是通過下列步驟制備的通過加入在非極性溶劑中可溶的鉀化合物進(jìn)行單體的陰離子聚合(步驟1)，隨后將在步驟1)中獲得的聚合物的鏈烯雙鍵全部或基本全部氫化(步驟2)，該彈性體嵌段共聚物的基本組成是至少一種嵌段A，它形成硬相并且在其聚合物鏈中包括乙烯基芳族單體單元，或一種嵌段B，它形成彈性體(軟)相并且包括二烯單體，或嵌段A和嵌段B，和至少一種彈性體嵌段B/A，它形成(如果適當(dāng)，第二個(gè)或進(jìn)一步的)軟相并且在其聚合物鏈中無規(guī)地包括乙烯基芳族單體和二烯兩種單元，其中嵌段A的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg高于25℃，而在氫化前嵌段B/A的Tg低于25℃，并且選擇嵌段A對嵌段B/A的相體積比以使在整個(gè)嵌段共聚物中硬相的比例為1-40體積％而二烯的重量比例小于50重量％。
2．權(quán)利要求1所要求的熱塑性模塑組合物，其中用于制備組分C)的鉀化合物為含至少7個(gè)碳原子的叔醇的鉀鹽。
3．權(quán)利要求2所要求的熱塑性模塑組合物，其中叔醇為3-乙基-3-戊醇、2,3-二甲基-3-戊醇或3,7-二甲基-3-辛醇。
4．權(quán)利要求1-3所要求的熱塑性模塑組合物，其中在步驟1中，在制備組分C)時(shí)除了鉀化合物外還要加入烷基鋰化合物。
5．權(quán)利要求1-4的任意一個(gè)所要求的熱塑性模塑組合物，其中組分C)含有1,2-二烯鍵合的比例占1,2-和1,4-二烯鍵合總和的8-15％。
6．權(quán)利要求1-5的任意一個(gè)所要求的熱塑性模塑組合物，其中加入鉀化合物以進(jìn)行軟相(嵌段B和B/A)的陰離子聚合。
7．權(quán)利要求1-6的任意一個(gè)所要求的熱塑性模塑組合物，其中，步驟1)中在制備組分C)的陰離子聚合期間，首先加入烷基鋰化合物，隨后加入鉀化合物。
8．權(quán)利要求1-7的任意一個(gè)所要求的熱塑性模塑組合物，其中，在嵌段共聚物C)中，硬相(嵌段A)的Tg高于50℃，而在氫化前軟相(嵌段B和B/A)的Tg低于5℃。
9．權(quán)利要求1-8的任意一個(gè)所要求的熱塑性模塑組合物，其中，在嵌段共聚物C)中，乙烯基芳族單體選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯及其混合物，而二烯選自丁二烯、異戊二烯及其混合物。
10．權(quán)利要求1-9的任意一個(gè)所要求的熱塑性模塑組合物，其中，在嵌段共聚物C)中，(如果適當(dāng)，第二個(gè)或進(jìn)一步的)軟相(嵌段B/A)是由乙烯基芳族單體與二烯的共聚物形成的。
11．權(quán)利要求1-10的任意一個(gè)所要求的熱塑性模塑組合物，其中氫化的嵌段共聚物C)是根據(jù)下式構(gòu)造的(A-B/A)n-A，其中A為乙烯基芳香嵌段，B/A為由二烯和乙烯基芳香單元無規(guī)地構(gòu)成的嵌段，并且n為1-10的整數(shù)。
12．權(quán)利要求1-11的任意一個(gè)所要求的熱塑性模塑組合物，其中氫化的嵌段共聚物C)的軟相(嵌段B/A)再細(xì)分為以下嵌段(1)(B/A)1-(B/A)2(2)(B/A)1-(B/A)2-(B/A)1(3)(B/A)1-(B/A)2-(B/A)3在各嵌段B/A中乙烯基芳族單體/二烯的比例是不同的，或在單個(gè)嵌段中在(B/A)1→(B/A)3限度內(nèi)連續(xù)變化，其中每一個(gè)次級嵌段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg都低于25℃。
13．權(quán)利要求1-12的任意一個(gè)所要求的熱塑性模塑組合物，其中氫化的嵌段共聚物C)是根據(jù)下式構(gòu)造的A-B/A-A，其中A為乙烯基芳香嵌段，B/A為由二烯和乙烯基芳香單元無規(guī)地構(gòu)成的嵌段。
14．權(quán)利要求1-13的任意一個(gè)所要求的熱塑性模塑組合物，其中組分B)為60-95重量％苯乙烯和5-40重量％丙烯腈的共聚物。
15．使用權(quán)利要求1-14的任意一個(gè)所要求的熱塑性模塑組合物生產(chǎn)薄膜和成形制品的用途。
16．由權(quán)利要求1-14的任意一個(gè)所要求的熱塑性模塑組合物制造的薄膜或成形制品。
17．將權(quán)利要求16所要求的薄膜或成形制品用于汽車內(nèi)裝飾的用途。
全文摘要
熱塑性模塑組合物包括(A)30—98重量%接枝聚合物，該聚合物由(ak)30—90重量%交聯(lián)的丙烯酸橡膠接枝核與(as)10—70重量%接枝殼組成，該接枝殼由(as/1)50—100重量%苯乙烯化合物、丙烯酸或甲基丙烯酸(C
文檔編號C08J5/18GK1237992SQ97199844
公開日1999年12月8日 申請日期1997年9月9日 優(yōu)先權(quán)日1996年9月19日
發(fā)明者N·京特伯格, K·克諾爾, M·韋伯, G·林登施米特 申請人:Basf公司