專利名稱：間同立構(gòu)結(jié)構(gòu)的α-烯烴聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的α-烯烴有規(guī)立構(gòu)結(jié)晶聚合物，它的重復(fù)單元表示為
其中R＝CH3、CH3-CH-CH3或CH3-CH-C2H5，n為大于10的整數(shù)，優(yōu)選為大于50，至少10個(gè)以上的單體單元構(gòu)成的鏈段具有間同立構(gòu)結(jié)構(gòu)。
在包括如鹵化鈦與鋁的有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)產(chǎn)物的齊格勒-納塔多相催化劑的存在下，聚合1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯可獲得全同立構(gòu)的結(jié)晶聚合物。
通過以下方法已經(jīng)制得部分間同立構(gòu)的非晶態(tài)1-丁烯聚合物在-90℃，將單體與VCl4-Al(C2H5)2Cl催化系統(tǒng)聚合(見A、Zambelli等著的Makromol Chem、115，73(1968);或氫化由聚合1，3-丁二烯與催化劑得到的間同立構(gòu)聚-1，2-丁二烯，該催化劑是鈦、釩、鉻或鉬的有機(jī)化合物與三烷基鋁的反應(yīng)產(chǎn)物(見G、Natta等著的Atti Accad、naz.Lincei，Rend.Cl.Sci、fisiche mat.natur.Sez.Ⅷ 28，452(1960))。
但是，這些聚合物存在許多空間的以及結(jié)構(gòu)的不規(guī)則性，后者是由于乙烯基部分頭-頭和尾-尾連接而且在間同立構(gòu)的聚-1，2-丁二烯中存在著連接1-4的單元的結(jié)果，這種不規(guī)則性防礙了聚合物的結(jié)晶。
用丙烯與由VCl4和AlEt2Cl制成的催化劑，用丁二烯與由鈦、釩、鉬或鉻的無鹵素有機(jī)金屬化合物和鋁的有機(jī)金屬化合物制成的催化劑，已得到結(jié)晶間同立構(gòu)的丙烯和1，3-丁二烯聚合物。
然而，使用上述催化劑，不能得到1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯的結(jié)晶間同立構(gòu)聚合物。人們還知道，用從異丙基-(環(huán)戊二烯基-1-芴基)-二氯化鋯和聚甲基-鋁噁烷制得的催化劑可將丙烯聚合為間同立構(gòu)的聚合物(見J、A、Ewen等著的J.A.C.S.110，6255-56(1988))。但是，人們不知道用上述催化劑來聚合較高級(jí)的α-烯烴，如1-丁烯或4-甲基-1-戊烯。
令人驚奇的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用特殊的催化系統(tǒng)能制1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和4-甲基-1-己烯的有規(guī)立構(gòu)結(jié)晶聚合物，其重復(fù)單元如以上

圖1所示，至少長的聚合物鏈?zhǔn)情g同立構(gòu)連接的。
可用于制備本發(fā)明間同立構(gòu)結(jié)晶聚α-烯烴的催化劑系統(tǒng)包括組分A和B的反應(yīng)產(chǎn)物。A是如下結(jié)構(gòu)式的有機(jī)金屬鋁化合物
其中1)中n是0或1-40的整數(shù)，2)中n是2-40的整數(shù)，1)和2)中R是含1-20個(gè)碳原子的烷基、芳基、芳烷基或環(huán)烷基。
