專利名稱：改性聚苯醚或同類高聚物的制備方法及其在改性的高溫剛性乙烯基取代芳烴聚合物中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明闡述改性聚苯醚或同類高聚物的制備方法和它們在改性成高溫剛性的乙烯基取代芳烴聚合物中使用。本發(fā)明更具體地闡述了改性聚苯醚或結(jié)構(gòu)上同類的高聚物的制備方法的改進(jìn)，即通過與一種酸性衍生物反應(yīng)使該化合物上殘留的游離羥基封閉。
乙烯基取代芳烴聚合物與下文用PPE表示的聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)或結(jié)構(gòu)上同類的高聚物的共混物，更具體地說是聚苯乙烯與PPE的共混物早已被人們所注目。
然而，發(fā)現(xiàn)PPE的存在使乙烯基取代的芳烴的聚合反應(yīng)被抑制或阻聚，這就導(dǎo)致乙烯基取代的芳族單體的聚合轉(zhuǎn)化率較低，更具體地說，當(dāng)大量使用PPE時，有時，聚合反應(yīng)根本不進(jìn)行。因此，除非PPE用量盡可能少使乙烯基取代芳香族化合物的濃度較高，否則聚合反應(yīng)基本上不能進(jìn)行。
這種現(xiàn)象在PPE和任選的一種橡膠成份存在下，使乙烯基取代的芳烴，更具體地說使苯乙烯在水分散體中進(jìn)行聚合時尤其可以觀察到。在過去曾提出過幾種方法，例如，在日本專利申請?zhí)?2069/67;荷蘭專利申請?zhí)?617529;法國專利號1，551，503中所述的方法，按PPE的量使用了過量很多的苯乙烯。
所有這些方法的共同特點(diǎn)是為了降低聚合反應(yīng)產(chǎn)物中苯乙烯的含量，這就必須降低聚合反應(yīng)產(chǎn)率。例如苯乙烯在懸浮體系中聚合時看到一種現(xiàn)象，即使想用降低聚合反應(yīng)產(chǎn)率來減少聚合反應(yīng)產(chǎn)物中苯乙烯的含量，大量未反應(yīng)的苯乙烯仍殘留在聚合反應(yīng)的產(chǎn)物中。
沸點(diǎn)較高的未反應(yīng)單體包在小珠粒中，發(fā)現(xiàn)在干燥時很難除去，結(jié)果由聚合產(chǎn)物得到的模制品外觀，損傷很利害而且物理性能也變壞。
為了避免這些缺點(diǎn)，過去曾提出過幾種辦法，例如美國專利號3，862，263中所述的方法，它提出將比較少量的苯乙烯化合物基本上全部接枝在任意混合一種彈性體聚合物的PPE上。美國專利號4，287，321中所述的方法，它披露了在錳螯合催化劑存在下，通過氧化偶合溶于堿性反應(yīng)介質(zhì)的酚來制備PPE-聚(乙烯基芳香烴)，在反應(yīng)介質(zhì)中包含有乙烯基芳香烴化合物，選擇地萃取堿反應(yīng)的副產(chǎn)物，然后使乙烯基芳香烴化合物熱聚合。
為避免上述困難的另一種補(bǔ)救辦法，擬采用一些方法使上述PPE上殘留的游離羥基，用一種能在互溶溶劑中與游離羥基反應(yīng)使它轉(zhuǎn)變成惰性取代基的物質(zhì)，將PPE上的羥基封閉，所使用的互溶溶劑為芳烴溶劑，如甲苯、苯。
這類封閉劑的典型例子包括酰基鹵、酸酐或烯酮，例如在歐洲專利申請?zhí)?，261，574和0，264，623、美國專利號4，048，143;4，189，417;4，156，773和4，165，422中披露過的封閉劑。
雖然這種封端方法一般都久已問世，但為了使實(shí)施起來更加實(shí)用，進(jìn)一步細(xì)致的研究仍然在繼續(xù)進(jìn)行，研究工作的重點(diǎn)是放在使用經(jīng)改進(jìn)的別的封端劑，這些工作發(fā)表在如德國專利申請?zhí)?，238，930;美國專利號4，743，661和國際專利申請?zhí)朩O83/02117中。
雖然上面敘述的某些方法，確實(shí)在技術(shù)上取得了一些進(jìn)展，但仍然極其需要得到以下的高聚物的共混物，它可以用經(jīng)濟(jì)上實(shí)用的方法，在比較大量的要混入最終的共混物的PPE存在下使乙烯基取代的芳香烴單體聚合而得到。這種共混物顯示了所希望的改進(jìn)特性，例如高濕剛性，更具體地說，最終的高聚物共混物是互相貫穿的網(wǎng)絡(luò)。
