專利名稱:除草的化合物的制作方法
在本申請中所述的發(fā)明是關(guān)于在農(nóng)業(yè)、園藝和其它需要控制不希望的植物生長的領(lǐng)域中雜草的控制。更具體地講，本申請描述某種除草的芳基四氫化苯鄰二甲酰亞胺類、它們的組成、制備它們的方法及通過把此除草的組成芽前或芽后施用在需要防除的地點來阻制或破壞不希望的植物生長的方法。這些化合物可用于有效地防除各種各樣的窄葉和寬葉雜草。本發(fā)明在農(nóng)業(yè)上特別有用;本文中所述的大量化合物在施用劑量范圍內(nèi)對某些作物(例如，芽前或芽后處理的大豆、玉米、稻(包括水稻)及小麥)顯示出較好的選擇性，它們抑制或破壞種種雜草的生長。
本發(fā)明的一個特別有效的方面涉及結(jié)構(gòu)式為
的除草的化合物，其中X為F，Y為Cl，R1為H，Z為O及R為C2H5。X也可為Cl或Br;Y也可為Br或CHF2O或CF3。
代替乙基，R也可為另一個1至6個碳原子的烷基(例如，甲基、丙基、異丙基、丁基或叔丁基)或低級鹵代烷基(例如，氯代乙基或氟代丙基)或它可為芳基(例如，苯基或甲氧基或氯代苯基);或芳烷基(例如，芐基);烷基羰基(例如低級烷基羰基，如，CH3CO-或C2H2C(O)-);囟代烷基羰基(例如低級鹵代烷基羰基，如，ClCH2CO-，F(xiàn)CH2CO-或ClCH2CH2CO-);烷氧基(或鹵代烷氧基)羰基烷基(例如，其中烷氧基和烷基部分均為1至6個碳原子，如CH3OC(O)CH2-或C2H5OC(O)CH(CH3)-或ClCH2OC(O)CH2-);烷基-(或鹵代烷基-或芳基氨基羰基(例如，CH3NHCO-)，羧基烷基，例如，-CH2C(O)OH;芳氧基羰基烷基，例如，
;芳烷氧基羰基烷基，例如
;氨基羰基烷基，例如NH2C(O)CH2-，低級烷基氨基羰基烷基，例如，C2H5NHC(O)CH2-，芳基氨基羰基烷基，例如，
，烷基磺?；被驶榛?，例如，CH3SO2NHC(O)CH2，芳基磺?；被驶榛?，例如，
，
代替O，Z也可為S或S(O)或S(O)2，同時R和R′如上面所述。
Z也可為NR2，同時R2為氫、低級烷基(例如，1至6個碳原子的(低級烷基)如甲基或丁基)、低級烷氧基例如甲氧基、芳烷氧基(例如，芐氧基)，或與R相連的R2可為一個二價的基團如亞烷基(例如，亞丁基)、亞烷氧基亞烷基(例如，如表1中的化合物32)、羰基亞烷基氧基(例如，如表1中的化合物33)。R和R′可如上面所述。
代替H，R1也可為低級烷基(例如，1至6個碳原子的(低級烷基)如甲基、乙基、丙基或丁基)。
在此申請中，任何烷基部分(例如，一個烷基氨基羰基烷基基團的烷基部分)較好是1至6個碳原子的，1至3個碳原子則更好。
在本發(fā)明的一個較大的方面，它涉及結(jié)構(gòu)式為
的除草的化合物，其中Ar為在其5號位(例如，對所述的結(jié)構(gòu)式的氮的間位)具有基團-CH(R′)ZR的一個被取代的苯基基團，以此化合物為其甲氧基類似物或炔丙氧基類似物是除草劑的化合物為條件。術(shù)語“甲氧基類似物”在此用于表示一種化合物，除了它具有一個代替所述的結(jié)構(gòu)式為Ⅱ的化合物的-CH(R′)ZR基團的甲氧基基團外，它就與所述的結(jié)構(gòu)式為Ⅱ的化合物相同。術(shù)語“炔丙氧基類似物”在此同樣用于(表示)一種化合物，除了它具有一個代替所述的結(jié)構(gòu)式為Ⅱ的化合物的-CH(R′)ZR基團的炔丙氧基基團之外，它就與所述的結(jié)構(gòu)式為Ⅱ的化合物相同。較好的是，“Ar”在苯基基團的2號位或4號位上帶有一個取代基(例如，除了H之外)，最好是在2號位和4號位上(均有)。同樣，最好R′為H及R為乙基。
美國專利4，292，070(它描述了在苯基基團上具有一個5-炔丙氧基取代基的化合物)及4，431，822揭示了除草的芳基四氫化苯鄰二甲酰亞胺類。
本發(fā)明的化合物最好具有顯著的除草性質(zhì)的甲氧基類似物和炔丙氧基類似物。例如，所述的較好的化合物的類似物在施用時，在0.5公斤/公頃比例下，用至少下列方式之一，對至少下列植物種類之一顯示至少50%殺死(率)，且更好的是在施用時，在0.1公斤/公頃比例下顯示如此至少50%殺死(率)種類;絨毛葉(Abutilon theophrasti)，狗尾草(Setaria viridis);方式芽前，芽后。這種除草活性的測試可用下面所述的方法進行(項目為“除草活性”)。
在下列表1中列有本發(fā)明的代表性化合物。
通過運用文獻中通常所述的步驟或本技術(shù)領(lǐng)域：
中的類似或相似的方法可制備本發(fā)明的化合物。
在下列實施例1、8、9和10中，原料為一種被取代的芐基溴，例如，結(jié)構(gòu)式為
的(被取代的芐基溴)與一種親核試劑(例如，一種醚化劑)反應(yīng)，形成一種中間體，例如，
然后被硝化，在苯環(huán)上安置一個NO2基團，形成一種中間體，例如，
然后被還原，將此NO2基團轉(zhuǎn)化為一個氨基基團，以形成一種中間體，例如，
再與四氫化鄰苯二甲酸酐反應(yīng)，形成酰亞胺。硝化可優(yōu)先于與親核試劑的反應(yīng);因此，在實施例7中，可以以一種被取代的硝基甲苯開始，例如，結(jié)構(gòu)式為
的(被取代的硝基甲苯)，并將此硝基基團轉(zhuǎn)化為一個(受保護的)氨基基團，形成一種中間體，例如
然后轉(zhuǎn)化為芐基鹵，例如，芐基溴，例如形成
再與親核試劑反應(yīng)。
實施例2，其中R′為烷基，例舉一種方法，其中形成一種被取代的苯甲醛，例如，用已知的方法(例如，用一系列包含一種格林雅試劑的反應(yīng))將結(jié)構(gòu)式為
的(被取代的苯甲醛)轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的仲醇，例如，
在與親核試劑反應(yīng)之前的醇的硝化(在適度的條件下，例如，在約-20至5℃的溫度下，在一種溶劑中與HNO3反應(yīng))不僅在芳環(huán)上安置一個NO2基團，而且將此醇的OH基團轉(zhuǎn)化為一個-ONO2基團，形成例如，
然后，通過與一種親核試劑(例如一種慣用的醚化劑，如一種堿金屬醇鹽)反應(yīng)，可將那-ONO2基團轉(zhuǎn)化為例如，一個OR基團。
可進行氨基化合物與四氫化鄰苯二甲酸酐的反應(yīng)，以形成四氫化苯鄰二甲酰亞胺，例如，在60至200℃下，有或無溶劑(例如，乙酸、甲苯、二噁烷、甲醇或水)。
實施例3至6例舉一種方法，其中被取代的苯甲醛，例如，結(jié)構(gòu)式為
的(被取代的苯甲醛)被硝化和還原形成相應(yīng)的硝基醇，例如，
及氨基醇，例如，
且在與四氫化鄰苯二甲酸酐發(fā)生形成酰亞胺反應(yīng)之后，其中醇式羥基反應(yīng)形成所希望的最終化合物。
實施例1N-[4-氯-2-氟-5-乙氧基甲基苯基]-3，4，5，6-四氫化苯鄰二甲酰亞胺的合成步驟A 2-氯-4-氟芐基乙基醚的合成在氮氣氛下，將四氫呋喃(50毫升)加入攪拌的氫化鈉(1.26克，0.053摩爾)中，同時在冰水浴中冷卻。然后逐滴加入無水乙醇(5毫升)，且攪拌此反應(yīng)物直至不再放出氫氣。然后將在四氫呋喃(10毫升)中的一種2-氯-4-氟芐基溴(10.62克，0.0475摩爾)溶液加入到此反應(yīng)混合物中。在室溫下通宵攪拌此反應(yīng)混合物。在減壓下除去乙醇和四氫呋喃。此反應(yīng)混合物用二乙基醚(200毫升)稀釋，用水(4×75毫升)洗滌，干燥(用硫酸鎂)及在減壓下除去溶劑進行濃縮。在低壓下蒸餾此殘余物，產(chǎn)生5.27克2-氯-4-氟芐基乙基醚，沸點為67-68℃/10mm Hg。核磁共振譜與所提出的結(jié)構(gòu)一致。
