專利名稱：：含氟碳基團(tuán)水溶性高聚物、制備及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一類含氟共聚物，具體地說是含氟丙烯酸酯、丙烯酰胺三元共聚物以及N-異丙基丙烯酰胺或丙烯酸與含氟丙烯酸酯的二元共聚物。自八十年代中期Evanih和Rose的在研究改善涂料的流變性能時(shí)提出了疏水締合型高聚物概念HAP(HydrophobicallyAssociatingPolymer)以來，大多數(shù)研究都集中于于以碳?xì)浠鶊F(tuán)為疏水基團(tuán)的疏水締合水溶性高分子，聚合方法是采用1〕.膠束聚合，即表面活性劑的用量一般大于CMC(臨界膠束濃度)，S.R.Turner，D.B.SianoandJ.Bock，U.S.Pat.4,520,182(1985)；2)設(shè)計(jì)大分子單體參與共聚合，即合成一種既有疏水基團(tuán)又具有表面活性劑性能的新型單體，然后共聚，Iliopelous，Ilias；Magny，Benoil發(fā)展了高分子方法合成HAP(Ger.Offen.DE4332128，13Jan1994)，以上方法中，前者尚沒有工業(yè)實(shí)用價(jià)值，后者聚合方法煩瑣。直至1990年章云祥等在Y.-X.zhang，A.-H.Da，T.E.Hogen-EschandG.B.Butler，J.Polyrm.Sci.PartC，Polym.Letter，V28213，1990；Y.-X.zhang，A.-H.Da，T.E.Hogen-EschandG.B.Butler，“Water-SolublePolymer；Synthsis，SolutionPropertiesandApplication”ACSsymposiumsehes467，ACSWashington，1991，P159；Y.-X.zhang，A.-H.Da，T.E.Hogen-EschandG.B.Butler，J.Polym.Sci.PartA，Polym.Chem.，V301383，1992首次引人氟碳基團(tuán)作為疏水基團(tuán)，合成了新型的FHAP(Fluorocarbon-containingHydrophobicallyAssociatmgPolymer)，這主要集中于丙烯酰胺與含氟丙烯酸酯的二元共聚物，由于在反應(yīng)中氟碳鏈具有較小的內(nèi)聚能密度和表面能，氟碳表面活性劑的臨界膠束濃度和溶液表面張力同碳?xì)漕愃莆锵啾龋ǔＲ@著地低，表明氟碳基團(tuán)作為疏水基團(tuán)比碳?xì)浠鶊F(tuán)在疏水締合型高聚物中有更強(qiáng)的疏水締合作用，相繼對(duì)離子型及非離子型氟碳基團(tuán)的疏水締合水溶性高聚物開展了系列研究，發(fā)展了簡易的聚合方法-自由基聚合反應(yīng)，即使分子量在104-105，含氟基團(tuán)的無規(guī)分布同樣具有較強(qiáng)的締合作用，研究發(fā)現(xiàn)以極少量的含氟單體可極大地改善共聚物的流變性能，并發(fā)現(xiàn)了此類共聚物具有一系列十分有趣的特性。但以有機(jī)溶劑為介質(zhì)的含氟二元共聚物和離子型含氟疏水締合的三元共聚物至今尚是空白。本發(fā)明的目的就是將少量具有極強(qiáng)憎水性和低表面張力特性的氟碳基團(tuán)引入水溶性高聚物的骨架之中，氟碳基團(tuán)將在高聚物溶液中形成締合微區(qū)，致使此類高聚物溶液具有特殊的流變性能。從而提供一種含氟疏水締合的二元、三元共聚物，本發(fā)明的另一目的是提供合成該共聚物的共聚方法以及準(zhǔn)確測定共聚物中F-含量的方法和用途。該共聚物是N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)或丙烯酸(AA)和含氟丙烯酸酯的二元共聚物；丙烯酰胺(Am)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鈉(NaAMPS)或丙烯酰乙氧基二甲基季銨鹽(DMAEA-Q)或丙烯酸(AA)與含氟丙烯酸酯單體的三元共聚物。二元共聚物中含氟單體是N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)或丙烯酸(AA)摩爾比的0.01-5∶99.99-95，三元共聚物中丙烯酰胺(Am)與2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鈉(NaAMPS)或丙烯酰乙氧基二甲基季銨鹽(DMAEA-Q)或丙烯酸(AA)單體的摩爾比為90-10∶10-90，含氟單體是三元共聚物前二者單體之和的0.01-5％。含氟丙烯酸酯的分子通式如下其中Rf＝CmF2m+1，m＝4-12；R1＝H、Me；R2＝Me、Et、Pr；n＝1-4。其中二元共聚物中含氟單體是N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)或丙烯酸(AA)摩爾比推薦為0.05-2∶99.95-98。三元共聚物中丙烯酰胺(Am)與2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鈉(NaAMPS)或丙烯酰乙氧基二甲基季銨鹽(DMAEA-Q)或丙烯酸(AA)單體的摩爾比推薦為70∶30，含氟單體推薦為前二者摩爾數(shù)之和的0.05-2％。本發(fā)明所提供的聚合方法是不同于微乳膠束聚合和大分子疏水單體的聚合方法，以懸浮、乳液或有機(jī)溶劑為介質(zhì)的自由基聚合反應(yīng)的聚合方法。即在常溫常壓除氧條件下，通過表面活性劑和有機(jī)溶劑來增溶含氟單體、削弱了介質(zhì)環(huán)境的極性，將少量含氟丙烯酸酯單體引入二元、三元共聚物中。其中表面活性劑是含氟表面活性劑，即全氟辛酸甲鹽CF3(CF2)6COOK，其加入量小于其CMC值；有機(jī)溶劑可以是極性或非極性溶劑，如二氧六環(huán)、苯、丙酮、DMF、THF、DMSO、甲醇；電解質(zhì)鹽可以是NaCl、KCl等。本方法中以過硫酸銨作為三元共聚物的引發(fā)劑；過硫酸銨和N，N，N，N-四甲基乙酰胺TEMED或偶氮二異丁腈AIBN作為二元共聚物的氧化-還原引發(fā)劑。本發(fā)明所提供測定共聚物中F-的含量的方法是陰離子色譜法，其準(zhǔn)確度可達(dá)到10ppm。本發(fā)明的方法中，雖然含氟單體在共聚物中的含量很小，但其成功的引人，對(duì)共聚物的性能影響卻很大，如附圖1、2、3所示。從圖1中可以看出共聚物的表觀粘度隨著含氟單體F-14的增加而上升，圖2中含氟單體共聚物的表觀粘度隨剪切速率的上升而下降，表現(xiàn)了良好的假塑性能。而不含含氟單體共聚物不具有此性質(zhì)。圖3所示含氟單體共聚物的假塑的流體性能不受鹽濃度的干擾而發(fā)生變化。由于氟碳基團(tuán)的疏水締合作用，致使在共聚物溶液中形成了締合微區(qū)，使得此類高聚物具有特殊的流變性能-假塑性能?？梢宰鳛樵龀韯?、釋放控制劑等新型材料。本發(fā)明同時(shí)對(duì)丙烯酸(AA)或N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)與含氟丙烯酸酯在通常極性或非極性有機(jī)溶劑中自由基聚合有效地合成FHAP具有十分優(yōu)良的溶液性質(zhì)。說明書圖1共聚物表觀粘度(BrookfieldViscosity)與含氟疏水單體摩爾數(shù)的關(guān)系圖；圖2含氟單體共聚物的表觀粘度(BrookfieldViscosity)與剪切速率的關(guān)系圖；圖3在不同的鹽濃度條件下含氟單體共聚物的表觀粘度(BrookfieldViscosity)與剪切速率的關(guān)系圖。以下實(shí)施例將有助于理解本發(fā)明，但不限于本發(fā)明實(shí)施例1稱取一定量的AM以及預(yù)先配成鈉鹽的AMPS水溶液(PH值調(diào)至7.0)，10-15mg全氟辛酸銨配成20ml去離子水溶液于圓底燒瓶中，通N230分鐘后，注入預(yù)先配成4ml丙酮溶液的一定量的含氟丙烯酸酯RF。電磁攪拌，油浴加熱至40-60℃，待聚合體系成均相，然后注入預(yù)先配制成去離子水溶液的一定量的過硫酸銨(0.1mol％)引發(fā)聚合。反應(yīng)時(shí)間為20-30小時(shí)，然后將聚合反應(yīng)生成的凝膠狀物質(zhì)加入去離子水稀釋，一般使水溶液體積稀釋到150ml左右電磁攪拌至均相。然后選取5ml左右的共聚物水溶液用200ml丙酮沉淀出來，沉淀物在40℃油泵真空干燥24小時(shí)，得到白色聚合物固體。結(jié)果如下表以陰離子色譜法測定F的含量。1.M1＝AM、M2＝NaAMPS</tables>實(shí)施例2稱取一定量的AM以及配成80wt％的DMAEA-Q水溶液(PH值調(diào)至7.0)(二個(gè)單體總的摩爾濃度為1.5M)，全氟辛酸銨118.0mg以及一定量的RF配成20ml去離子水溶液于圓底燒瓶中，通N230分鐘后，電磁攪拌，油浴加熱至40-60℃，待聚合體系成均相，然后注入預(yù)先配制成去離子水溶液的一定量的過硫酸銨APS(0.1mol％)引發(fā)聚合。反應(yīng)時(shí)間為20-30小時(shí)，然后將聚合反應(yīng)生成的凝膠狀物質(zhì)加入去離子水稀釋，一般使水溶液體積稀釋到100ml左右電磁攪拌至均相。然后選取5ml左右的共聚物水溶液用200ml丙酮沉淀出來，沉淀物在40℃油泵真空干燥24小時(shí)，得到白色聚合物固體。結(jié)果如下表以陰離子色譜法測定F的含量。2.M1＝AM、M2＝DMAEA-Q</tables>實(shí)施例3將20mmol(2.26g)N-異丙基丙烯酰胺NIPAM，一定量的含氟單體和0.1mmol(16.4mg)偶氮二異丁腈AIBN溶于含有40ml的二氧六環(huán)的圓底燒瓶中，用橡皮塞封口，通N215分鐘后，在50-70℃下電磁攪拌反應(yīng)24小時(shí)，冷卻至室溫后在500ml乙醚中沉淀，過濾后抽干，再溶于20ml丙酮中，在500ml乙醚中沉淀，過濾，得白色沉淀，在40℃下油泵抽真空干燥24小時(shí)。得白色二元共聚物固體。</tables>實(shí)施例4將20mmol(2.26g)N-異丙基丙烯酰胺NIPAM，一定量的含氟單體和0.25mmol(40mg)偶氮二異丁腈AIBN溶于含有40ml苯的圓底燒瓶中，用橡皮塞封口，通N215分鐘后，在40-60℃下電磁攪拌反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)開始后不久即有固體沉淀在燒瓶四周，冷卻至室溫蒸干苯，加20ml丙酮溶解，在500ml乙醚中沉淀，過濾后抽干，再溶于20ml丙酮中，在500ml乙醚中沉淀，過濾，得白色沉淀，在40℃下油泵抽真空干燥24小時(shí)。得白色二元共聚物固體。</tables>實(shí)施例5稱取一定量的丙烯酸及0.25％mol的含氟單體(總摩爾數(shù)為0.0555mol)，放入圓底燒瓶中，加入4g有機(jī)溶劑溶解的F-13或F-14，橡皮塞封口，0℃下通氮?dú)?0分鐘后，在油浴40-60℃下加入5mgAIBN反應(yīng)20-30小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束加入40ml有機(jī)溶劑溶解，待完全溶解后，用乙醚沉淀，真空抽干。