專利名稱：有機(jī)硅管狀高分子復(fù)合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)硅管狀結(jié)構(gòu)材料，特別涉及到一種有機(jī)硅管狀高分子復(fù)合物。
(Nature，1993，364，576)曾報道合成了以管狀聚環(huán)糊精為主體的超分子復(fù)合物，可是由于孔徑及內(nèi)腔的化學(xué)親和性無法自由調(diào)控，使所能包埋的客體分子受到限制。(Chem．Commun．，1995，1335)報道了制備包埋金屬原子或金屬氧化物于碳納米管中的超分子復(fù)合物?？墒侵苽浞椒ǚ浅?fù)雜，條件極其苛刻，而且包埋的選擇性很低。(J．Amer．Chem．Soc．，1989，111，4139)報道了制備包埋聚苯胺于V2O5干凝膠中管狀結(jié)構(gòu)空腔的超分子復(fù)合物，該復(fù)合物具有導(dǎo)電性，可是由于該超分子復(fù)合物為一交聯(lián)體系，不能溶、熔，不便于再加工，而且包埋的選擇性也非常低。
本發(fā)明涉及合成有機(jī)-無機(jī)雜化聚合物材料，復(fù)合物的主體分子為合成的有機(jī)硅管狀高分子，其分子尺寸、化學(xué)親和性及分子形態(tài)可以根據(jù)需要自由調(diào)控。其可溶性給體系的再加工成形也提供了方便。使被包埋的客體范圍非常廣泛，從而得以構(gòu)筑多種功能材料。
與本發(fā)明相關(guān)的先期工作是關(guān)于結(jié)構(gòu)可控的有機(jī)硅管狀高分子的合成(見CN97112236．9)。其結(jié)構(gòu)通式如附

圖1。
圖1表示的是有機(jī)硅管狀高分子的結(jié)構(gòu)通式，圖1中的1代表-CH2CH2-，-CH2(CH2)nCH2-，-CH2CH2(SiMe2O)mCH2CH2-，-CH2CH2C6H4CH2CH2-，-CH2(CH2)nOC6H4(CH2)nCH2-，-O(CH2)nC6H4(CH2)nO-或-OOC(CH2)nC6H4(CH2)nCOO-。
本發(fā)明以有機(jī)硅管狀高分子為主體分子，在其管腔內(nèi)包埋具有聲、光、電、磁或其它性能的小分子或高分子形成功能性超分子復(fù)合物。
本發(fā)明的管狀高分子復(fù)合物分為兩種類型，其中一種是包埋小分子或金屬離子，另一種是包埋高分子，其結(jié)構(gòu)通式分別見附圖2和附圖3。
圖2表示的是包埋小分子或金屬離子的有機(jī)硅管狀復(fù)合物的結(jié)構(gòu)通式，圖2中的1代表包埋的小分子或金屬離子，圖2中的2與圖1中的1相同。
圖3代表的是包埋高分子的有機(jī)硅管狀復(fù)合物的結(jié)構(gòu)通式，圖3中的1代表包埋的高分子，圖3中的2與圖1中的1相同。
本發(fā)明的有機(jī)硅管狀高分子復(fù)合物的制備方法是將客體分子包埋進(jìn)有機(jī)硅管狀高分子中形成超分子復(fù)合物。上述的包埋方式分為兩種原位包埋或置換包埋?？腕w分子為具有功能性的小分子或金屬離子如環(huán)己酮，四氫呋喃，N-(4-硝基苯基)-(1)-脯氨酸(NPP)，偶氮苯及其衍生物，富勒烯分子，西夫堿類分子或反式茋分子，Pt(I-IV)離子，Eu(III)離子，Tb(III)離子或K(I)離子；或高分子如聚乙二醇，聚乙烯醇，聚甲基氫硅氧烷，聚苯胺，聚吡咯，聚噻吩，聚酰亞胺及其衍生物或聚丙烯酸及其衍生物等。
上述的原位包埋是按下列方式進(jìn)行將有機(jī)硅梯形高分子，偶聯(lián)劑分子，客體分子溶解于有機(jī)溶劑中，加入催化劑進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，在惰性氣體保護(hù)下于20～140℃，較佳為40～80℃，反應(yīng)2～100小時，較佳為20～60小時，形成管狀聚合物，與此同時客體分子被包埋進(jìn)該管狀聚合物內(nèi)腔中形成了超分子復(fù)合物。
上述有機(jī)硅梯形高分子包括乙烯基梯形高分子(Vi-T)，丙烯基梯形高分子(Allyl-T)，氫基梯形高分子(H-T)，烷氧基梯形高分子(RO-T，R=CH3，CH3CH2)等。
上述偶聯(lián)劑分子包括H-[Si(CH3)2O-]m-H(m=2～10)，1，4-二乙烯苯，1，4-二烯丙基苯二酚醚，CH2=CH-(CH2)n-CH=CH2(n=0～10)，CH2=CH-[Si(CH3)2O-]m-CH=CH2(m=2～10)，HO-[Si(CH3)2O-]m-OH(m=2～10)，HO-(CH2)n-OH(n=2～10)，對苯二酚，雙酚-A，對二芐醇，以及它們的堿金屬鹽，HOOC-(CH2)x-COOH(x=1～10)，HOOC-(C6H4)y-COOH(y=1～2)，XOC-(CH2)m-COX(m=1～10，X=鹵素)或XOC-(C6H4)n-COX(n=1～2，X=鹵素)等。
上述有機(jī)硅梯形高分子和偶聯(lián)劑分子的摩爾用量比為0．5～5。
上述有機(jī)溶劑包括甲苯，二甲苯，乙二醇二甲醚，烯丙基聚醚，鄰苯二甲酸二甲酯，四氫呋喃(THF)，1，4-二氧六環(huán)，環(huán)己酮，丙酮，醇類等溶劑或其混合溶劑，等。
上述催化劑包括鉑的催化劑H2PtCl6·6H2O，CP2PtCl2，Pt與Vi-SiMe2O SiMe2-Vi(Karstedt’s催化劑)，以及Pt0-1V與烯類化合物的絡(luò)合物，Pt2+的乙酰乙酸乙酯的丙酮混合物；鈀的催化劑(Ph3P)4Pd，(Ph3P)2PdCl2，(PHCN)2PdCl2，銠的絡(luò)合物[RhCl(CO)2]，(Ph3P)2(CO)RhCl，(PhOP)3RhCl，(Et3P)2(CO)RhCl，以及這些金屬的螯合物和金屬膠體催化劑等。堿金屬的氧化物、氫氧化物，醇鈉，酚鈉，有機(jī)堿金屬(Zn，Al，B，等)，無機(jī)酸，強(qiáng)的有機(jī)酸，鹵化物及其它金屬(Ni，F(xiàn)e，Sn，Cu，Cr，Co，Pt，Pd)，鋁，碘，或膠體鎳等。催化劑的用量為0．5～500ppm。
上述客體分子的重量為有機(jī)硅梯形高分子重量的1％～30％。
上述置換包埋按下列方式進(jìn)行將有機(jī)硅管狀高分子，客體分子溶解于有機(jī)溶劑中，通過超聲，加熱或改變上述溶劑極性的方法將客體分子包埋進(jìn)有機(jī)硅管狀高分子的內(nèi)腔中，并將管內(nèi)腔中的溶劑分子或其它分子置換出來。
上述客體分子的重量為有機(jī)硅管狀高分子重量的1％～200％。
上述有機(jī)溶劑包括甲苯，二甲苯，氯仿，乙二醇二甲醚，烯丙基聚醚，鄰苯二甲酸二甲酯，四氫呋喃(THF)，1，4-二氧六環(huán)，環(huán)己酮，環(huán)己醇，甲醇，丙酮或乙腈等，溶劑用量為5～50毫升每1克管狀分子。
上述超聲的頻率范圍為1～200kHz。
上述加熱的溫度范圍為20～200℃。
本發(fā)明得到多種有機(jī)硅管狀高分子復(fù)合物，這些新型管狀高分子復(fù)合物具有廣闊的應(yīng)用前景，根據(jù)其特殊結(jié)構(gòu)及結(jié)構(gòu)可調(diào)節(jié)性，可以構(gòu)筑先進(jìn)的功能性材料，如生物傳感器，超分子催化劑，超分子分離膜，新型納米級光學(xué)材料或電子材料等。
本發(fā)明所得管狀高分子復(fù)合物可在多種有機(jī)溶劑中溶解，有利于進(jìn)一步的加工處理，這些溶劑包括甲苯，二甲苯，乙二醇二甲醚，烯丙基聚醚，鄰苯二甲酸二甲酯，四氫呋喃(THF)，1，4-二氧六環(huán)，環(huán)己酮，丙酮，異丙醇，異丁醇等溶劑或其混合溶劑。
實(shí)施例1原位包埋聚乙烯醇6毫克聚乙烯醇(MW～5000)置于schlenk瓶中，放入攪拌籽，系統(tǒng)抽真空，充氬氣，反復(fù)三次以上。在惰氣保護(hù)下用注射器移取10毫升異丙醇注入反應(yīng)瓶中，待聚乙烯醇充分溶解后，再依次加入1毫升Vi-T的甲苯溶液(濃度為40mg／ml)，0．1毫克Cp2PtCl2，1．2毫升HMM的THF溶液(濃度為0．04ml／ml)。控制溫度在60～80℃反應(yīng)24小時。產(chǎn)物用水和甲醇洗滌，紅外光譜檢測表明反應(yīng)進(jìn)行完全，DSC上聚乙烯醇的Tg峰消失且在H1-NMR譜上新增了聚乙烯醇的峰。這些結(jié)果表明聚乙烯醇已被包埋進(jìn)管狀高分子中。
實(shí)施例2原位包埋偶氮苯在500毫升的三頸瓶中，放入磁力攪拌籽，抽真空，然后充氬氣。反復(fù)操作三次。在惰氣保護(hù)下，用注射器移取異丁醇溶劑300毫升，加Ally-T的THF溶液(濃度為30毫克／毫升)50毫升，(Ph3P)4Pd催化劑4毫克，加入偶氮二苯0．1克，最后加入HMM的THF溶液11毫升(含量為1ml／10ml)。在60～70℃反應(yīng)36～48小時。大部分溶劑揮發(fā)后用甲醇沉淀數(shù)次，沉淀物復(fù)溶與THF得到一透明均一的膜，紅外光譜檢測表明反應(yīng)進(jìn)行完全，DSC上二苯偶氮的熔點(diǎn)峰消失且在IR譜上新增了苯環(huán)的峰。這些結(jié)果表明二苯偶氮已被包埋進(jìn)管狀高分子中。
實(shí)施例3原位包埋聚乙二醇10毫克聚乙二醇(MW～800)置于schlenk瓶中，放入攪拌籽，系統(tǒng)抽真空，充氬氣，反復(fù)三次以上。在惰氣保護(hù)下用注射器移取10毫升THF注入反應(yīng)瓶中，待聚乙二醇充分溶解后，再依次加入1毫升Vi-T的甲苯溶液(濃度為40mg／ml)，0．1毫克Cp2PtCl2，1．2毫升HMM的THF溶液(濃度為0．04ml／ml)?？刂茰囟仍?0～40℃反應(yīng)36小時。產(chǎn)物用水和甲醇洗滌，紅外光譜檢測表明反應(yīng)進(jìn)行完全，在H1-NMR譜上新增了聚乙二醇的峰。并且峰被展寬且向高場偏移，表明聚乙二醇已被包埋進(jìn)管狀高分子中。
實(shí)施例4原位包埋NPP在100毫升的三頸瓶中，首先加入50毫克NPP，放入磁力攪拌籽，抽真空，然后充氬氣。反復(fù)操作三次。在惰氣保護(hù)下，用注射器移取THF溶劑60毫升，加入Ally-T的THF溶液(濃度為30毫克／毫升)10毫升，Cp2PtCl2催化劑1毫克，最后加入HMM的THF溶液2毫升(含量為1ml／10ml)。在40～50℃反應(yīng)36～48小時。大部分溶劑揮發(fā)后，用甲醇沉淀并用甲醇洗滌數(shù)次，紅外光譜檢測表明反應(yīng)進(jìn)行完全，DSC上NPP的熔點(diǎn)峰消失且在IR譜上新增了苯環(huán)的峰。這些結(jié)果表明NPP已被包埋進(jìn)管狀高分子中。
實(shí)施例5原位包埋反式茋在500毫升的三頸瓶中，加入40毫克反式茋，放入磁力攪拌籽，抽真空，然后充氬氣。反復(fù)操作三次。在氬氣保護(hù)下，用針筒加入甲苯250ml，加入EtO-T(30毫克／毫升THF溶液)2克。對二芐醇2．4克和0．1克的分散于20mlTHF溶液中的對苯二酚鈉，25℃緩慢滴加入體系，待滴加到三分之一時，逐漸升溫，至有溶劑緩慢蒸出，繼續(xù)滴加，滴加完畢后，再回流反應(yīng)48小時并逐漸蒸出反應(yīng)生成的乙醇。產(chǎn)物除去溶劑后，用甲醇洗數(shù)次，干燥得到最終產(chǎn)物。在紅外和氫核磁譜圖上可以看到，出現(xiàn)了苯和雙鍵的峰，用紫外光照射后再進(jìn)行熒光測定，發(fā)現(xiàn)熒光并未消失。說明反式茋已被包埋于所形成的管狀高分子中形成了超分子復(fù)合物。
實(shí)施例6原位包埋C60分子在500毫升的三頸瓶中，加入2毫克C60分子，放入磁力攪拌籽，抽真空，然后充氬氣。反復(fù)操作三次。在氬氣保護(hù)下，用針筒加入二甲苯200ml，加入H-T(10毫克／毫升THF溶液)2克。再加入對1，6-癸二酸2．6克和Cp2PtCl20．02克，30℃緩慢滴加入體系，待滴加到三分之一時，逐漸升溫至60℃，繼續(xù)滴加，滴加完畢后，再回流12小時。產(chǎn)物除去溶劑后，用甲醇洗數(shù)次，干燥得到最終產(chǎn)物。在13C核磁譜圖中可以看到C60的特征峰，而且復(fù)合物的熒光光譜和純C60的熒光光譜相比，峰變寬且變強(qiáng)。說明C60已被包埋進(jìn)管狀高分子中。
實(shí)施例7置換包埋環(huán)己酮將干燥過的固體有機(jī)硅管狀高分子1克溶解在20毫升環(huán)己酮中，于室溫超聲2小時，放置過夜。將環(huán)己酮揮發(fā)至近干，然后真空抽干。在H1-NMR譜上出現(xiàn)了環(huán)己酮的峰，和純環(huán)己酮的峰相比，峰加寬了且向高場移動了約0．1ppm。此外，原本存在的溶劑THF峰變小了。這些結(jié)果表明，環(huán)己酮被包埋進(jìn)管狀高分子中。
實(shí)施例8置換包埋聚甲基氫硅氧烷將干燥過的固體有機(jī)硅管狀高分子1克溶解于20毫升氯仿中，加入約1毫升聚甲基氫硅氧烷，于室溫超聲2小時，放置過夜，加入甲醇沉淀出管狀復(fù)合物。離心，傾去上層清液，固體沉淀物用甲醇洗滌三次，將溶劑揮發(fā)至干。所得固體復(fù)合物經(jīng)測定，在紅外吸收光譜上出現(xiàn)了Si-H的吸收峰，并有兩個波數(shù)的紅移，29Si-NMR上Si-H峰向低場方向移動約3～4ppm，GPC譜圖中客體分子的峰消失。這些結(jié)果表明聚甲基氫硅氧烷已被包埋進(jìn)有機(jī)硅管狀高分子中形成了超分子復(fù)合物。
實(shí)施例9置換包埋聚苯胺將干燥過的固體有機(jī)硅管狀高分子1克溶解在20毫升環(huán)己醇中，加入約100毫克聚苯胺，于室溫超聲2小時，放置過夜。將環(huán)己醇揮發(fā)至近干，然后真空抽干溶劑。用甲醇洗滌數(shù)次，在紅外和H1-NMR譜上出現(xiàn)了聚苯胺的峰，紫外吸收光譜中聚苯胺的吸收峰有藍(lán)移發(fā)生，說明聚苯胺被包埋進(jìn)管狀高分子中。
實(shí)施例10置換包埋Eu3+離子將干燥過的固體有機(jī)硅管狀高分子1克溶解于20毫升乙腈中，加入約4毫克Eu(NO3)3·6H2O，于50～60℃加熱24小時。冷卻，取出2毫升溶液進(jìn)行熒光測定，發(fā)現(xiàn)Eu3+離子的熒光基本消失，說明Eu3+離子被包埋進(jìn)有機(jī)硅管狀高分子中形成了超分子復(fù)合物。
實(shí)施例11置換包埋西夫堿型液晶分子將干燥過的固體有機(jī)硅管狀高分子1克溶解在20毫升THF中，加入約50毫克西夫堿型液晶分子，于室溫超聲2小時，接著加熱10～20小時，冷卻。用甲醇沉淀，沉淀物用甲醇洗滌數(shù)次，真空干燥。在DSC上西夫堿型液晶分子的熔點(diǎn)峰消失，在H1-NMR譜上出現(xiàn)了苯環(huán)的峰并被展寬，說明西夫堿型液晶分子被包埋進(jìn)管狀高分子中。
實(shí)施例12置換包埋聚丙烯酸將干燥過的固體有機(jī)硅管狀高分子1克溶解于20毫升THF中，加入約100毫克聚丙烯酸，于室溫超聲2小時，放置過夜，加入甲醇沉淀出管狀復(fù)合物。離心，傾去上層清液，固體沉淀物用甲醇洗滌三次，再用水洗數(shù)次，真空干燥。所得固體復(fù)合物經(jīng)測定，在紅外吸收光譜上出現(xiàn)了羰基的強(qiáng)吸收峰，并有五個波數(shù)的紅移，13C-NMR上-COOH峰向低場方向移動約2～3ppm，說明聚丙烯酸已被包埋進(jìn)有機(jī)硅管狀高分子中形成了超分子復(fù)合物。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)硅管狀高分子復(fù)合物，其特征在于所述的管狀高分子復(fù)合物的主體分子是有機(jī)硅管狀高分子，管腔內(nèi)包埋的客體分子為小分子或金屬離子或高分子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種有機(jī)硅管狀高分子復(fù)合物，其特征在于所述的小分子為環(huán)己酮，四氫呋喃，N-(4-硝基苯基)-(1)-脯氨酸(NPP)，偶氮苯及其衍生物，富勒烯分子，西夫堿類分子或反式茋分子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種有機(jī)硅管狀高分子復(fù)合物，其特征在于所述的金屬離子為Eu(III)離子。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種有機(jī)硅管狀高分子復(fù)合物，其特征在于所述的高分子為聚乙二醇，聚乙烯醇，聚甲基氫硅氧烷，聚苯胺，聚吡咯，聚噻吩，聚酰亞胺及其衍生物或聚丙烯酸及其衍生物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種有機(jī)硅管狀高分子復(fù)合物的制備方法，其特征在于是將客體分子以原位包埋或置換包埋的方式埋入有機(jī)硅管狀高分子中。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種有機(jī)硅管狀高分子復(fù)合物的制備方法，其特征在于所述的原位包埋方式是按下列順序步驟進(jìn)行將有機(jī)硅梯形高分子，偶聯(lián)劑分子，客體分子溶解于有機(jī)溶劑中，加入催化劑進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，在惰性氣體保護(hù)下于40～80℃反應(yīng)20～60小時形成管狀聚合物，與此同時客體分子被包埋進(jìn)該管狀聚合物內(nèi)腔中形成了超分子復(fù)合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種有機(jī)硅管狀復(fù)合物的制備方法，其特征在于所述的客體分子的重量為有機(jī)硅梯形高分子重量的1％～30％。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種有機(jī)硅管狀高分子復(fù)合物的制備方法，其特征在于所述的置換包埋方式是按下列順序步驟進(jìn)行將有機(jī)硅管狀高分子，客體分子溶解于有機(jī)溶劑中，通過超聲，加熱或改變上述溶劑極性的方法將客體分子包埋進(jìn)有機(jī)硅管狀高分子的內(nèi)腔中。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種有機(jī)硅管狀高分子的制備方法，其特征在于所述的客體分子的重量為管狀高分子重量的1％～200％。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種有機(jī)硅管狀高分子的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑包括甲苯，氯仿，乙二醇二甲醚，四氫呋喃，1，4-二氧六環(huán)，環(huán)己酮，環(huán)己醇，甲醇，丙酮或乙腈，溶劑用量為5～50毫升每1克管狀分子。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種有機(jī)硅管狀結(jié)構(gòu)材料,特別涉及到一種有機(jī)硅管狀高分子復(fù)合物。它的制備可以通過兩種方式進(jìn)行;原位包埋和置換包埋。根據(jù)管狀高分子的尺寸和化學(xué)親和性的不同可以選擇性地包埋與之相匹配的客體分子,從而形成多種復(fù)合物并在分子器件,分子識別性的催化,分離等方面有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號C08G77/50GK1206021SQ97112268
公開日1999年1月27日 申請日期1997年7月17日 優(yōu)先權(quán)日1997年7月17日
發(fā)明者張榕本, 許輝, 謝萍, 王樂天, 李澤, 曹新宇, 曹明, 戴道榮 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所