步驟B 4-氯-5-乙氧基甲基-2-氟硝基苯的合成以維持溫度在或低于-49℃的速率，向一種經(jīng)冷卻(-40℃)的發(fā)煙硝酸(90%，25毫升)溶液中滴加2-氯-4-氟芐基乙基醚(2.5克，0.13摩爾)。將此反應(yīng)混合物倒入冰(200毫升)中，并用二氯甲烷(7×40毫升)萃取。此萃取液被并合后，用水(2×40毫升)洗滌，干燥(用硫酸鎂)，并通過一個用乙酸乙酯∶庚烷(1∶9)洗脫的硅膠柱。并合并在減壓下濃縮合適的級分，產(chǎn)生1.07克4-氯-5-乙氧基甲基-2-氟硝基苯。紅外光譜與所提出的結(jié)構(gòu)一致。
步驟C 4-氯-5-乙氧基甲基-2-氟苯胺的合成在氮氣氛下，將一種冰醋酸(50毫升)中的4-氯-5-乙氧基甲基-2-氟硝基甲苯(0.9克，0.0039摩爾)溶液加入到一個含有氧化鉑Ⅳ(0.3克)的帕爾瓶中。將此帕爾瓶置于一套帕爾氫化裝置上，并充氫氣。搖動此反應(yīng)混合物直至不再吸收氫氣。通過真空過濾除去催化劑。不用分離，將所產(chǎn)生的4-氯-5-乙氧基甲基-2-氟苯胺用于下一步驟的乙酸溶液中。
步驟D N-[4-氯-2-氟-5-乙氧基甲基苯基]-3，4，5，6-四氫化苯鄰二甲酰亞胺的合成在100℃F，通宵加熱四氫化鄰苯二甲酸酐(0.58克，0.0039摩爾)和來自步驟C的在冰醋酸中的4-氯-5-乙氧基甲基-2-氟苯胺。在減壓下除去乙酸。將殘余物溶解于乙酸乙酯(100毫升)中，并用碳酸氫鈉的飽和水溶液(5×50毫升)和鹽酸的10%水溶液相繼洗滌。干燥了(用硫酸鎂)的有機層在減壓下濃縮。此殘余物通過一個用乙酸乙酯∶庚烷(3∶17)洗脫的硅膠柱。并合并在減壓下濃縮合適的級分，產(chǎn)生N-[4-氯-2-氟-5-乙氧基甲基苯基]-3，4，5，6-四氫化苯鄰二甲酰亞胺，一種琥珀色固體，熔點為89-91℃。核磁共振譜與所提出的結(jié)構(gòu)一致。
實施例2N-[4-氯-2-氟-5-(1-甲氧基乙基苯基)]-3，4，5，6-四氫化苯鄰二甲酰亞胺的合成步驟A 2-氯-4-氟二溴甲基苯的合成在一個燒瓶中放入150克(1.04摩爾)2-氟-4-氟甲苯，391克(2.20摩爾)N-溴丁二酰亞胺，3克(0.012摩爾)過氧化苯甲酰及800毫升四氯化碳。通宵回流此混合物，然后過濾。在減壓下，蒸發(fā)掉溶劑，留下不純的2-氯-4-氟二溴甲基苯殘余物，重340克。
步驟B 2-氯-4-氟苯甲醛的合成在一個燒瓶中放入30.25克(0.100摩爾)2-氯-4-氟二溴甲基苯，45毫升(1.2摩爾)甲酸及15毫升濃縮鹽酸。在100-105℃下，通宵加熱此混合物。在冷卻至室溫之后，將此反應(yīng)混合物倒入200毫升冰/水混合物中，然后用二乙基醚萃取二次。用碳酸氫鈉的飽和水溶液和水充分洗滌此混合的萃取液。在用無水硫酸鎂干燥后，過濾，并在減壓下蒸發(fā)掉溶劑，留下17克2-氯-4-氟苯甲醛殘余物。
步驟C 1-(2-氯-4-氟苯基)乙醇的合成將一種在100毫升二乙基醚中的5.25克(0.033摩爾)2-氯-4-氟苯甲醛溶液冷卻至10℃，并在攪拌同時逐滴加入11.2毫升(0.033摩爾)一種2.95M甲基鎂化溴溶液。將此反應(yīng)混合物升溫至0℃，并攪拌數(shù)小時。在升溫至室溫之后，將此反應(yīng)混合物倒入冰/水混合物中。用二氯甲烷萃取所得反應(yīng)混合物。在減壓下，從此萃取液中蒸發(fā)去除此溶劑，所得殘余物通過一個硅膠柱，先用庚烷再用乙酸乙酯/庚烷(1/9)洗脫。并合合適的級分，并在減壓下蒸發(fā)掉溶劑，留下1.46克1-(2-氯-4-氟苯基)乙醇，為一種琥珀色油。核磁共振譜及紅外光譜與所提出的結(jié)構(gòu)一致。此反應(yīng)在一個較大規(guī)模上重復(fù)，為步驟D提供足夠的1-(2-氯-4-氟苯基)乙醇。
步驟D 1-(2-氯-4-氟-5-硝基苯)硝酸乙酯的合成將一種在25毫升1，2-二氯乙烷中的176毫升發(fā)煙硝酸溶液冷卻至-20℃。向此溶液中滴加一種在25毫升1，2-二氯乙烷中的20克(0.115摩爾)1-(2-氯-4-氟苯基)乙醇溶液。在滴加所需的45分鐘期間，此反應(yīng)混合物的溫度保持在-24℃和-20℃之間。在滴加完畢后，在此溫度下繼續(xù)攪拌15分鐘，然后向此反應(yīng)混合物中加入150毫升二氯甲烷。緩慢升溫至0℃之后，慢慢地將此反應(yīng)混合物倒入冰/水混合物中，使有機相與水相分離，然后用50毫升二氯甲烷萃取水相四次。并合此有機相和此萃取液，并依次用冷水洗滌二次，用碳酸氫鈉的冷的水溶液洗滌三次。有機相用無水硫酸鎂干燥，過濾，并在減壓下蒸發(fā)掉溶劑，得到25克1-(2-氯-4-氟-5-硝基苯基)硝酸乙酯殘余物。核磁共振譜和紅外光譜與所提出的結(jié)構(gòu)一致。
步驟E 1-(2-氯-4-氟-5-甲基羰基氨基苯基)硝酸乙酯的合成在一套帕爾氫化裝置中放入3.7克(0.014摩爾)1-(2-氯-4-氟-5-硝基苯基)硝基乙酯，0.35克氧化鉑催化劑，35毫升乙酸乙酯及10毫升乙酸酐。用氫氣對此裝置加壓，且讓此反應(yīng)繼續(xù)進行，直至壓力不再下降。過濾此反應(yīng)混合物，并在減壓下濃縮此濾液留下殘余物。將此殘余物與15毫升水和5毫升10%鹽酸混合。在室溫下，攪拌此混合物2小時。在用水稀釋之后，用二氯甲烷萃取此混合物。并合此萃取液，并依次用水、5%鹽酸及碳酸氫鈉的飽和水溶液洗滌。干燥此溶液，過濾，并在減壓下蒸發(fā)掉溶劑留下殘余物。此殘余物通過一個硅膠柱，先用乙酸乙酯/庚烷(1/4)再用乙酸乙酯/庚烷(1/1)洗脫。收集適合的級分，并在減壓下蒸發(fā)掉溶劑，得到1.7克1-(2-氯-4-氟-5-甲基羰基氨基苯基)硝酸乙酯，為一種白色固體。核磁共振譜與紅外光譜與所提出的結(jié)構(gòu)一致。
步驟F N-[4-氯-2-氟-5-(1-甲氧基乙基)苯基]乙酰胺的合成向一種在15毫升無水乙醇中的0.4克(0.0015摩爾)1-(2-氯-4-氟-5-甲基羰基氨基苯基)硝酸乙酯的純的無色的溶液中滴加0.31克(0.0015摩爾)一種在甲醇中的甲醇鈉的重量百分?jǐn)?shù)為25的溶液。此反應(yīng)混合物立刻變?yōu)榈S色，并在室溫下攪拌2.5小時。另加入0.31克(0.0015摩爾)甲醇鈉溶液，并在室溫下繼續(xù)攪拌18小時。回流加熱此混合物2.5小時，然后冷卻至室溫。向此混合物中加入100毫升二乙基醚，并用水洗滌此混合物。干燥此二乙基醚溶液，過濾，并在減壓下蒸發(fā)掉溶劑，得到0.28克N-[4-氯-2-氟-5-(1-甲氧基乙基)苯基]乙酰胺。核磁共振譜及紅外光譜與所提出的結(jié)構(gòu)一致。重復(fù)此反應(yīng)以向步驟G提供足夠的原料。
步驟G 4-氯-2-氟-5-(1-甲氧基乙基)苯胺的合成回流加熱一種0.6克(0.0024摩爾)N-[4-氯-2-氟-5-(1-甲氧基乙基)苯基]乙酰胺，0.14克(0.0025摩爾)氫氧化鉀，10毫升水及10毫升甲醇的混合物24小時。冷卻此反應(yīng)混合物，并用50毫升水稀釋。依次用二氯甲烷和二乙基醚萃取所得反應(yīng)混合物。干燥此并合的萃取液，過濾，并在減壓下蒸發(fā)掉溶劑，留下0.58克4-氯-2-氟-5-(1-甲氧基乙基)苯胺，為一種油。核磁共振譜與所提出的結(jié)構(gòu)一致。