可以只使用這些鋁化合物，或?qū)⑦@些鋁化合物與三烷基鋁或鹵代烷基鋁混合，其中烷基含有1-8個(gè)碳原子。
B是如下結(jié)構(gòu)式的過渡金屬元素的有機(jī)金屬化合物RMX2其中R是異丙基-(環(huán)戊二烯基-1-芴基)基團(tuán)，M＝Zr或Hf，X是鹵素、氫、烷基、芳基、含有1-12個(gè)碳原子的芳烷基、-OR′(其中R′是烷基、芳基、含有1-12個(gè)碳原子的芳烷基)、-OH、-CH2-Si(CH3)3基，而且取代基X可以是相同或不同的。
圖1是本發(fā)明間同立構(gòu)聚丁烯的13C核磁共振譜。
圖2是本發(fā)明間同立構(gòu)聚丁烯的X射線衍射譜。
圖3是本發(fā)明間同立構(gòu)聚4-甲基-1-戊烯的13C核磁共振譜。
圖4是本發(fā)明間同立構(gòu)聚4-甲基-1-戊烯的X射線衍射譜。
圖5是本發(fā)明間同立構(gòu)聚4-甲基-1-戊烯的熱穩(wěn)定性曲線。
圖6是全同立構(gòu)聚4-甲基-1-戊烯的熱穩(wěn)定性曲線。
圖7是間同立構(gòu)聚4-甲基-1-己烯的X射線衍射譜。
用上述催化劑系統(tǒng)得到的間同立構(gòu)聚丁烯的有規(guī)立構(gòu)性，可以通過聚合物的13C核磁共振譜(圖1)來證明。
用X射線衍射譜(Cukα)證明了聚合物的結(jié)晶性，該譜顯示出10.4°、15.4°和19.2°的2θ角存在著衍射強(qiáng)度的最大值(圖2)。
通過聚合物13C的核磁共振譜(圖3和表1)，可以證明間同立構(gòu)的聚4-甲基-1-戊烯的有規(guī)立構(gòu)性。
聚合物的結(jié)晶性可以用X射線衍射譜(CuKα)來證明，該譜顯示出9.75°、13.9°、17.0°和18.4°的2θ角存在著衍射強(qiáng)度的最大值(圖4)。
在圖5和6中，分別記錄了間同和全同立構(gòu)聚合物的熱穩(wěn)定性曲線。
雖然間同立構(gòu)聚合物有一個(gè)較低的熔點(diǎn)，但是它意外地顯示出其熱穩(wěn)定性優(yōu)于全同立構(gòu)聚合物。這使間同立構(gòu)的聚4-甲基-1-戊烯成為特別適于需要高的熱穩(wěn)定性用途的聚合物。
通過氫化間同立構(gòu)的聚-1，2-(4-甲基-1，3-戊二烯)也可以得到間同立構(gòu)的聚-4-甲基-戊烯，所用的聚-1，2-(4-甲基-1，3-戊烯)是用由聚-甲基鋁噁烷和四芐基鈦制得的催化劑來制備的。
聚-4-甲基-1-己烯的有規(guī)立構(gòu)性，是由聚合物的13C核磁共振譜來證明的。其結(jié)晶性是用X射線衍射譜(Cukα)來證明的，該譜顯示出8.9°、12.75°和16.5°的2θ角有衍射強(qiáng)度的最大值(圖7)。
13C的核磁共振譜是在120℃做出的。試樣是通過在四氯化-1，2-二氘乙烷中熔化聚合物來制備的。
化學(xué)位移-尺度參照六甲基硅氧烷(δ＝0)。
本發(fā)明的間同立構(gòu)結(jié)晶聚合物可以用于熱塑性材料領(lǐng)域，尤其是象已經(jīng)指出的那樣，4-甲基-1-戊烯聚合物適于需要高熱穩(wěn)定性的用途。
為了說明本發(fā)明，舉出以下實(shí)施例，但并未限定在同樣的范圍中。
表1聚-4-甲基-1-戊烯的13C核磁共振化學(xué)位移a)與結(jié)構(gòu)式中編了號(hào)的碳原子相對(duì)應(yīng)
碳化學(xué)位移140.60229.14343.63423.57521.30a)化學(xué)位移與六甲基二硅氧烷有關(guān)(δ＝0)。試樣的譜是在120℃，在四氯-1，2-二氘乙烷中做出的。