得干燥的白色固體。實(shí)施例6在有機(jī)溶劑苯中聚合，有含氟單體F-14的三元共聚物的聚合步驟同實(shí)施例1，不含含氟單體的AM/AA的二元共聚物的聚合反應(yīng)同實(shí)施例4，結(jié)果比較如下</tables>實(shí)施例7聚合步驟與實(shí)施例3相同，含氟單體的摩爾百分比為0.25％。</tables></tables>實(shí)施例8反應(yīng)步驟同實(shí)施例1，含氟單體不同。結(jié)果如下</tables>權(quán)利要求1.一種含氟碳基團(tuán)的水溶性高聚物，其特征在于是N-異丙基丙烯酰胺NIPAM或丙烯酸AA和含氟丙烯酸酯的二元共聚物；丙烯酰胺Am、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鈉NaAMPS或丙烯酰乙氧基二甲基季銨鹽DMAEA-Q或丙烯酸AA與含氟丙烯酸酯單體的三元共聚物；二元共聚物中含氟單體與N-異丙基丙烯酰胺NIPAM或丙烯酸AA摩爾比0.01-5∶99.99-95；三元共聚物中丙烯酰胺Am與2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鈉NaAMPS或丙烯酰乙氧基二甲基季銨鹽DMAEA-Q或丙烯酸AA單體的摩爾比為90-10∶10-90，含氟丙烯酸酯是三元共聚物前二者單體摩爾之和的0.01-5％，含氟丙烯酸酯的分子通式如下其中Rf＝CmF2m+1，m＝4-12；R1＝H、Me；R2＝Me、Et、Pr；n＝1-4。2.如權(quán)利要求1所述的水溶性高聚物的聚合方法，其特征在于是以懸浮、乳液或有機(jī)溶劑為介質(zhì)的自由基聚合反應(yīng)。3.如權(quán)利要求1所述的水溶性高聚物，其特征在于二元共聚物中含氟單體是N-異丙基丙烯酰胺NIPAM或丙烯酸AA摩爾比為0.05-2∶99.95-98；三元共聚物中丙烯酰胺Am與2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鈉NaAMPS或丙烯酰乙氧基二甲基季銨鹽DMAEA-Q或丙烯酸AA單體的摩爾比為70∶30，含氟丙烯酸酯為前二者摩爾數(shù)之和的0.05-2％。4.如權(quán)利要求2所述的水溶性高聚物的聚合方法，其特征在于表面活性劑是含氟表面活性劑，即全氟辛酸甲鹽CF3(CF2)6COOK。5.如權(quán)利要求2所述的水溶性高聚物的聚合方法，其特征在于有機(jī)溶劑是二氧六環(huán)、苯、丙酮、DMF、THF、DMSO、甲醇。6.如權(quán)利要求2所述的水溶性高聚物的聚合方法，其特征在于以過硫酸銨作為三元共聚物的引發(fā)劑；過硫酸銨和N，N，N，N-四甲基乙酰胺TEMED或偶氮二異丁腈AIBN作為二元共聚物的氧化-還原引發(fā)劑。7.如權(quán)利要求1或2所述的水溶性高聚物用途，其特征在于作為涂料增稠劑、釋放控制劑和生物醫(yī)用材料。全文摘要本發(fā)明涉及一類氟碳基團(tuán)的水溶性高聚物,即含氟丙烯酸酯與丙烯酰胺或丙烯酸的二元或三元共聚物,其是以懸浮、乳液或有機(jī)溶劑為介質(zhì)的自由基聚合反應(yīng),將少量的含氟丙烯酸酯引入共聚物中,合成含氟疏水締合型高聚物。由于氟碳基團(tuán)的疏水締合作用,致使此類高聚物具有特殊的流變性能,可作為涂料增稠劑、釋放控制劑和生物醫(yī)用材料等新型材料。文檔編號(hào)C08F220/22GK1177603SQ97106370公開日1998年4月1日申請(qǐng)日期1997年4月9日優(yōu)先權(quán)日1997年4月9日發(fā)明者章云祥申請(qǐng)人:中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所