步驟H N-[4-氯-2-氟-5-(1-甲氧基乙基)苯基]-3，4，5，6-四氫化苯鄰二甲酰亞胺的合成通宵回流一種0.58克(0.0029摩爾)4-氯-2-氟-5-(1-甲氧基乙基)苯胺，0.82克(0.0054摩爾)四氫化鄰苯二甲酸酐及15毫升乙酸的混合物。然后，在減壓下蒸發(fā)掉乙酸，留下殘余物，殘余物溶解于二乙基醚中。依次用水和碳酸氫鈉的水溶液洗滌此溶液。干燥此溶液，過濾，并在減壓下蒸發(fā)掉溶劑，留下殘余物。此殘余物通過一個硅膠柱，用乙酸乙酯/庚烷(1/4)洗脫。并合合適的級分，并在減壓下蒸發(fā)掉溶劑，得到0.4克N-[4-氯-2-氟-5-(1-甲氧基乙基)苯基]-3，4，5，6-四氫化苯鄰二甲酰亞胺，為一種固體，熔點為141-144℃。核磁共振譜及紅外光譜與所提出的結(jié)構(gòu)一致。
分析C17H17NClFO3計算值C60.45;H5.07;N4.15;
實測值C60.29;H5.11;N3.94。
實施例3N-[4-氯-2-氟-5-(甲基羰基氧甲基)苯基]-3，4，5，6-四氫化苯鄰二甲酰亞胺的合成步驟A 2-氯-4-氟-5-硝基苯甲醛的合成向300毫升己冷至0℃的1，2-二氯乙烷中加入31.3克(0.197摩爾)2-氯-4-氟苯甲醛(它通過實施例2的步驟A和B的方法制備)。然后，將19.96克(0.197摩爾)硝酸鉀加入到此反應(yīng)混合物中，并再滴加入300毫升濃硫酸，同時保持溫度在0℃和5℃之間。在80分鐘之后，此反應(yīng)結(jié)束，且向此反應(yīng)混合物中加入750毫升二氯甲烷。分離兩相，硫酸相用150毫升二氯甲烷萃取三次。此萃取液與此有機相并合，然后用450毫升水洗滌三次。此萃取液用無水硫酸鎂干燥，過濾，并在減壓下蒸發(fā)掉溶劑，留下一種重32.5克的琥珀色油狀殘余物。此油通過一個硅膠柱，用乙酯乙酸/庚烷(1/4)洗脫。并合合適的級分，并在減壓下蒸發(fā)掉溶劑，留下26.0克2-氯-4-氟-5-硝基苯甲醛，為一種琥珀色油。
步驟B 2-氯-4-氟-5-硝基芐醇的合成向一種在100毫升四氫呋喃中的10.8克(0.053摩爾)2-氯-4-氟-5-硝基苯甲醛溶液中分批地加入0.50克(0.013摩爾)硼氫化鈉。攪拌此反應(yīng)混合物1小時，然后加入稀鹽酸以去除未反應(yīng)的硼氫化鈉。向此混合物中加入200毫升二氯甲烷，并分離兩相。有機相用水洗滌三次，用無水硫酸鎂干燥，并過濾。在減壓下，從濾液中蒸發(fā)掉溶劑，留下重10.7克殘余物。將此殘余物與1.67克的另一次同樣的反應(yīng)的相似的殘余物并合一起。此并合殘余物通過一個硅膠柱，用乙酸乙酯/庚烷(1/4)洗脫，得到7.7克2-氯-4-氟-5-硝基芐醇，為一種黃色固體。
步驟C 2-氯-4-氟-5-氨基芐醇的合成在一套帕爾氫化裝置中放入6.5克(0.032摩爾)2-氯-4-氟-5-硝基芐醇，0.3克氧化鉑催化劑及100毫升冰醋酸。氫氣需要1.5小時，然后通過過濾除去此催化劑，并在減壓下蒸發(fā)掉溶劑，留下5.42克2-氯-4-氟-5-氨基芐醇，為一種褐色固體。核磁共振譜及紅外光譜與所提出的結(jié)構(gòu)一致。
步驟D N-[4-氯-2-氟-5-(甲基羰基氧甲基)苯基]-3，4，5，6-四氫化苯鄰二甲酰亞胺的合成通宵回流一種4.9克(0.028摩爾)2-氯-4-氟-5-氨基芐醇，4.25克(0.028摩爾)四氫化鄰苯二甲酸酐及100毫升四氫呋喃的混合物。在減壓下蒸發(fā)掉溶劑，留下一種稠濃黑色的油。向此殘余物中加入100毫升乙酸，并在100℃下加熱此混合物數(shù)小時。在減壓下蒸發(fā)掉溶劑，并用200毫升乙酸乙酯代替。此溶液用150毫升碳酸氫鈉的飽和水溶液洗滌三次，并用150毫升10%鹽酸洗滌三次。此溶液用無水硫酸鎂干燥，過濾，并在減壓下蒸發(fā)掉溶劑，留下8.80克粘的黑色油。此油通過一個硅膠柱，用乙酸乙酯/庚烷(7/13)洗脫。并合合適的級分，并在減壓下蒸發(fā)掉溶劑，得到6.3克N-[4-氯-2-氟-5-(甲基羰基氧甲基)苯基]-3，4，5，6-四氫化苯鄰二甲酰亞胺，一種稠濃琥珀色的油。核磁共振譜及紅外光譜與所提出的結(jié)構(gòu)一致。
分析C15H13ClFNO3的計算值為C58.05;H4.30;N3.98;
實測值為C57.27;H3.96;N3.45。
實施例4N-(4-氯-2-氟-5-羥基甲基苯基)-3，4，5，6-四氫化苯鄰二甲酰亞胺的合成在一個燒瓶中放入3.5克(0.0099摩爾)N-[4-氯-2-氟-5-(甲基羰基氧甲基)苯基]-3，4，5，6-四氫化苯鄰二甲酰亞胺，105滴的濃鹽酸及250毫升無水甲醇。攪拌此混合物約4小時，然后在減壓下蒸發(fā)掉溶劑。將此殘余物溶解于600毫升二乙基醚中。此溶液用60毫升水洗滌四次，用無水硫酸鎂干燥，并過濾。在減壓下蒸發(fā)掉溶劑，留下一種重3.1克的琥珀色的樹膠作為殘余物。此殘余物通過一個硅膠柱，用乙酸乙酯/庚烷(3/7)洗脫。并合合適的級分，并在減壓下蒸發(fā)掉溶劑，得到2.2克N-(4-氯-2-氟-5-羥基甲基苯基)-3，4，5，6-四氫化苯鄰二甲酰亞胺，為一種黃色固體，熔點為135-137℃。核磁共振譜及紅外光譜與所提出的結(jié)構(gòu)一致。
實施例5N-[4-氯-2-氟-5-(苯基氨基羰基氧甲基)苯基]-3，4，5，6-四氫化苯鄰二甲酰亞胺的合成在室溫下，通宵攪拌一種0.5克(0.0016摩爾)N-(4-氯-2-氟-5-羥基甲基苯基)-3，4，5，6-四氫化苯鄰二甲酰亞胺，0.66克(0.0055摩爾)異氰酸苯酯，0.73克(0.0072摩爾)三乙胺及25毫升二氯甲烷的混合物。加入足量甲醇與過量的異氰酸苯酯反應(yīng)，并再攪拌此反應(yīng)混合物24小時。此反應(yīng)混合物用乙酸乙酯稀釋，并依次用水和5%鹽酸洗滌。干燥此有機相，過濾，并在減壓下蒸發(fā)掉溶劑。此殘余物通過一個硅膠柱。并合合適的級分，并在減壓下蒸發(fā)掉溶劑，留下一種白色固體殘余物。用乙酸乙酯/庚烷重結(jié)晶此固體，得到0.29克N-[4-氯-2-氟-5-(苯基氨基羰基氧)苯基]-3，4，5，6-四氫化苯鄰二甲酰亞胺，為一種白色固體，熔點為149-151℃。核磁共振譜及紅外光譜與所提出的結(jié)構(gòu)一致。
分析C22H18Cl FN2O4的計算值為C61.62;H4.23;N6.53;
實測值為C63.49;H4.11;N7.72。
實施例6N-(4-氯-2-氟-5-苯氧基甲基苯基)-3，4，5，6-四氫化苯鄰二甲酰亞胺的合成步驟A N-(4-氯-2-氟-5-溴甲基苯基)-3，4，5，6-四氫化苯鄰二甲酰亞胺的合成向一種在30毫升二乙基醚中的3.0克(0.0097摩爾)N-(4-氯-2-氟-5-羥基甲基苯基)-3，4，5，6-四氫化苯鄰二甲酰亞胺(它通過實施例4的方法制備)，及6.4克(0.0194摩爾)四溴化碳的攪拌的溶液中分批地加入5.1克(0.0194摩爾)三苯膦。通宵攪拌此混合物，然后過濾除去已形成的固體，并在減壓下蒸發(fā)掉溶劑。此殘余物通過一個硅膠柱。并合合適的級分，蒸發(fā)掉溶劑，得到1.1克N-(4-氯-2-氟-5-溴甲基苯基)-3，4，5，6-四氫化苯鄰二甲酰亞胺，為一種白色固體，熔點為126-128℃。核磁共振譜及紅外光譜與所提出的結(jié)構(gòu)一致。
步驟B N-(4-氯-2-氟-5-苯氧基甲基苯基)-3，4，5，6-四氫化苯鄰二甲酰亞胺的合成。
向一種在丙酮中的0.6克(0.0016摩爾)N-(4-氯-2-氟-5-溴甲基苯基)-3，4，5，6-四氫化苯鄰二甲酰亞胺和0.22克(0.0016摩爾)碳酸鉀的混合物中加入0.15克(0.016摩爾)苯酚。在室溫下，通宵攪拌此混合物，并然后在50℃下加熱約24小時。過濾此反應(yīng)混合物，并用乙酸乙酯洗滌此濾餅。濾液用水洗滌，干燥，并在減壓下蒸發(fā)掉溶劑，留下重0.7克殘余物。用制備性薄層色譜法分離此殘余物組分，用乙酸乙酯/庚烷(3/7)洗脫。分離得產(chǎn)物(0.18克N-(4-氯-2-氟-5-苯氧基甲基苯基)-3，4，5，6-四氫化苯鄰二甲酰亞胺)，為一種油。核磁共振譜及紅外光譜與所提出的結(jié)構(gòu)一致。