更具體地說，仍需要有一種實(shí)用的制造方法來制備改性PPE，這種方法可以成功地用來制造乙烯基取代芳烴單體的聚合物與上述改性PPE的共混物，以便得到所指的改性高溫剛性組合物。本發(fā)明的整篇說明書中使用的術(shù)語“改性高溫剛性組合物”，是指比起一般組合物來顯示出更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，結(jié)果使組合物具有更高的維卡軟化點(diǎn)(如按VicatBDIN53460測得的軟化點(diǎn))。
廣泛研究和實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，如今意外發(fā)現(xiàn)了制造改性聚苯醚或結(jié)構(gòu)上同類的聚合物的方法，該方法包括將式(Ⅰ)化合物與式(Ⅱ)化合物在式(Ⅲ)催化劑存在下，用一種酸中和劑以及一種乙烯基取代芳烴單體作溶劑進(jìn)行反應(yīng)，其中式(Ⅰ)化合物的通式為
式中R1和R4各代表氫、鹵素、一個苯基、鏈烯烴基、鏈二烯烴基、一個芳氧基，式中R1和R4也各可代表一個烷基或一個烷氧基，后面的二種基團(tuán)含12個或小于12個碳原子而且每一個基團(tuán)可由鹵素，氰基，羥基，苯基或氨基任意取代，而接在鏈末端酚環(huán)上的烷基或烷氧基可以被氨基、二烷基氨基或二(烷?；?酰胺取代，其中的烷基各含4個或小于4個碳原子，式中R2和R3各可代表氫、鹵素、一個苯基、鏈烯烴基、鏈二烯烴基、芳氧基，式中的R2和R3還可各代表一種如R1和R4所述的伯或仲烷基或烷氧基，它們可由鹵素、氰基、羥基、苯基任意取代，式中的R1、R2、R3和R4在一個重復(fù)單元之中可代表不同的或相同的基團(tuán)，n代表一個整數(shù)，它的值至少是50，更好是100到500，式(Ⅱ)化合物是對位取代的苯磺酰鹵化物，其通式為
式中X1代表鹵素或含有1-4個碳原子，最好是含1或2個碳原子的一個烷基，X1也可以被鹵素任意取代，式中X2代表鹵素。式(Ⅲ)催化劑的通式為
式中R5和R6一般都代表非吸電子基，例如含1到4個碳原子的烷基，該烷基至多被一個苯基隨意取代，式中符號R7和R8代表氫、鹵素或低級烷基，而R5和R6，R7和R8在一個分子中可以代表不同的或相同的基團(tuán)。
用于本發(fā)明方法的聚苯醚或結(jié)構(gòu)上同類的高聚物，典型的實(shí)例有聚-2，6-二甲基-1，4-苯醚(PPE);聚-2，6-二乙基-1，4-苯醚;聚-2，6-二丙基-1，4-苯醚;聚-2-甲基-6-烯丙基-1，4-苯醚;聚-二叔丁基-二甲氧基-1，4-苯醚;聚-2，6-二氯甲基-1，4-苯醚;聚-2，6-二溴甲基-1，4-苯醚;聚-2，6-二(2-氯乙基)-1，4-苯醚;聚-2，6-二甲苯基-1，4-苯醚;聚-2，6-二氯-1，4-苯醚;聚-2，6-二苯基-1，4-苯醚和聚-2，5-二甲基-1，4-苯醚。
式Ⅰ中的符號R1、R2、R3和R4優(yōu)選的是代表氫或含有1到4個碳原子的可以任意取代的烷基，更具體地說R1和R4，當(dāng)它與聚苯醚鏈的末端酚環(huán)相連時，可以代表一個氨基烷基或(二烷基氨基)烷基，其中烷基含1到4個碳原子。
符號R1、R2、R3和R4，更適宜從氫和甲基中選取，甲基可以如上所述被任意取代，而R1和R4，當(dāng)它與鏈的末端酚環(huán)相連接時可以代表一個氨基甲基或一個(二烷基氨基)甲基，其中的烷基含有1到4個碳原子，例如，二(正丁基)氨基。
尤其適宜的是R1和R4二個都代表甲基，R2和R3都代表氫。
最值得推薦符合式(Ⅰ)的原料化合物的具體實(shí)例是聚-2，6-二甲基-1，4-苯醚，其中與鏈的末端酚環(huán)相連接的一個或二個甲基已經(jīng)被一個氨基或二烷基氨基取代，其中的烷基含有1到4個碳原子。
用作封閉劑的對位取代苯磺酰鹵化物，優(yōu)選的是式中的X1代表溴或一個被溴取代的甲基或乙基和式中X2代表溴或氯的化合物。尤其適宜的是用對一溴苯基苯磺酰氯(對溴苯磺酰氯)或?qū)σ讳寮谆交酋Ｂ茸鞣忾]劑。
符合式Ⅲ的催化劑中，符號R5和R6以都代表甲基或乙基為好，而R7和R8以代表氫、氯或甲基為好。最好是用N，N-二甲基-4-氨基吡啶(DMAP)作催化劑。