實(shí)施例1在100ml玻璃高壓釜中，在氮?dú)夥障录尤?5ml甲苯和1ml聚甲基鋁噁烷(MAO)的甲苯(Shering)溶液(10%重)，冷卻到0℃，加入20ml1-丁烯，然后加入2mlMAO和2mg異丙基(環(huán)戊二烯基-1-芴基)二氯化鋯的混合物。在0℃將該反應(yīng)混合物攪拌18小時(shí)，用酸化了的甲醇和鹽酸處理之后，過濾、用甲醇洗滌并干燥，分離出12.1g聚合物，X射線分析表明該聚合物是結(jié)晶的(圖2)。
實(shí)施例2在50ml玻璃反應(yīng)器中，在氮?dú)夥障录尤?mlMAOShering溶液(10%重)、3mg異丙基(環(huán)戊二烯基-1-芴基)二氯化鋯和15ml4-甲基-1-戊烯。
在20℃將該反應(yīng)混合物攪拌17小時(shí)，按實(shí)施例1的方法那樣操作，分離出7.5g聚合物。X射線分析表明該聚合物是結(jié)晶的(圖4)。
經(jīng)差熱分析表明，該聚合物的熔點(diǎn)為196.6℃。
實(shí)施例3在50ml玻璃反應(yīng)器中，在氮?dú)夥障录尤?ml甲苯、8ml4-甲基-1-己烯和5ml含有155mg聚甲基鋁噁烷和2.1mg異丙基(環(huán)戊二烯基-1-芴基)二氯化鋯的甲苯溶液。
在20℃將該反應(yīng)混合物攪拌20小時(shí)，按實(shí)施例1的方法那樣操作，分離出1.61g聚合物。X射線分析表明，該聚合物是結(jié)晶的(圖7)。
差熱分析表明，該聚合物的熔點(diǎn)為146.6℃。
實(shí)施例4在20℃，將5ml苯、0.1摩爾4-甲基-1，3-戊二烯、0.6毫摩爾聚甲基鋁噁烷和0.005毫摩爾四芐基鈦加入一個(gè)250ml的管形瓶中，并在該溫度下，保持接觸72小時(shí)。
得到0.5g間同立構(gòu)的聚-1，2-(4-甲基-1，3-戊二烯)。
實(shí)施例5將0.5g按實(shí)施例4的方法制備的聚-1，2-(4-甲基-1，3-戊二烯)溶于50ml正辛烷和0.5ml1，2，4-三氯代苯中，在150℃、在0.5g載在碳上的Pd(10%重)的存在下，以45大氣壓的氫氣在擺動(dòng)的高壓釜中進(jìn)行72小時(shí)的氫化。然后將溶液用硅石過濾，用乙醇進(jìn)行凝結(jié)，回收氫化了的聚合物。
X射線分析表明這種聚合物是結(jié)晶的，差熱分析表明它的熔點(diǎn)為196.5℃。
相對(duì)于135℃、在鄰-二氯苯中的聚苯乙烯所得到的該聚合物的平均分子量為176000。
權(quán)利要求
1.1-丁烯、4-甲基-1-戊烯或4-甲基-1-已烯的結(jié)晶聚合物，其重復(fù)單元表示為
其中R是CH3、CH3-CH-CH3或CH3-CH-C2H5，n是大于10的整數(shù)；至少10個(gè)以上的單體單元構(gòu)成的鏈段具有間同立構(gòu)結(jié)構(gòu)。
2.權(quán)利要求1的聚-4-甲基-1-戊烯在溫度達(dá)350℃時(shí)具有大于98%的熱穩(wěn)定性。
3.從權(quán)利要求1的聚丁烯得到的制品。
4.從權(quán)利要求2的聚-4-甲基-1-戊烯得到的制品。
5.從權(quán)利要求1的聚-4-甲基-1-己烯得到的制品。
全文摘要
選自1-丁烯、4-甲-1-戊烯和4-甲基-1-己烯 的α-烯烴的間同立構(gòu)聚合物及其制備方法，該方法 用由特定的Zr或Hf環(huán)戊二烯化合物和鋁烷化合 物得到的催化劑聚合上述烯烴。
文檔編號(hào)C08F4/602GK1046534SQ9010177
公開日1990年10月31日 申請(qǐng)日期1990年2月28日 優(yōu)先權(quán)日1989年2月28日
發(fā)明者恩里科·阿爾比扎蒂, 路易吉·雷斯康尼, 阿道夫·贊貝利 申請(qǐng)人:希蒙特公司