實施例7N-(4-氯-2-氟-5-二異丙基氨基甲基苯基)-3，4，5，6-四氫化苯鄰二甲酰亞胺的合成步驟A 2-氯-4-氟-5-硝基甲苯的合成向一種已被冷卻至0℃的在50毫升1，2-二氯乙烷中20.0克(0.138摩爾)2-氯-4-氟甲苯的混合物中加入50毫升濃硫酸，在保持溫度低于10℃時，向此混合物中緩慢地加入14.0克(0.138摩爾)硝酸鉀。在3小時之后，將此反應(yīng)混合物倒入冰中，并用二氯甲烷萃取所得混合物。萃取液用無水硫酸鎂干燥，過濾，并在減壓下蒸發(fā)掉溶劑。此剩余物通過一個硅膠柱，用庚烷洗脫。并合合適的級分，并在減壓下蒸發(fā)掉溶劑，得到3.0克2-氯-4-氟-5-硝基甲基，為一種黃色固體。核磁共振譜與所提出的結(jié)構(gòu)一致。
步驟B 2-氯-4-氟-5-二乙酰氨基甲苯的合成在一個帕爾氫化器中放入10克(0.053摩爾)2-氯-4-氟-5-硝基甲苯，0.39克氧化鉑催化劑及125毫升乙酸乙酯。此反應(yīng)器用氫氣加壓。當(dāng)氫氣壓力不再下降時，加硫酸鎂，攪拌此反應(yīng)混合物，并過濾。在減壓下蒸發(fā)掉溶劑，并向此殘余物中加入100毫升乙酸酐。在100℃下，通宵加熱此混合物，且然后將它冷卻至室溫。在將它倒入300毫升冰中并通宵攪拌之后，用二氯甲烷萃取此混合物。依次用水，碳酸氫鈉的水溶液及水洗滌此萃取液。然后干燥此萃取液，過濾，并在減壓下蒸發(fā)掉溶劑，留下重11克殘余物。此殘余物通過一個硅膠柱，用乙酸乙酯/庚烷(1/4)洗脫。并合合適的級分，并在減壓下蒸發(fā)掉溶劑，得到7.8克2-氯-4-氟-5-二乙酰氨基甲苯。
步驟C 2-氯-4-氟-5-二乙酰氨基芐基溴的合成加熱回流一種7.8克(0.032摩爾)2-氯-4-氟-5-二乙酰氨基甲苯，6.2克(0.035摩爾)N-溴丁二酰亞胺，0.5克過氧化苯甲酰及200毫升四氯化碳的混合物2天。過濾此混合物，并用水洗滌濾液。干燥此濾液，并在減壓下蒸發(fā)掉溶劑。殘余物通過一個硅膠柱，用乙酸乙酯/庚烷(1/4)洗脫。并合合適的級分，并在減壓下蒸發(fā)掉溶劑，得到0.82克2-氯-4-氟-5-二乙酰氨基芐基溴。核磁共振譜與所提出的結(jié)構(gòu)一致。
步驟D N，N-二異丙基-2-氯-4-氟-5-二乙酰氨基芐基胺的合成通宵加熱回流一種0.82克(0.0025摩爾)2-氯-4-氟-5-二乙酰氨基芐基溴，0.28克(0.0028摩爾)二異丙胺，0.39克(0.0028摩爾)碳酸鉀及25毫升乙腈的混合物。此反應(yīng)混合物用乙酸乙酯稀釋，并用水洗滌所得反應(yīng)混合物。經(jīng)干燥之后，在減壓下蒸發(fā)掉溶劑，得到0.82克N，N-二異丙基-2-氯-4-氟-5-二乙酰氨基芐基胺。
步驟E 4-氯-2-氟-5-(二異丙基氨基甲基)苯胺的合成回流一種0.72克(0.0021摩爾)N，N-二異丙基-2-氯-4-氟-5-二乙酰氨基芐基胺，1克(0.018摩爾)氫氧化鉀，20毫升甲醇及5毫升水的混合物6小時。在冷卻至室溫之后，此反應(yīng)混合物用二乙基醚稀釋，并用水洗滌。并合此含水的洗液，并用二氯甲烷萃取。將這些萃取液與二乙基醚溶液并合。干燥此混合物，過濾，并在減壓下蒸發(fā)掉溶劑，得到0.50克4-氯-2-氟-5-(二異丙基氨基甲基)苯胺。核磁共振譜及紅外光譜與所提出的結(jié)構(gòu)一致。
步驟F N-[4-氯-2-氟-5-(二異丙基氨基甲基)苯基]-3，4，5，6-四氫化苯鄰二甲酰亞胺的合成用實施例2的步驟H中的方法，在20毫升乙酸中的0.50克(0.0020摩爾)4-氯-2-氟-5-(二異丙基氨基甲基)苯胺和0.85克(0.0056摩爾)四氫化鄰苯二甲酸酐反應(yīng)，產(chǎn)生0.052克N-[4-氯-2-氟-5-(二異丙基氨基甲基)苯基]-3，4，5，6-四氫化苯鄰二甲酰亞胺。核磁共振譜及紅外光譜與所提出的結(jié)構(gòu)一致。
實施例8N-[4-氯-2-氟-5-[(4，4-二甲基-3-氧代-2-異噁唑啉啶基)甲基]苯基]-3，4，5，6-四氫化苯鄰二甲酰亞胺的合成步驟A 2-氯-4-氟芐基溴的合成用實施例7中的步驟C的方法，使在15升四氯化碳中的141.4克(0.978摩爾)2-氯-4-氟甲苯，175.8克(0.978摩爾)N-溴丁二酰亞胺及5.0克過氧化苯甲酰進行反應(yīng)，產(chǎn)生165克2-氯-4-氟芐基溴，為一種白色固體。
步驟B 2-[(2-氯-4-氟苯基)甲基]-4，4-二甲基-3-異噁唑啉啶酮的合成用實施例6中的步驟B的方法，在室溫下，在1500毫升乙腈中使95.6克(0.83摩爾)4，4-二甲基-3-異噁唑啉啶酮，186克(0.83摩爾)2-氯-4-氟芐基溴，114.7克(0.83摩爾)碳酸鉀及2.2克(0.008摩爾)1，4，7，10，13，16-六氧雜環(huán)十八烷進行反應(yīng)，產(chǎn)生230克不純的2-[(2-氯-4-氟苯基)甲基]-4，4-二甲基-3-異噁唑啉啶酮。核磁共振譜與所提出的結(jié)構(gòu)一致。
步驟C 2-[(2-氯-4-氟-5-硝基苯基)甲基]-4，4-二甲基-3-異噁唑啉啶酮的合成用實施例3中的步驟A的方法，使20克(0.078摩爾)2-[(2-氯-4-氟苯基)甲基]-4，4-二甲基-3-異噁唑啉啶酮，7.8克(0.78摩爾)硝酸鉀及100毫升濃硫酸進行反應(yīng)，產(chǎn)生12克2-[(2-氯-4-氟-5-硝基苯基)甲基]-4，4-二甲基-3-異噁唑啉啶酮，為一種淺黃色固體。因為此產(chǎn)物為晶狀的，所以省略了通過一個硅膠柱。而通過從乙酸乙酯/己烷重結(jié)晶來完成純化。重復(fù)此反應(yīng)，并并合這些產(chǎn)物。
步驟D 2-[(2-氯-4-氟-5-氨基苯基)甲基]-4，4-二甲基-3-異噁唑啉啶酮的合成用實施例3中的步驟C的方法，在250毫升乙醇中，在有0.2克氧化鉑存在下，氫化16.0克(0.052摩爾)2-[(2-氯-4-氟-5-硝基苯基)甲基]-4，4-二甲基-3-異噁唑啉啶酮，產(chǎn)生2-[(2-氯-4-氟-5-氨基苯基)甲基]-4，4-二甲基-3-異噁唑啉啶酮。
步驟E N-[4-氯-2-氟-5-[(4，4-二甲基-3-氧代-2-異噁唑啉啶基)甲基]苯基]-3，4，5，6-四氫化苯鄰二甲酰亞胺的合成用實施例2中的步驟H的方法，在10毫升乙酸中使3.0克(0.011摩爾)2-[(2-氯-4-氟-5-氨基苯基)甲基-4，4-二甲基-3-異噁唑啉啶酮和1.84克(0.012摩爾)四氫化鄰苯二甲酸酐進行反應(yīng)，產(chǎn)生3.0克N-[4-氯-2-氟-5-[(4，4-二甲基-3-氧代-2-異噁唑啉啶基)甲基]苯基]-3，4，5，6-四氫化苯鄰二甲酰亞胺，為一種黃色固體，熔點為136-138℃。核磁共振譜及紅外光譜與所提出的結(jié)構(gòu)一致。
分析C20H20Cl FN2O4的計算值為C57.04;H4.96;N6.89;
實測值為C59.18;H4.70;N6.66。
實施例9N-[4-氯-2-氟-5-(N-甲基-N-甲基磺酰基氨基甲基)苯基]-3，4，5，6-四氫化苯鄰二甲酰亞胺的合成步驟A N-甲基-N-(2-氯-4-氟苯基)甲基磺酰基酰胺的合成用實施例6中的步驟B的方法，在125毫升乙腈中使10.0克(0.045摩爾)2-氯-4-氟芐基溴(它通過實施例8中的步驟A的方法制備)，4.88克(0.045摩爾)N-甲基甲基磺?；０罚?.18克(0.045摩爾)碳酸鉀及0.50克(0.0019摩爾)1，4，7，10，13，16-六氧雜環(huán)十八烷進行反應(yīng)。通宵回流此混合物。固體產(chǎn)物(N-甲基-N-(2-氯-4-氟苯基)甲基磺酰基酰胺)，重6.95克，熔點為88-90℃。核磁共振譜及紅外光譜與所提出的結(jié)構(gòu)一致。