酸中和劑原則上可使用在反應(yīng)介質(zhì)中能充分溶解的任何堿性化合物。更具體地說是使用一種有機(jī)堿，例如N，N′-二(叔丁基)乙二胺，N，N-二甲丁胺，二(正丁基)胺，三乙胺，二乙胺、甲基吡啶、喹啉、吡啶、嘧啶、喹惡啉、三正丙胺、三異丙胺、二甲基異丙胺以及類似化合物，其中推薦用三乙胺或三正丙胺。
可以理解乙烯基取代的芳烴單體中可以包含任選的一種多種彈性體均聚物或共聚物。更具體地說可以包含乙烯基取代芳烴單體和/或共軛二烯單體的均聚物或共聚物。優(yōu)選可采用的是由乙烯基取代的芳烴單體(A)嵌段和共軛雙烯(B)嵌段組成的AB或ABA型嵌段共聚物，例如聚苯乙烯和聚丁二烯或聚異戊二烯嵌段組成的嵌段共聚物。在單體中放入部分氫化和/或改性的乙烯基取代芳烴單體和共軛二烯的嵌段共聚物則更為適宜。
適用的彈性體高聚物的實(shí)例可以選自聚丁二烯、聚異戊二烯(包括天然橡膠)、聚氯丁二烯、丁二烯-苯乙烯無規(guī)或嵌段共聚物(由乳液或溶液聚合法制得)，聚異戊二烯-苯乙烯無規(guī)或嵌段共聚物，以及聚氯丁二烯-苯乙烯無規(guī)或嵌段共聚物。放入單體的這類彈性聚合物表現(xiàn)出改善了的沖擊強(qiáng)度。
乙烯基取代的芳烴單體可以選自下面這類化合物，它們包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2，4-二氯苯乙烯、對-甲氧基苯乙烯，對-硝基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、3，4-二甲基苯乙烯、間-叔丁基苯乙烯、對-十二烷基苯乙烯、對-苯基苯乙烯、對-醋酸基苯乙烯、二乙烯基苯、對-氨基苯乙烯、對-(氯甲基)苯乙烯、間-氰基苯乙烯、鄰-羥基苯乙烯、對-乙烯基苯甲酸、α-丙基苯乙烯、α-十一烷基苯乙烯、鄰-甲基-α-甲基苯乙烯、間-甲基-α-甲基苯乙烯、對-甲基-α-甲基苯乙烯、對-甲氧基-α-甲基苯乙烯、對-氰基-α-甲基苯乙烯、間-溴-α-甲基苯乙烯、對-氯-α-甲基苯乙烯和1，1-二苯基乙烯或它們的混合物，被推薦使用的是單獨(dú)的苯乙烯或主要為苯乙烯的單體混合物。
可以理解，在R1、R2、R3或R4指的是含有一個羥基的取代基的場合，要使用相應(yīng)過量的對位取代的苯磺酰鹵化物。
乙烯基取代的芳烴單體本身，尤其是苯乙烯，或它們的混合物被用作制備改性PPE或結(jié)構(gòu)上同類的高聚物的溶劑。反應(yīng)期間，使用的反應(yīng)溫度范圍從0到60℃，比較好的范圍是從10到30℃。
按照本發(fā)明制備封閉的PPE或結(jié)構(gòu)上同類的高聚物所推薦的較好的具體方法，按全部反應(yīng)混合物的重量計算有5-50%(按重量計)的未改性PPE被反應(yīng)轉(zhuǎn)換。
然而，濃度較高的未改性PPE或結(jié)構(gòu)上同類高聚物原則上也可以被反應(yīng)轉(zhuǎn)換，隨后，只要在聚合開始之前，將得到的反應(yīng)混合物添加乙烯基取代芳烴單體稀釋以獲得所要求的PPE濃度。
另一方面，也可以用乙烯基取代芳烴單體作溶劑制備低濃度的PPE溶液，隨后蒸發(fā)除掉一部分單體，就可獲得所要求的PPE濃度。
在原料混合物中，所用來改性PPE或結(jié)構(gòu)上同類的高聚物的更適宜濃度是30-50%(按重量計)。
本發(fā)明的整篇說明書中使用的術(shù)語“未改性PPE或結(jié)構(gòu)上同類的高聚物”是指末端有游離羥基的聚合物。
未改性PPE或結(jié)構(gòu)上同類的高聚物反應(yīng)轉(zhuǎn)換期間，在開始的反應(yīng)混合物中催化劑的濃度可以用0.0025-0.1%(按重量計)，以0.01到0.075%(按重量計)為佳(均按全部反應(yīng)混合物的重量計算)。
與式(Ⅱ)相應(yīng)的對位取代苯磺酰鹵化物，在反應(yīng)的原料混合物如苯乙烯中，使用的濃度是從0.05到0.5%(按重量計)，更好的范圍從0.1到0.3%(按重量計)(均按全部反應(yīng)混合物的重量計算)。
上述規(guī)定的酸中和劑可以使用的量，至少相當(dāng)于要求量的未改性PPE或結(jié)構(gòu)上同類的高聚物在反應(yīng)中要生成的酸量，通常的范圍是從0.05到5.0%(按重量計)，更好的范圍是0.1-0.3%(按重量計)，(均按全部反應(yīng)物的重量計算)。
可以理解，按照本發(fā)明的方法，將帶有游離端羥基的未改性PPE或結(jié)構(gòu)上同類的高聚物反應(yīng)轉(zhuǎn)換，比起早期工藝過程來說，能很快地而且有效地獲得改性的PPE或結(jié)構(gòu)上同類的高聚物。產(chǎn)品顯示出特征性紅外吸收最大值，其中通常認(rèn)為可能有游離羥基存在所特有的吸收最大值(3447cm-1)已消失至基本忽略的程度，而從最初原料PPE找到的，并不認(rèn)為是羥基的其它特征性吸收最大值仍然還保留著。而且在729cm-1處發(fā)現(xiàn)了新的傅立葉轉(zhuǎn)換特征性紅外吸收最大值。

圖1所示是用溴甲苯磺酰氯反應(yīng)轉(zhuǎn)換的PPE與作對照的通常的PPE的紅外吸收譜圖，樣品是在室溫下用甲醇沉淀后分離得到。
可以看到，本發(fā)明的另一個方面是利用改性的PPE或結(jié)構(gòu)上同類的高聚物，用幾種聚合方法來制備乙烯基取代芳烴的改性聚合物，具體方法視所述組合物最終用途而定。
因此，本發(fā)明還闡述了改性的高溫剛性聚(乙烯基取代芳烴)組合物的制備方法，該方法包括在改性聚苯醚或結(jié)構(gòu)上同類的高聚物存在下使乙烯基取代芳烴單體聚合，所述的改性聚苯醚或結(jié)構(gòu)上同類的高聚物，是通過式(Ⅰ)化合物與符合式(Ⅱ)的對位取代苯磺酰鹵化物在式(Ⅲ)催化劑存在下，用一種酸中和劑以及乙烯基取代芳族單體作溶劑，進(jìn)行前面所述的反應(yīng)制得。其中式(Ⅰ)化合物的通式為
式中R1、R2、R3和R4與上文定義一樣，對位取代的苯磺酰鹵化物的通式(Ⅱ)為
式中的X1和X2與上文定義一樣，催化劑的通式(Ⅲ)為
式中R5、R6、R7和R8與以前的定義一樣。
擅長該技術(shù)者會明了，這種方法從經(jīng)濟(jì)角度考慮是很有吸引力的，它使得人們可以通過加入PPE或結(jié)構(gòu)上同類聚合物加以改性，制備所要求的乙烯基取代芳烴聚合物。
例如，乙烯基取代芳烴的改性聚合物的微球可以由水相懸浮聚合制備。在聚合反應(yīng)期間或之后，這種微球可以任意摻入一種物理和/或化學(xué)的發(fā)泡劑。當(dāng)使用未摻發(fā)泡劑的微球時，可以用它來注模、擠塑等以制備各種各樣的工程塑料制品，采用摻有發(fā)泡劑的可發(fā)性的微球，可用來制備各種各樣的工程泡沫塑料。
顯而易見含有改性(封端)PPE或結(jié)構(gòu)上同類聚合物的乙烯基取代芳烴單體也可以以本體聚合的方式，任選在有通常的助劑存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)，以做成制件，所述的助劑有例如，填料、纖維或非紡織物、染料、穩(wěn)定劑或防燃劑。
尤其是具有特殊形狀要求的熱塑性基體聚合物組合物至今尚不可能制造，因此，現(xiàn)在能提供這種成形的熱塑性基體聚合物是本發(fā)明方法意想不到的優(yōu)點(diǎn)。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，改性PPE或結(jié)構(gòu)上同類高聚物可以按足夠有效的量和經(jīng)濟(jì)上實(shí)用的方法就地加入乙烯基取代芳烴聚合生成的聚合物組合物。更具體地說，改性PPE或結(jié)構(gòu)上同類聚合物可以按經(jīng)濟(jì)上實(shí)用的方法加入乙烯基取代芳烴(以苯乙烯為佳)的聚合物微球中，聚合物是由該單體經(jīng)水相懸浮聚合生成的。
本發(fā)明的整篇說明書中使用的術(shù)語“足夠有效的量”是指在用乙烯基取代芳烴聚合物制備這些基體聚合物共混體微球期間，可就地加入改性PPE或結(jié)構(gòu)上同類聚合物使它們達(dá)到所要求的熱穩(wěn)定性。例如，當(dāng)PPE或結(jié)構(gòu)上同類聚合物的含量大約占40%(重量)時(按最后的基體聚合物的共混體組合物的重量計算)同不含PPE或結(jié)構(gòu)上同類聚合物的微球相比，前者的Tg值提高了大約40℃。
顯而易見，尤其用了按式(Ⅱ)的對位取代苯磺酰鹵化物，其中的取代基用的是溴的情況下，對已經(jīng)加了改性PPE或結(jié)構(gòu)上同類聚合物的最終制得的乙烯基取代芳烴改性聚合產(chǎn)物，提供了阻燃性。
改性PPE或結(jié)構(gòu)上同類聚合物，尤其是按上述方法反應(yīng)轉(zhuǎn)換而獲得的PPE，適宜于隨后用來加到用一般已知的方法進(jìn)行水相懸浮聚合要生成的基體聚合物共混體微球中。
聚合反應(yīng)過程可以在適合的反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)器上安裝有加熱裝置和攪拌裝置。將通過反應(yīng)轉(zhuǎn)換未改性PPE或結(jié)構(gòu)上同類聚合物而得到的反應(yīng)混合物在某個溫度加熱一段時間，使乙烯基取代芳烴單體聚合。一般來說，采用的溫度可從80°-175℃，以在從90到130℃的溫度范圍保持2到10小時為最合適。如果使用的溫度超過乙烯基取代芳烴單體的沸點(diǎn)或如果聚合中必須要摻入發(fā)泡劑則應(yīng)該用壓力釜以防止揮發(fā)。
按照水相懸浮聚合的優(yōu)選實(shí)例，水量可以從1到10份(按重量計)間變動，水量是按照含有改性PPE或結(jié)構(gòu)上同類聚合物和乙烯基取代芳烴單體的反應(yīng)混合物每份重量計算的，每份重量的反應(yīng)混合物以用水1-2份為佳。使用的水分散體中包含了一種分散穩(wěn)定劑和一種或多種聚合反應(yīng)催化劑。
分散穩(wěn)定劑的例子有聚乙烯醇、明膠、瓊脂、淀粉、甘油、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的鈉鹽、聚乙二醇、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、甲基纖維素、乙二醇、聚丙烯酰胺和苯乙烯和馬來酸酐1∶1的共聚物。所用的分散穩(wěn)定劑的量通常用0.0001到3%(按重量計)，以從0.001到1.5%(按重量計)為佳，又以0.01到0.7%(按重量計)為更佳(根據(jù)所用水的重量來計算)。
聚合反應(yīng)催化劑的典型實(shí)例有過氧化癸酰;過氧化苯甲酰;過氧化月桂酰;過氧化辛酰;過氧化硬脂酰;過氧化3，5，5-三甲基己酰;叔丁基過苯甲酸酯;叔丁基過醋酸酯;叔丁基過三甲基乙酸酯;二異丙基苯基過氧化氫;2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧己烷;二叔丁基過氧化物;環(huán)己酮過氧化物;二枯基過氧化物;α，α′-偶氮二異丁腈;叔丁基過氧化異丁酸酯和叔丁基過氧化月桂酸酯。
這些游離基引發(fā)劑最好是用高溫分解型催化劑或用二種或二種以上的催化劑，例如一種低溫分解型催化劑與一種高溫分解型催化劑組合使用。如果使用低溫分解型催化劑和高溫分解型催化劑的混合物，則聚合反應(yīng)在低于大約90℃時就開始進(jìn)行，聚合反應(yīng)的產(chǎn)率達(dá)到一定程度以后，升高系統(tǒng)溫度繼續(xù)反應(yīng)，在高溫基本完成聚合反應(yīng)。
所用的較好的催化劑混合物包括以下各種組合過氧化月桂酰與二枯基過氧化物;過氧化月桂酰與二叔丁基過氧化物;過氧化月桂酰與叔丁基過苯甲酸酯;過氧化月桂酰與2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧己烷;過氧化月桂酰與過氧化苯甲酰，過氧化3，5，5-三甲基己酰與二枯基過氧化物;過氧化3，5，5-三甲基己酰與叔丁基過苯甲酸酯;過氧化3，5，5-三甲基己酰與過氧化苯甲酰;過氧化3，5，5-三甲基己酰與二叔丁基過氧化物;叔丁基過氧化三甲基乙酸酯與二叔丁基過氧化物;叔丁基過氧化三甲基乙酸酯與二枯基過氧化物;叔丁基過氧化三甲基乙酸酯與叔丁基過苯甲酸酯;2，4-二氯過氧化苯甲酰與叔丁基過苯甲酸酯;2，4-二氯過氧化苯甲酰與二枯基過氧化物;2，4-二氯過氧化苯甲酰與二叔丁基過氧化物;2，4-二氯過氧化苯甲酰與2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧化己烷;過氧化辛酰與二枯基過氧化物;過氧化辛酰與二叔丁基過氧化物;以及過氧化苯甲酰與二叔丁基過苯甲酸酯。
在本發(fā)明中，催化劑的用量要適合乙烯基取代芳族化合物的聚合。適合于本發(fā)明的催化劑用量按所用單體重量計算為0.01到1%(重量)，以0.3到0.7%(重量)為佳。
得到的改性聚(乙烯基取代芳烴)，尤其是含有改性PPE或結(jié)構(gòu)上同類高聚物的聚苯乙烯微球，在聚合反應(yīng)期間或反應(yīng)以后，可以摻入發(fā)泡劑，以提供所要求的乙烯基取代芳烴改性聚合物的可發(fā)性微球。
本發(fā)明通過下面的實(shí)例進(jìn)一步說明，但并不限于這些具體實(shí)例的范圍。
實(shí)例1將幾種數(shù)均分子量Mn為20，000到30，000的聚苯醚[聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)](例如由通用電氣公司得到的PPE800和PPE808，它們在氯仿中的特性粘度分別為0.48和0.42)溶解在苯乙烯中，在室溫大約需1小時，溶解的量是組份總重量的30%(重量)。隨后加入對-溴苯磺酰氯、N，N-二甲基-4-氨基吡啶(DMAP)和三乙胺，所加量按總反應(yīng)混合物的重量計算分別為0.1%(重量)、0.01%(按重量計)和0.1%(重量)。
在室溫下攪拌1小時后，將反應(yīng)混合物的小樣，在室溫的甲醇中沉淀出，測定其紅外光譜，如圖1所示，其特征的最大吸收值在729.14厘米-1，在此以后，將溫度升至70℃并加入含0.2%(重量)的纖維素羥乙基醚(牌號為Natrosol 250 G)(在25℃2%的水溶液中測定I.V.＝350mpa/秒)的70℃水溶液。
然后，將得到的懸浮液在過氧化二苯甲酰(DBPO)存在下，用大約5小時加熱至93℃，接著在叔丁基過苯甲酸酯(TBPB)存在下于120℃繼續(xù)反應(yīng)三小時。
制得的有規(guī)則的球珠，它的Tg值大約135℃。隨后將發(fā)泡劑摻入制得的球珠。
實(shí)例2將幾種數(shù)均分子量Mn范圍在20，000到30，000的聚苯醚[聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)]在室溫，溶于苯乙烯中，制成10%(重量)的溶液，加入甲基苯磺酰氯、三正丙胺和DMAP，加入的量分別使溶液濃度為0.2%、0.2%和0.05%(重量)(按反應(yīng)系統(tǒng)的總重量計算)。在室溫攪拌1小時后，將溶液加熱至130℃并預(yù)聚合1個小時。
隨后把溶液懸浮在含有0.4%(按重量計)磷酸三鈣的水中，并用通常的方法聚合。
結(jié)果得到球狀的園顆粒，其Tg值為±110℃。
除予聚合反應(yīng)步驟外，用20%(重量)的PPE進(jìn)行上述同樣實(shí)驗(yàn)。在加熱到130℃以后，將溶液懸浮，結(jié)果也得到透明的小珠粒，其Tg值為±120℃。
實(shí)例3將聚苯醚(Mn＝25，000)在室溫下溶于苯乙烯中，得到40%(重量)的溶液，加入溴甲苯磺酰氯、三乙胺和DMAP，加入量按反應(yīng)混合物總重量計分別使溶液濃度為0.4%、0.4%和0.11%(重量)。
在室溫攪拌1小時后，加入一種紡織纖維(注冊商標(biāo)Keflar49)。然后將樣品加熱至140℃，在有0.2%(重量)的過氧化苯甲酰的存在下，在90℃聚合1小時，接著在濃度為0.3%(重量)的叔丁基過氧化物存在下再聚合3小時。
權(quán)利要求
1.改性聚苯醚或結(jié)構(gòu)上同類高聚物的制備方法，該方法包括將一種式(I)化合物與式(II)的對位取代苯磺酰鹵化物；在式(III)催化劑存在下，用一種酸中和劑以及一種乙烯基取代芳烴單體作溶劑進(jìn)行反應(yīng)，其中式(I)化合物的通式為
式中的R1和R4各自都可以代表氫、鹵素、一個苯基、鏈烯基、鏈二烯基、一個芳氧基，式中的R1和R4也各自都可代表一個烷基或烷氧基，后面的兩種基團(tuán)各含12個或小于12個碳原子，并且每一種基團(tuán)都可被鹵素、氰基、羥基、苯基或氨基任意取代，而接在鏈端酚環(huán)上的烷基或烷氧基可以被氨基、二烷基氨基或二(烷?；?酰胺取代，其中的烷基各含4個或4個以下的碳原子，式中的R2和R3各自都可以代表氫、鹵素、一個苯基、鏈烯基、鏈二烯基、芳氧基，式中的R2和R3每個還都可以代表如R1和R4所述的伯或仲烷基或烷氧基，它們可被鹵素、氰基、羥基、苯基任意取代，而且式中的R1、R2、R3和R4在一個重復(fù)單元中可代表不同的或相同的基團(tuán)，n代表一個整數(shù)，它的值至少是50，更好是100到500，式(II)的對位取代苯磺酰鹵化物其通式為
式中的X1代表鹵素，或含有1-4個碳原子，最好是含1或2個碳原子的一個烷基，它們也可以被鹵素任意取代，式中X2代表鹵素，式(III)催化劑的通式為
式中R5和R6一般都代表非吸電子基，例如含1到4個碳原子的烷基，該烷基至多被一個苯基隨意取代，式中符號R7和R8代表氫、鹵素、或低級烷基，而R5、R6、R7和R8在一個分子中可以代表不同的或相同的基團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，R1、R2、R3和R4可選自氫或一種任意取代的含1到4個碳原子的烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于，R1和R4二者代表甲基，R2和R3二者都代表氫。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于，R1和/或R4代表鏈端酚環(huán)上的二(烷基氨基)甲基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3項(xiàng)任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，對位取代的苯磺酰鹵化物被用作封閉劑，式中的X1代表溴或被溴取代的甲基或乙基，X2代表溴或氯。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于，使用對-溴苯磺酰氯或?qū)︿寮谆交酋Ｂ取?br> 7.根據(jù)權(quán)利要求1-6項(xiàng)任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，式(Ⅲ)的催化劑，式中的R5和R6二者都代表甲基或乙基，R7、R8代表氫、氯或甲基。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于用N，N-二甲基-4-氨基吡啶作催化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8項(xiàng)任何一項(xiàng)的方法，其特征在于用有機(jī)堿作酸中和劑，它們選自N，N′-二(叔丁基)乙二胺、N，N-二甲基-丁胺、二(正丁基)胺、三乙胺、二乙胺、甲基吡啶、喹啉、吡啶、嘧啶、喹惡啉、三正丙胺、三異丙胺和二甲基異丙胺。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9項(xiàng)任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，在乙烯基取代芳烴單體中含有一種或多種彈性體均聚物或共聚物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10項(xiàng)任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，使用苯乙烯作溶劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11項(xiàng)任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，反應(yīng)溫度的范圍是0℃到60℃。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12項(xiàng)任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，在原料混合物中使用的聚苯醚或一種結(jié)構(gòu)上同類高聚物的濃度按全部反應(yīng)混合物的重量計算為30到50%。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13項(xiàng)任何一項(xiàng)的方法，其特征在于催化劑的使用濃度范圍按全部反應(yīng)混合物的重量計算為0.0025到0.1%(重量)。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14項(xiàng)任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，在初始反應(yīng)混合物中，對位取代苯磺酰鹵化物的使用濃度按全部反應(yīng)混合物的重量計算為0.05到0.5%(重量)。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15項(xiàng)任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，酸中和劑的使用濃度按全部反應(yīng)混合物的重量計算為0.05到5.0%(重量)。
17.按權(quán)利要求1-16的方法可得到的基本上沒有游離端羥基的改性聚苯醚。
18.改性的高溫剛性聚(乙烯基取代芳烴)組合物的制備方法，該方法包括在改性聚苯醚或結(jié)構(gòu)上同類高聚物的存在下使乙烯基取代芳烴單體聚合，可通過式(Ⅰ)化合物與式(Ⅱ)的對位取代苯磺酰鹵化物，在式(Ⅲ)催化劑存在下，用一種酸中和劑以及乙烯基取代芳族單體作溶劑進(jìn)行前面所述的聚合反應(yīng)制得，其中式(Ⅰ)化合物的通式為
式中R1和R4各自都可以代表氫、鹵素、一個苯基、鏈烯基、鏈二烯基、一個芳氧基，或式中R1和R4各自還可以代表一個烷基或烷氧基，后二種基團(tuán)各含12個或12個以下的碳原子，而且每一種基團(tuán)都可被鹵素、氰基、羥基、苯基或氨基任意取代，而接在鏈端酚環(huán)上的烷基或烷氧基可以被氨基、二烷基氨基或二(烷?；?酰胺取代，其中的烷基各含4個或4個以下的碳原子，式中R2和R3各自都可以代表氫、鹵素、一個苯基、鏈烯基、鏈二烯基、芳氧基，式中R2和R3也各自都可以代表如R1和R4所述的伯或仲烷基或烷氧基，它們可被鹵素、氰基、羥基、苯基任意取代，式中的R1、R2、R3和R4在一個重復(fù)單元中可代表不同和相同基團(tuán)，n代表至少50的一個整數(shù)值，更好的是100到500。式(Ⅱ)的對位取代苯磺酰鹵化物，其通式為
式中X1代表鹵素或含有1-4個碳原子，最好是含1或2個碳原子的一個烷基它們也可以被鹵素任意取代，式中X2代表鹵素。式(Ⅲ)的催化劑，其通式為
式中R5和R6一般都代表非吸電子基，例如含1到4個碳原子的烷基，該烷基至多被一個苯基隨意取代，式中符號R7和R8代表氫、鹵素或低級烷基，而R5、R6、R7和R8在一個分子中可以代表不同的或相同的基團(tuán)。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其特征在于將按權(quán)利要求1-16的方法所制得的改性PPE或結(jié)構(gòu)上同類高聚物，利用水相懸浮聚合的方法加入基體聚合物共混體的珠粒中。
20.用權(quán)利要求18-19的方法制得的熱穩(wěn)定的改性聚(乙烯基取代芳烴)組合物。
全文摘要
改性聚苯醚或結(jié)構(gòu)上同類高聚物的制備方法，該方法包括將上述化合物與一種對位取代的苯磺酰鹵化物，在取代吡啶衍生物作催化劑，以及有酸中和劑和乙烯基取代芳烴作溶劑的條件下進(jìn)行反應(yīng)，由此制得的改性聚苯醚或結(jié)構(gòu)上同類高聚物，以及它們在制造改性的高溫剛性聚(乙烯基取代芳烴)聚合物組合物中的應(yīng)用。
文檔編號C08G65/48GK1046170SQ9010200
公開日1990年10月17日 申請日期1990年4月6日 優(yōu)先權(quán)日1989年4月7日
發(fā)明者勞倫特尤斯·尼克拉斯·艾德·休伯塔斯·內(nèi)利森, 亨克卡斯·科尼利斯·瑪麗亞·蒂默曼斯, 約翰尼斯·瑪麗亞·齊杰德維爾德 申請人:國際殼牌研究有限公司