步驟B N-甲基-N-(2-氯-4-氟-5-硝基苯基)甲基磺?；０返暮铣捎脤嵤├?中的步驟D的方法，在50毫升1，2-二氯乙烷中使6.80克(0.027摩爾)N-甲基-N(2-氯-4-氟苯基)甲基磺酰基酰胺及75毫升發(fā)煙硝酸進行反應(yīng)，產(chǎn)生2.42克N-甲基-N-(2-氯-4-氟-5-硝基苯基)甲基磺?；０?，為一種白色固體，熔點為141-142℃。核磁共振譜及紅外光譜與所提出的結(jié)構(gòu)一致。
步驟C N-甲基-N-(2-氯-4-氟-5-氨基苯基)甲基磺酰基酰胺的合成用實施例3中的步驟C中的方法，在90毫升冰醋酸中，在有0.3氧化鉑存在下，氫化1.0克(0.0034摩爾)N-甲基-N(2-氯-4-氟-5-硝基苯基)甲基磺?；０?，產(chǎn)生0.75克N-甲基-N(2-氯-4-氟-5-氨基苯基)甲基磺?；０?，為一種黃褐色固體，熔點為108-109℃。核磁共振譜與所提出的結(jié)構(gòu)一致。
步驟D N-[4-氯-2-氟-5-(N-甲基-N-甲基磺酰基氨基甲基)苯基]-3，4，5，6-四氫化苯鄰二甲酰亞胺的合成用實施例2中的步驟H的方法，在100毫升冰醋酸中使0.75克(0.0021摩爾)N-甲基-N-(2-氯-4-氟-5-氨基苯基)甲基磺?；０芳?.33克(0.0021摩爾)四氫化鄰苯二甲酸酐進行反應(yīng)，產(chǎn)生0.15克N-[4-氯-2-氟-5-(N-甲基-N-甲基磺?；被谆?苯基]-3，4，5，6-四氫化苯鄰二甲酰亞胺。
實施例10N-(4-溴-2-氟-5-乙氧基甲基苯基)-3，4，5，6-四氫化苯鄰二甲酰亞胺的合成步驟A 2-溴-4-氟芐基溴的合成用實施例7中的步驟C的方法，在450毫升四氯化碳中使75克(0.40摩爾)2-溴-4-氟甲苯，70.6克(0.40摩爾)N-溴丁二酰亞胺及2.5克(0.03摩爾)過氧化苯甲酰進行反應(yīng)，產(chǎn)生107.8克不純的2-溴-4-氟芐基溴(68%測定)。
步驟B 2-溴-4-氟二芐乙基醚的合成用實施例1中的步驟A的方法，在50毫升四氫呋喃中，使10.9克(0.041摩爾)2-溴-4-氟芐基溴和18.2毫升在乙醇中的重量百分比為21%的乙醇鈉溶液進行反應(yīng)，產(chǎn)生7.18克2-溴-4-氟二芐乙基醚。
步驟C 2-溴-4-氟-5-硝基二芐乙基醚的合成用實施例2中的步驟D方法，在20毫升1，2-二氯乙烷中使7.18克(0.0308摩爾)2-溴-4-氟二芐乙基醚，2毫升發(fā)煙硝酸及18毫升濃硫酸反應(yīng)，產(chǎn)生3.11克2-溴-4-氟-5-硝基二芐乙基醚。
步驟D 2-溴-4-氟-5-氨基二芐乙基醚的合成向一個含有50毫升冰醋酸的已加熱至80℃的燒瓶中加入4克(0.07摩爾)鐵粉。然后逐滴加入一種在60毫升乙酸中的2克(0.007摩爾)2-溴-4-氟-5-硝基二芐乙基醚，同時保持溫度在80℃和85℃之間。在30分鐘之后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并過濾。在減壓下蒸發(fā)掉溶劑，并將殘余物溶解于250毫升二乙基醚中。此溶液依次用50毫升水洗滌二次，用碳酸氫鈉的飽和水溶液洗滌一次，并用50毫升水洗滌二次。此溶液用無水硫酸鎂干燥，過濾，并在減壓下蒸發(fā)掉溶劑，產(chǎn)生1.51克2-溴-4-氟-5-氨基二芐乙基醚。通過用二乙基醚萃取此水洗滌廢液，又可得到0.1克產(chǎn)物。
步驟E N-(4-溴-2-氟-5-乙氧基甲基苯基)-3，4，5，6-四氫化苯鄰二甲酰亞胺的合成用實施例2中的步驟H的方法，在30毫升冰醋酸中使1.61克(0.00649摩爾)2-溴-4-氟-5-氨基二芐乙基醚及1.08克(0.0071摩爾)四氫化鄰苯二甲酸酐反應(yīng)，產(chǎn)生1.01克N-(4-溴-2-氟-5-乙氧基甲基苯基)-3，4，5，6-四氫化苯鄰二甲酰亞胺，為一種黃色固體，熔點為104-106℃。核磁共振譜及紅外光譜與所提出的結(jié)構(gòu)一致。
分析C17H17Br FNO3的計算值為C54.42;H4.48;N3.66;
實測值為C53.45;H4.16;N3.53。
除草活性用以表示本發(fā)明的化合物的除草活性的植物測試品種包括棉屬(Gossypium hirsutum var.Stoneville)，大豆(Glycine max var.Williams)，玉米(zea mays var.Agway 595 S)，小麥(Triticum aestivium var.Prodax)，稻屬(Oryza sativa var.Labelle)，田旋花(Convolvulus arvensis)，牽牛(Ipomea lacunosa or Ipomea hederacea)，絨毛葉(Abutilon theophrasti)，稗子(Echinochloa crus galli)，狗尾草(Setaria viridis)，石茅高粱(Sorghum halepense)及鐵荸薺(Cyperus esculentus)。
將此植物測試品種的種子或塊莖種植在容納于可任意處理的纖維質(zhì)淺苗床中的經(jīng)蒸汽殺菌的砂壤土的溝(畦)內(nèi)。將等份的砂及砂壤土(配制)的表土層均勻地置于每一淺苗床頂部，約厚0.5厘米。
向用于芽前測試的淺苗床澆水，然后用適量的此測試化合物的溶液[處在丙酮和水50/50混合物中，混合物中還含有少量(多至0.5%v/v)山梨糖醇一月桂酸酯乳化劑/加溶劑]使之淋透。變化在溶液中此測試化合物的濃度，以給出一個施用比例范圍，通常為8.0公斤/公頃和其約量。將此淺苗床置于暖房中，并定期地向此土壤表面澆水21天，在此期間記錄植物毒性數(shù)據(jù)。
將用于芽后測試的淺苗床置于暖房中，并澆水8-10天，然后向已出苗的此測試植物的葉子噴灑一種含有多至0.5%山梨糖醇一月桂酸酯的丙酮一水50/50(混合物)中的此測試化合物的溶液。在噴灑之后，將此葉子保持干燥24小時，然后定期地澆水21天，并記錄植物毒性數(shù)據(jù)。
獲得的植物毒性數(shù)據(jù)作為百分殺死率或作為百分控制率。用一種與“雜草科學(xué)研究方法”第二版，B.特魯洛夫編輯;南部雜草科學(xué)協(xié)會;奧本大學(xué)，奧本，亞拉巴馬州，1977年(“Research Methods in Weed Science，”2nd ed.，B.Truelove，Ed.;Southern Weed Science Society;Auburn University，Auburn，Alabama，1977)中所揭示的0至100評價體系相同的方法確定百分控制率。該評價體系如下除草劑評價體系評價百分 主要等級 作物 雜草控制率 描述 描述 描述0 無效 無衰減或受損 無防除10 稍微脫色或 極差阻礙生長20 微效 有些脫色， 較差阻礙生長或歪倒30 受損更明顯但 差至不不持久 完全40 中等受損， 不完全通常能復(fù)原50 中等 受損較持久， 不完全能復(fù)原 至中等60 持久受損 中等不再復(fù)原70 嚴(yán)重受損 有效但尚不而且歪倒 夠滿意80 劇烈 接近毀壞 滿意至少數(shù)殘存 良好90 僅僅少量 很好活的剩下 至極好100 徹底 完全毀滅 徹底雜草毀滅在維持3厘米水深的條件下，在含有種水稻的粘壤土(水稻土)的盆中測試水稻雜草防除的效果。在一個實驗中，將窄葉慈姑(Sagittaria pymaea)的塊莖和莎草屬(Cyperus serotinus)的根莖分別盆載在深度為2厘米和0.5厘米，將2.2葉期的稻的籽苗移植于深度為2厘米和0.5厘米，而且在移植之后，將在水中的控制量的除草的化合物的10%可濕性粉劑組成滴入在土壤上面的水中各一天和11天。在另一個實驗中，將各種雜草品種(包括稗子，Enchinochoa crus-galli;小花傘莎草，Cyperus difformis;燈蔗草屬，Scripus juncoides;日本矮萵筍(鴨生菜)，Monochoria vaginalis;一年生闊葉雜草;以及窄葉澤瀉屬，Alisma canaliculatium)的種子播種在此土壤的表面，且施用上述的除草劑(1天和11天)。在試驗中，按比例(例如，0.03公斤/公頃)施用的在1天和11天處理中，化合物(下列表1中)對較寬范圍的雜草顯示出很高的活性，它對移植深度2厘米的稻很少或無植物毒性。
在下列表中，給出了本發(fā)明的各種化合物的按選擇的施用比例下除草的數(shù)據(jù)。測試化合物在下列除草的數(shù)據(jù)表中用編號標(biāo)志，此編號對應(yīng)于在那些表中上述所用的編號。
“公斤/公頃”為每公頃公斤數(shù)。
在除草施用中，如上述定義的活性化合物通過除草有效量與此領(lǐng)域中常用的輔助劑和載體混合，加工制劑成除草的組成，輔助劑和載體所需的特殊效用，促進活性成份在的擴散，要認(rèn)識到一種毒物的劑型和施用方式會對一給定的用途中物料的活性有影響的事實。因此，根據(jù)應(yīng)用所需的方式，供農(nóng)用的現(xiàn)存的除草的化合物可加工制劑成如較大顆粒尺寸的顆粒劑，水溶性的或水可分散的顆粒劑，粉劑，可濕性粉劑，乳油，溶液或任何幾種其他已知的配方類型。
對芽前施用來講，在需要抑制植物的地域，這些除草的組成常以噴霧劑，粉劑或顆粒劑形式被應(yīng)用。對所建成的植物生長的芽后防除來講，噴霧劑或粉劑是最常用的。這些劑型可含有少至0.5%到多至95%或更多重量的活性成分。
粉劑為此活性成分與細(xì)粉碎的固體如滑石，天然粘土，硅藻土，粉末如胡桃殼粉和棉子粉，及作為毒物的分散劑和載體其他有機和無機的固體的自由流動的混合物;這些細(xì)粉碎的固體的平均顆粒尺寸小于約50微米。本文中有用的一個典型的粉劑配方是含有1.0份除草的化合物和99.0份滑石。
可濕性粉劑，也是同樣對芽前和芽后除草有用的劑型，以易分散在水中或其他分散劑中的細(xì)粉碎的顆粒的形式存在。此可濕性粉劑主要作為干粉劑或在水中或其他液體中的乳劑形式施用于土壤中。典型的可濕性粉劑的載體包括傅勒土(Fuller′s earth)(酸性白土)，高嶺土，硅石和其他高吸收性的，易濕潤的無機稀釋劑。根據(jù)載體的吸收性，一般制備可濕性粉劑包含約5-80%活性成份，并且通常也包含少量的潤濕劑、分散劑或乳化劑以促進分散。例如，一個有用的可濕性粉劑配方含有80.8份除草的化合物，17.9份帕爾梅托粘土(Palmetto clay)，及1.0份木質(zhì)磺酸鈉與0.3份作為潤濕劑的磺化脂肪族聚酯。通常，將向供芽前施用的桶混制劑中加入補充潤濕劑和/或油，以促進其在葉上的分散和被植物吸收。
其他對除草應(yīng)用有用的劑型為乳油。乳油為可分散在水中或其他分散劑中的均勻的液體或糊狀組成，且可完全由除草化合物和一種液體或固體乳化劑組成，或也可含有一種液體載體，如二甲苯，重芳烴石腦油，異佛爾酮或其他不揮發(fā)的有機溶劑。供除草應(yīng)用時，這些濃縮物被分散在水中或其他液態(tài)載體中，且通常作為噴霧劑施用于待處理的地域。根據(jù)施藥方法，主要的活性成分的百分重量可以變化。但一般包括0.5至95%(按除草劑組成的重量計)的活性成分。
在農(nóng)用劑型中，典型的潤濕劑、分散劑或乳化劑包括例如，烷基和烷基芳基磺酸鹽和硫酸鹽及它們的鈉鹽，多元醇，及其他類型的表面活性劑，它們中的許多在市場上買得到。在使用時，表面活性劑一般包括1%至15%重量的除草劑組成。
其他對除草應(yīng)用有用的劑型包括在一種溶劑中(例如丙酮、烷基化萘、二甲苯或其他有機溶劑)活性成分按所需濃度完全溶解的簡單的溶液。顆粒劑型，其中毒物被載在較粗的顆粒上，特別是利于空中分散或覆蓋作物株冠的滲透。也可用加壓噴霧劑，典型的為氣霧劑，其中活性成分是被分散成細(xì)粉碎形式，這是由于低沸點分散劑溶劑載體(如氟里昂)的蒸發(fā)的結(jié)果。水可溶的或水易分散的顆粒劑對現(xiàn)存的化合物的除草應(yīng)用也是有用的劑型。這種顆粒劑型為自由流動的，無塵的，且易水溶的或水可混溶的。在本文中，美國專利3，920，442號中所描述的可溶的或易分散的顆粒劑型與現(xiàn)存的除草化合物是有用的，例如，對水稻。
本發(fā)明的活性除草化合物可與殺蟲劑、殺菌劑、殺線蟲劑、植物生長調(diào)節(jié)劑、肥料、或其他農(nóng)業(yè)化學(xué)制品一起配制和/或施用，且在農(nóng)業(yè)上，既可用作為有效的土壤消毒劑，也可用作為有選擇性的除草劑。在應(yīng)用本發(fā)明的化合物時，無論是單獨配制成的還是與其他農(nóng)業(yè)化學(xué)制品混合配制的，當(dāng)然均要用一個有效量和濃度的活性化合物;此量可低至如7克/公斤或更低。
本發(fā)明的活性除草化合物可用于與其他除草劑混合，例如，它們可與等量或較大量的已知的除草劑混合，例如乙酰氯苯胺除草劑如2-氯-N-(2，6-二乙基苯基)-N-(甲氧基甲基)乙酰胺(草不綠)，2-氯-N-(2-乙基-6-甲基苯基)-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)乙酰胺(米吐勒切勒(metolachlor))，及N-氯乙?；?N-(2，6-二乙基苯基)甘氨酸二乙基(diethatyl-ethyl));苯并噻二嗪酮除草劑如3-(1-甲基乙基)-(1H)-2，1，3-苯并噻二嗪-4-(3H)-酮-2，2-二氧化物(噻草平);三嗪除草劑如6-氯-N-乙基-N-(1-甲基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4-二胺(阿特拉律)，及2-[4-氯-6-(乙基氨基)-1，3，5-三嗪-2-基]氨基-2-甲基丙腈(草凈津);二硝基苯胺(dinitrolaniline)除草劑如2，6-二硝基-N，N-二丙基-4-(三氟甲基)苯胺(氟樂靈);及芳基脲除草劑如N′-(3，4-二氯苯基)-N，N-二甲基脲(敵草隆)及N，N-二甲基-N′-[3-(三氟甲基)苯基]脲(伏草隆)。
顯然，本發(fā)明的化合物的配方和應(yīng)用可有各種變換形式，而不違背如本文的權(quán)利要求
中所述的發(fā)明思想。
化合物編號 X Y R1Z R R21 F Cl H O 乙基2 F Cl H O 甲基3 F Cl H O 正丙基4 F Cl H O 異丙基5 F Cl H O 正丁基6 F Cl H O CH2CH2F7 F Br H O 乙基8 Cl Cl H O 乙基9 F Br H O 異丙基10 F Cl CH3O 乙基11 F Cl CH3O 異丙基12 F Cl CH3O 甲基13 F CF3H O 乙基14 Br Cl H O 乙基15 Cl Cl H O CH2C(O)OCH316 F Cl H O 苯基17 F Cl H O 4-甲氧苯基18 F Cl H O C(O)CH319 F Cl H O C(O)NHC6H520 F Cl H O CH2C(O)OCH321 F Cl H O CH2C(O)OC2H522 F Cl H O CH2C(O)OCH(CH3)223 F Cl H O CH2C(O)OC4H924 F Cl H S 甲基25 F Cl H S 乙基26 F Cl H S(O) 乙基27 F Cl H S(O)2乙基28 F Cl H NR2乙基氫29 F Cl H NR2異丙基異丙基表1(繼續(xù))化合物編號 X Y R1Z R R230 F Cl H NR2S(O)2CH3甲基31 F Cl H NR2C(O)2CH3甲氧基32 F Cl H NR2R-R2＝-CH2CH2OCH2CH2-33 F Cl H NR2R-R2＝-C(O)C(CH3)2CH2O-34 F Cl CH3O 乙基35 F Cl CH3O 正丙基36 F Cl CH3O 正丁基37 F Cl CH3O 苯基38 F Cl CH3O 芐基39 F Cl CH3S 甲基40 F Cl CH3S 乙基41 F Cl CH3S 苯基42 F Cl C2H5O 甲基43 F Cl C3H7O 甲基44 Cl Cl CH3O 甲基45 Cl Br CH3O 甲基46 F Br CH3O 甲基47 F Cl CH3NR2乙基氫48 F Cl CH3NR2苯基氫49 F Cl H NR2C(O)CH3氫50 F Cl H O CH2C(O)OH51 F Cl H O CH2C(O)OC6H552 F Cl H O CH2C(O)OCH6H553 F Cl H O CH2C(O)NH254 F Cl H O CH2C(O)NHC2H555 F Cl H O CH2C(O)NHCH(CH3)256 F Cl H O CH2C(O)NHC6H557 F Cl H O CH2C(O)NHSO2CH358 F Cl H O CH2C(O)NHSO2C6H5
表1(繼續(xù))化合物編號 X Y R1Z R R259 F Cl H O CH2C(O)NHSO260 F Cl H O CH2C(O)NHSO2甲氧基61 F Br H O CH2C(O)OCH362 F Cl H S CH2C(O)OCH363 F Cl H NR2CH2C(O)OCH3氫64 F Cl H S CH2C(O)NHC2H565 F Cl H S CH2C(O)NHSO2CH366 F Cl H S CH2C(O)NHC6H567 F Cl H S(O) CH2C(O)OCH368 F Cl H S(O)2CH2C(O)OCH369 F Cl H NR2C(O)C2H5甲氧基70 F Cl H NR2C(O)C3H7甲氧基71 F Cl H NR2C(O)CH2Cl 甲氧基72 F Cl H NR2C(O)CHCl2甲氧基73 F Cl H NR2C(O)C(CH3)2CH2Cl 甲氧基74 F Cl H NR2C(O)CH3芐氧基75 F Br H NR2C(O)CH3甲氧基76 F CHF2O H O 乙基77 F Cl H O C(O)C2H578 F Cl H O C(O)CH2Cl79 F Cl H O C(O)CH2F80 F Cl H O C(O)CH2CH2Cl81 F Cl H O CH(CH3)C(O)OC2H582 F Cl H O CH2C(O)OCH2CH2Cl83 F Cl H O C(O)NHCH384 F Cl H O 2-氯苯基85 F Cl H O 4-氯苯基表2化合物 元素分析編號 熔點℃C H N 經(jīng)驗式1 89-91 C 60.45 5.07 4.15 C17H17ClFNO3F. 58.30 5.00 4.032 90-92 C 59.36 4.67 5.44 C15H15ClFNO3F 58.92 4.42 4.403 Oil C 61.45 5.44 3.98 C18H19ClFNO3F 60.08 5.45 3.895 Oil C 62.38 5.79 3.83 C19H21ClFNO3F 62.19 5.63 3.766 107-108 C 57.39 4.53 3.94 C17H16ClF2NO3F 56.11 4.61 3.887 104-106 C 54.42 4.48 3.66 C17H17BrFNO3F 53.45 4.16 3.538 116-118 C 57.64 4.84 3.95 C17H17Cl2NO3F 57.35 4.95 4.1012 141-144 C 60.45 5.07 4.15 C17H17ClFNO3F 60.29 5.11 3.9416 Oil C21H17ClFNO317 147-149 C22H19ClFNO4
表2(繼續(xù))化合物編號 熔點 元素分析 經(jīng)驗式(℃) C H N18 Oil C 58.05 4.30 3.98 C15H13ClFNO3F 57.27 3.96 3.4519 149-151 C 61.62 4.23 6.53 C22H18ClFN2O4F 63.49 4.11 7.7220 116-117 C18H17ClFNO521 78-80 C 57.65 4.84 3.54 C19H19ClFNO5F 57.22 4.68 3.5322 Oil C20H21ClFNO523 Oil C21H23ClFNO529 Oil C21H26ClFN2O230 Oil C17H18ClFN2O4S33 136-138 C 59.04 4.96 6.89 C20H20ClFN2O4F 59.18 4.70 6.66
表3芽前評價(%防除)化合物編號比例(kg/ha) 1 2 3種類 1.0 1.0 0.5棉花 60 30 50大豆 70 40 20玉米 70 20 10稻 80 70 20小麥 80 80 40田旋花 100 100 100牽?；? 100 80 100野芥子 - - -絨毛葉 100 100 100稗子 100 100 95狗尾草 100 95 100石茅高梁 100 100 95化合物編號 5 6 7 12比例(kg/ha) 0.5 1.0 1.0 1.0種類棉花 30 90 30 40大豆 20 70 70 50玉米 10 60 60 40稻 20 80 50 50小麥 10 90 60 40田旋花 100 100 - -牽?；? 90 100 100 90野芥子 - - 100 100絨毛葉 95 100 100 100稗子 50 100 90 100狗尾草 95 100 100 100石茅高梁 90 95 80 90
表3(繼續(xù))化合物編號 16 17 18 19比例(kg/ha) 0.5 1.0 1.0 1.0種類棉花 0 10 60 0大豆 0 10 20 0玉米 0 0 10 0稻 0 20 50 10小麥 0 20 50 0田旋花 - - 95 30牽牛花 10 30 60 0野芥子 30 80 - -絨毛葉 50 100 100 10稗子 0 50 50 10狗尾草 40 50 20 30石茅高梁 0 40 70 0化合物編號 20 21 22 23比例(kg/ha) 1.0 0.5 1.0 1.0種類棉花 0 0 10 10大豆 0 0 10 0玉米 50 0 0 0稻 50 20 20 10小麥 20 0 0 0田旋花 95 60 - -牽?；? 90 40 40 50野芥子 - - 0 0絨毛葉 70 20 20 10稗子 20 20 10 10狗尾草 20 0 0 0石茅高梁 30 30 0 0
表3(繼續(xù))化合物編號 30 33比例(kg/ha) 1.0 2.0種類棉花 50 100大豆 20 100玉米 40 50稻 40 70小麥 60 50田旋花 - 100牽?；? 70 100野芥子 100 -絨毛葉 100 100稗子 95 100狗尾草 70 100石茅高梁 70 90
表4芽后評價(%防除)化合物編號 1 2 3比例(kg/ha) 1.0 1.0 0.5種類棉花 100 100 95大豆 100 90 100玉米 50 50 70稻 80 90 80小麥 80 100 40田旋花 100 100 95牽?；? 100 100 100野芥子 - - -絨毛葉 100 100 100稗子 100 100 60狗尾草 100 100 100石茅高梁 100 95 100化合物編號 5 6 7 12比例(kg/ha) 0.5 1.0 1.0 1.0種類棉花 100 100 100 100大豆 95 90 70 100玉米 80 100 60 60稻 50 90 90 70小麥 40 100 70 90田旋花 100 100 - -牽牛花 90 100 100 90野芥子 - - 100 100絨毛葉 100 100 100 100稗子 60 95 90 80狗尾草 100 100 95 100石茅高梁 80 90 80 80
表4(繼續(xù))化合物編號 16 17 18 19比例(kg/ha) 0.5 1.0 1.0 1.0種類棉花 100 100 100 40大豆 20 40 30 30玉米 20 30 10 10稻 20 20 40 10小麥 20 30 50 20田旋花 - - 95 20牽?；? 60 50 100 50野芥子 80 20 - -絨毛葉 100 90 100 90稗子 10 30 20 30狗尾草 80 20 30 70石茅高梁 50 10 20 20化合物編號 20 21 22 23比例(kg/ha) 1.0 0.5 1.0 1.0種類棉花 100 100 100 100大豆 90 60 80 70玉米 80 20 50 40稻 95 40 90 50小麥 100 100 95 80田旋花 100 100 - -牽牛花 100 60 100 100野芥子 - - 100 100絨毛葉 100 100 100 100稗子 70 90 70 90狗尾草 90 100 90 100石茅高梁 100 50 50 60
表4(繼續(xù))化合物編號 29 30 33比例(kg/ha) 1.0 1.0 2.0種類棉花 100 100 100大豆 50 80 90玉米 40 30 100稻 40 50 90小麥 40 50 100田旋花 - - 100牽?；? 100 100 90野芥子 100 100 -絨毛葉 100 100 100稗子 70 40 100狗尾草 95 80 100石茅高梁 80 30 100
權(quán)利要求
1.結(jié)構(gòu)式為，
的一種除草的化合物，其中X為F，Cl或Br，Y為Cl，Br，CHF2O或CF3，Z為O，S，S(O)，S(O)2或NR2，R為1至6個碳原子的烷基，低級鹵代烷基，芳基，芳烷基，烷基羰基，鹵代烷基羰基；烷氧基-或鹵代烷氧基羰基烷基，烷基-，鹵代烷基-或芳基氨基羰基，羧基烷基，芳氧基羰基烷基，芳烷氧基羰基烷基，氨基羰基烷基，低級烷基氨基羰基烷基，芳基氨基羰基烷基，烷基磺?；被驶榛蚍蓟酋；被驶榛?，及R1為H或低級烷基和R為氫，低級烷基，低級烷氧基或芳烷氧基，或與R相連的R2為亞烷基，亞烷氧基亞烷基或羰基亞烷氧基。
2.如權(quán)利要求
1中的化合物，其中Z為O。
3.如權(quán)利要求
1中的化合物，其中Z為S，S(O)或S(O)2。
4.如權(quán)利要求
1中的化合物，其中Z為NR2。
5.如權(quán)利要求
2中的化合物，其中R為乙基。
6.如權(quán)利要求
5中的除草的化合物，其中X為F，Y為Cl，R1為H及R為乙基。
7.如權(quán)利要求
3中的化合物，其中X為F，Y為Cl或Br及R1為H。
8.如權(quán)利要求
4中的化合物，其中X為F，Y為Cl或Br及R1為H。
9.與合適的載體摻和的、含有除草有效量的權(quán)利要求
1的化合物的一種除草的組成。
10.與合適的載體摻和的、含有除草有效量的權(quán)利要求
9的化合物的一種除草的組成。
11.防除雜草的一種方法，包括向需要防除之處施用除草有效量的權(quán)利要求
9的組成。
12.防除雜草的一種方法，包括向需要防除之處施用除草有效量的權(quán)利要求
10的組成。
13.權(quán)利要求
12的方法，其中在需要防除之處是播種大豆，玉米，稻或小麥。
14.權(quán)利要求
12的方法，其中在需要防除之處是播種大豆。
15.權(quán)利要求
12的方法，其中在需要防除之處是播種水稻。
16.結(jié)構(gòu)式為，
的一種化合物，其中X為F，Cl或Br，Y為Cl，Br，CHF2O或CF3，Z為O，S，S(O)，S(O)2或NR2，R為1至6個碳原子的烷基，低級鹵代烷基，芳基，芳烷基，烷基羰基，鹵代烷基羰基，烷氧基-或鹵代烷氧基羰基烷基，烷基-，鹵代烷基-或芳基氨基羰基，羰基烷基，芳氧基羰基烷基，芳烷氧基羰基烷基，氨基羰基烷基，低級烷基氨基羰基烷基，芳基氨基羰基烷基，烷基磺?；被驶榛蚍蓟酋；被驶榛癛1為H或低級烷基和R2為氫，低級烷基，低級烷氧基或芳烷氧基或與R相連的R2為亞烷基，亞烷氧基亞烷基或羰基亞烷氧基。
17.如權(quán)利要求
16中的一種化合物，其中X為F，Y為Cl，Z為O及R1為H。
18.結(jié)構(gòu)式為，
的一種化合物，其中X為F，Cl或Br，Y為Cl，Br，CHF2O或CF3，Z為O，S，S(O)，S(O)2或NR2，R為1至6個碳原子的烷基，低級鹵代烷基，芳基，芳烷基，烷基羰基，鹵代烷基羰基，烷氧基-或鹵代烷氧基羰基烷基，烷基-，鹵代烷基-或芳基氨基羰基，羰基烷基，芳氧基羰基烷基，芳烷氧基羰基烷基，氨基羰基烷基，低級烷基氨基羰基烷基，芳基氨基羰基烷基，烷基磺?；被驶榛蚍蓟酋；被驶榛?，及R1為H或低級烷基和R2為氫，低級烷基，低級烷氧基或芳烷氧基，或與R相連的R2為亞烷基，亞烷氧基亞烷基或羰基亞烷氧基。
19.如權(quán)利要求
18中的一種化合物，其中X為F，Y為Cl，Z為O及R1為H。
20.結(jié)構(gòu)式為，
的一種化合物，其中X為F，Cl或Br及Y為Cl，Br，CHF2O或CF3。
21.如權(quán)利要求
20中的一種化合物，其中X為F及Y為Cl。
22.結(jié)構(gòu)式為，
的一種化合物，其中X為F，Cl或Br及Y為Cl，Br，CHF2O或CF3和R1為H或低級烷基。
23.如權(quán)利要求
22中的一種化合物，其中X為F，Y為Cl及R1為甲基。
24.結(jié)構(gòu)式為，
的一種化合物，其中X為F，Cl或Br，Y為Cl，Br，CHF2O或CF3，Z為O，S，S(O)，S(O)2或NR2，R為1至6個碳原子的烷基，低級鹵代烷基，芳基，芳烷基，烷基羰基，鹵代烷基羰基，烷氧基-或鹵代烷氧基羰基烷基，烷基-，鹵代烷基-或芳基氨基羰基，羰基烷基，芳氧基羰基烷基，芳烷氧基羰基烷基，氨基羰基烷基，低級烷基氨基羰基烷基，芳基氨基羰基烷基，烷基磺?；被释榛蚍蓟酋；被驶榛癛1為H或低級烷基和R2為氫，低級烷基，低級烷氧基或芳烷氧基，或與R相連的R2為亞烷基，亞烷氧基亞烷基或羰基亞烷氧基。
25.如權(quán)利要求
24中的一種化合物，其中R1為甲基及R為烷基。
26.生產(chǎn)結(jié)構(gòu)式為，
其中X為F，Cl或Br，Y為Cl，Br，CHF2或CF3，R為1至6個碳原子的烷基或低級鹵代烷基及R1為H或低級烷基的一種化合物的方法，(它)包括使四氫化鄰苯二甲酸酐與結(jié)構(gòu)式為，
的一種化合物進行反應(yīng)。
專利摘要
結(jié)構(gòu)式為
文檔編號C07D261/04GK87100152SQ87100152
公開日1987年8月12日 申請日期1987年1月9日
發(fā)明者瓊新常 申請人:Fmc有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan