專利名稱：一種丙烯聚合物及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種丙烯聚合物及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
丙烯三元共聚物通常是將丙烯、乙烯以及除丙烯以外的α -烯烴進行共聚合而形成的。將丙烯與乙烯和除丙烯以外的α-烯烴進行共聚合，從而在丙烯均聚物的大分子鏈上引入衍生自乙烯的結(jié)構(gòu)單元和衍生自除丙烯以外的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元能夠降低丙烯均聚物的結(jié)晶溫度，改善丙烯均聚物產(chǎn)品的性能，由此形成的丙烯三元共聚物在用于制備聚合物膜時具有獨特的優(yōu)勢。CN1107084C公開了一種丙烯三元共聚物，該丙烯三元共聚物包含源于乙烯和至少一種選自(；_(:8的α-烯烴的共聚用單體單元，其中，乙烯含量為0.3-10重量％，α-烯烴含量為1-25重量％，且乙烯與C4-C8的α-烯烴·的比率為小于0.3，所述丙烯三元共聚物的己烷可溶物部分按所述丙烯三元共聚物的總重量計為小于6.5%。CN1107084C還公開了一種制備所述丙烯三元共聚物的方法，該方法包括:a)將包含50-85重量％的丙烯、1-10重量％的乙烯和15-40重量％的C4-C8的α -烯烴的反應(yīng)混合物；Ziegler_Natta催化劑或金屬茂催化劑；以及任選的氫氣在淤漿反應(yīng)器中，在低于70°C的溫度下將所述反應(yīng)混合物進行聚合，以得到占終產(chǎn)物量50-99重量％的丙烯三元共聚物；將上述丙烯三元共聚物送入一個氣相反應(yīng)器中，在60-90°C的溫度和500kPa以上的壓力下接著進行聚合，以得到為終產(chǎn)物量1-50重量％的聚合物。根據(jù)CN1107084C的丙烯三元共聚物的熔融溫度為低于135°C。但是，根據(jù)CN1107084C的方法需要在淤漿反應(yīng)器中進行淤漿聚合，進行淤漿聚合時，生成的丙烯三元共聚物會在聚合介質(zhì)中發(fā)生溶脹，導(dǎo)致聚合后進行閃蒸以除去聚合介質(zhì)時，三元共聚物的顆粒形態(tài)受到破壞并且三元共聚物顆粒的堆積密度也會變低，造成生產(chǎn)效率降低。在提高共聚單體含量時，上述問題將變得更加突出。因此，熔融溫度低于135°C的丙烯三元共聚物更多的是采用氣相聚合的方法來制備。然而，在采用現(xiàn)有的氣相聚合的方法來制備丙烯三元共聚物時，由于生成的丙烯三元共聚物以顆?；蚍勰┑男问酱嬖谟诜磻?yīng)器中，這些顆粒和粉末相互之間易于發(fā)生粘連或結(jié)塊，堵塞反應(yīng)器的物料排出管道，使得連續(xù)化生產(chǎn)停頓，對生產(chǎn)效率產(chǎn)生不利影響。另夕卜，由于顆粒和粉末之間相互粘連或結(jié)塊，還會阻礙聚合單體擴散進入催化劑中，與催化劑上的活性中心結(jié)合以進行聚合反應(yīng)，使得制備的聚合物產(chǎn)品的組成不均勻，進而性能也不均勻，這些聚合物產(chǎn)品在用于制備聚合物膜時易于發(fā)生膜撕裂的現(xiàn)象。綜上，開發(fā)新的制備丙烯聚合物的氣相聚合方法仍然是一個亟待解決的技術(shù)問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種丙烯聚合物的制備方法，該方法能夠有效地抑制氣相聚合過程中丙烯聚合物顆粒相互粘連，適于丙烯聚合物的規(guī)?；B續(xù)化生產(chǎn)；并且，采用本發(fā)明的方法制備的丙烯聚合物的性能均勻且穩(wěn)定。本發(fā)明提供了一種丙烯聚合物的制備方法，該方法包括在氣相聚合反應(yīng)器中，在烯烴氣相聚合條件下，將丙烯、乙烯和選自C4-C8的α -烯烴與烯烴聚合催化劑體系接觸，所述烯烴聚合催化劑體系含有固體組分、外給電子體化合物和有機鋁化合物，所述固體組分含有載體以及負載在所述載體上的鈦化合物和內(nèi)給電子體化合物，其中，所述固體組分的粒度處于8-150微米的范圍之內(nèi)，且所述固體組分的粒度分布曲線為單峰分布，所述粒度分布曲線以粒度為橫坐標(biāo)，以體積分數(shù)為縱坐標(biāo)。本發(fā)明還提供了一種由本發(fā)明的方法制備的丙烯聚合物。本發(fā)明進一步提供了根據(jù)本發(fā)明的丙烯聚合物在制備聚合物膜中的應(yīng)用。根據(jù)本發(fā)明的方法能夠有效地抑制氣相聚合過程中聚合物顆粒相互粘連結(jié)塊，能夠確保生產(chǎn)過程的順暢；并且，采用本發(fā)明的方法制備的丙烯聚合物的組成均勻且性能穩(wěn)定。


圖1為本發(fā)明實施例1使用的催化劑固體組分的粒度分布曲線；圖2為用于說明本發(fā)明實施例1制備的丙烯聚合物的外觀的照片；圖3為對比例I使用的催 化劑固體組分的粒度分布曲線；以及圖4為用于說明對比例I制備的丙烯聚合物的外觀的照片。
具體實施例方式本發(fā)明提供了一種丙烯聚合物的制備方法，該方法包括在氣相聚合反應(yīng)器中，在烯烴氣相聚合條件下，將丙烯、乙烯和選自C4-C8的α-烯烴與烯烴聚合催化劑體系接觸。本發(fā)明中，所述丙烯聚合物是指將丙烯、乙烯和選自C4-C8的α -烯烴進行共聚合而形成的無規(guī)共聚物，其中，所述α-烯烴可以為一種α-烯烴或者兩種以上α-烯烴。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述烯烴聚合催化劑體系可以為本領(lǐng)域常用的各種能夠催化丙烯進行有機立構(gòu)聚合的催化劑體系。一般地，所述烯烴聚合催化劑體系含有固體組分、夕卜給電子體化合物和有機鋁化合物，所述固體組分含有載體以及負載在所述載體上的鈦化合物和內(nèi)給電子體化合物。本發(fā)明的發(fā)明人在研究過程中發(fā)現(xiàn):對于氣相聚合而言，通過控制所述固體組分的粒度大小和粒度分布能有效地抑制氣相聚合過程中，形成的聚合物顆粒在反應(yīng)器中相互粘連，進而確保生產(chǎn)能夠連續(xù)順暢地進行，制備的丙烯聚合物的組成均勻，性能穩(wěn)定。本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過深入研究進一步發(fā)現(xiàn):在所述固體組分的粒度處于8-150微米的范圍之內(nèi)，且所述固體組分的粒度分布曲線為單峰分布時，能有效地抑制氣相聚合過程中，形成的聚合物顆粒在反應(yīng)器中相互粘連，進而使得生產(chǎn)能夠連續(xù)順暢地進行；并且，制備的丙烯聚合物的組成均勻，性能穩(wěn)定。在確保能夠有效地抑制氣相聚合過程中聚合物顆粒相互粘連的前提下，從進一步提高制備的聚合物的組成均勻性和性能穩(wěn)定性的角度出發(fā)，所述固體組分的粒度優(yōu)選處于8-100微米的范圍之內(nèi)。并且，在所述固體組分的粒度處于8-100微米的范圍之內(nèi)時，由本發(fā)明的方法制備的丙烯聚合物形成的聚合物膜還具有更低的起始熱封溫度。
本發(fā)明中，所述粒度(S卩，顆粒大小)和粒度分布曲線是采用激光粒度分布儀測定的。本發(fā)明中，所述粒度分布曲線的橫坐標(biāo)為粒度，縱坐標(biāo)為體積分數(shù)(即，以用于測定的固體組分的總量為基準，具有某一特定粒度的固體組分的體積分數(shù))。本發(fā)明中，所述固體組分的粒度分布曲線為單峰分布是指以粒度為橫坐標(biāo)，以體積分數(shù)為縱坐標(biāo)得到的粒度分布曲線為正態(tài)分布，只存在一個呈鐘形的峰。根據(jù)本發(fā)明的方法，可以采用各種方法(例如:篩分)使得所述固體組分的粒徑處于上文所述的范圍之內(nèi)并使所述固體組分的粒徑分布為單峰分布，本文不再贅述。本發(fā)明的發(fā)明人在研究過程中還發(fā)現(xiàn):以所述固體組分的總量為基準，粒度處于14-30微米的范圍之內(nèi)的固體組分的量為50-100體積％，能夠更為有效地抑制生成的聚合物顆粒相互粘連結(jié)塊，制備的聚合物不僅顆粒大小較為均勻，而且由該聚合物形成的聚合物膜具有更低的起始熱封溫度。在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方式中，所述固體組分的粒度優(yōu)選處于8-150微米的范圍之內(nèi)(更優(yōu)選處于8-100微米的范圍之內(nèi))；且以所述固體組分的總量為基準，粒度處于14-30微米的范圍之內(nèi)的固體組分的量為50-100體積％。根據(jù)本發(fā)明的方法對于所述固體組分的組成沒有特別限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。一般地，所述固體組分含有載體以及負載在所述載體上的鈦化合物和內(nèi)給電子體化合物。根據(jù)本發(fā)明，所述載體可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如可以為鎂化合物(例如:鹵化鎂)或者硅膠。在所述載體為硅膠時，可以將鈦化合物和內(nèi)給電子體化合物負載在硅膠上，從而制備所述固體組分。所述硅膠可以為本領(lǐng)域常用的各種硅膠，沒有特別限定。在所述載體為鎂化合物時，可以通過將鈦化合物和內(nèi)給電子體化合物與鎂化合物進行反應(yīng)從而制備所述固體組分，即所述固體組分為鈦化合物和內(nèi)給電子體化合物與鎂化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。所述鎂化合物可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。例如，所述鎂化合物可以為式I所示的鎂化合物， R2-Mg-R1(I)式I中，R1和R2各自可以為氯、溴、碘、C1-C5的直鏈或支鏈烷氧基、以及C1-C5的直鏈或支鏈烷基中的一種。本發(fā)明中，C1-C5的直鏈或支鏈烷基的實例可以包括但不限于:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戍基、異戍基、叔戍基和新戍基。本發(fā)明中，C1-C5的直鏈或支鏈烷氧基的實例包括但不限于:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、正戍氧基、異戍氧基、叔戍氧基和新戍氧基。優(yōu)選地，式I中，札和民各自為氯、溴和碘中的一種，即所述載體為鹵化鎂。最優(yōu)選地，式I中，R1和R2均為氯，即所述鎂化合物為二氯化鎂。在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方式中，所述載體為鎂化合物(優(yōu)選為式I所示的鎂化合物，更優(yōu)選為鹵化鎂，進一步優(yōu)選為二氯化鎂)，所述固體組分含有鎂化合物以及負載在所述鎂化合物上的鈦化合物和內(nèi)給電子體化合物，即所述固體組分含有鈦、鎂和內(nèi)給電子體化合物，為鈦化合物和內(nèi)給電子體化合物與鎂化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明，所述鈦化合物可以為烯烴聚合催化劑中常用的各種鈦化合物。優(yōu)選地，所述鈦化合物為式II所示的鈦化合物，TiX1m (0R3)4_m(II)式II中，X1可以為氯、溴和碘中的一種，R3可以為C1-C5的直鏈或支鏈烷基，m可以為0-4的整數(shù)。式II中，m例如可以為0、1、2、3或4。本發(fā)明中，所述鈦化合物的實例可以為但不限于:四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦和三氯一乙氧基鈦中的一種或多種。優(yōu)選地，式II中，X1為氯、溴和碘中的一種，R3 SC1-C5的直鏈或支鏈烷基，m為1_4的整數(shù)，例如:所述鈦化合物可以為四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯
二乙氧基鈦和三氯一乙氧基鈦中的一種或多種。進一步優(yōu)選地，式II中，X1為氯、溴和碘中的一種，m為4，例如:所述鈦化合物可以為四氯化鈦、四溴化鈦和四碘化鈦中的一種或多種。最優(yōu)選地，式II中，m為4，且X1為氯，即所述鈦化合物為四氯化鈦。根據(jù)本發(fā)明，所述內(nèi)給電子體化合物可以為烯烴聚合領(lǐng)域常用的各種內(nèi)給電子體化合物，例如:所述內(nèi)給電子體化合物可以為鄰苯二甲酸二酯系化合物中的一種或多種。優(yōu)選地，所述內(nèi)給電子體化合物為鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二正丙酯、鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二乙酯和鄰苯二甲酸二甲酯中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述固體組分中各組分的含量可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。例如，在所述載體為鎂化合物 時，以所述固體組分的總量為基準，所述固體組分中，以鈦計的鈦化合物的含量可以為0.5-4.5重量內(nèi)給電子體化合物的含量可以為6-15重量以鎂計的鎂化合物的含量可以為 80.5-93.5重量％ ;優(yōu)選地，以所述固體組分的總量為基準，以鈦計的鈦化合物的含量為1.5-3.5重量％，內(nèi)給電子體化合物的含量為7-10重量％，以鎂計的鎂化合物的含量為86.5-91.5重量％。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述烯烴聚合催化劑體系除含有固體組分以外，還含有有機鋁化合物和外給電子體化合物。根據(jù)本發(fā)明，所述有機鋁化合物可以為本領(lǐng)域常用的各種有機鋁化合物。一般地，所述有機鋁化合物可以為式III所示的有機鋁化合物中的一種或多種，
權(quán)利要求
1.一種丙烯聚合物的制備方法，該方法包括在氣相聚合反應(yīng)器中，在烯烴氣相聚合條件下，將丙烯、乙烯和選自C4-C8的α -烯烴與烯烴聚合催化劑體系接觸，所述烯烴聚合催化劑體系含有固體組分、外給電子體化合物和有機鋁化合物，所述固體組分含有載體以及負載在所述載體上的鈦化合物和內(nèi)給電子體化合物，其特征在于，所述固體組分的粒度處于8-150微米的范圍之內(nèi)，且所述固體組分的粒度分布曲線為單峰分布，所述粒度分布曲線以粒度為橫坐標(biāo)，以體積分數(shù)為縱坐標(biāo)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述丙烯、乙烯和α-烯烴的用量使得以最終制備的丙烯聚合物的總量為基準，衍生自丙烯的結(jié)構(gòu)單元的含量為70-98重量％，衍生自乙烯的結(jié)構(gòu)單元的含量為1-10重量％，衍生自α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元的含量為1-20重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述丙烯、乙烯和α-烯烴的用量使得以最終制備的丙烯聚合物的總量為基準，衍生自丙烯的結(jié)構(gòu)單元的含量為80-96重量％，衍生自乙烯的結(jié)構(gòu)單元的含量為2-6重量％，衍生自α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元的含量為1-18重量％。
4 .據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述固體組分的粒度處于8-100微米的范圍之內(nèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的方法，其中，以所述固體組分的總量為基準，粒度處于14-30微米的范圍之內(nèi)的固體組分的量為50-100體積％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述有機鋁化合物中的鋁與所述固體組分中的鈦的摩爾比為10-500: 1，所述有機鋁化合物與所述外給電子體化合物的摩爾比為2-100: I。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述烯烴氣相聚合條件包括:溫度為50-85°C，壓力為 l-8MPa。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述氣相聚合反應(yīng)器包括兩個串聯(lián)連接的氣相聚合反應(yīng)器，將丙烯、乙烯和選自C4-C8的α-烯烴與烯烴聚合催化劑體系接觸的方式包括: 在第一烯烴氣相聚合條件下，將第一部分丙烯、第一部分乙烯和第一部分α -烯烴在第一個氣相聚合反應(yīng)器中與所述烯烴聚合催化劑體系進行第一接觸；以及 將所述第一接觸得到的混合物除去未反應(yīng)的單體后送入第二個氣相聚合反應(yīng)器中，在第二烯烴氣相聚合條件下，與第二部分丙烯、第二部分乙烯和第二部分α -烯烴進行第二接觸，所述第一部分丙烯與所述第二部分丙烯的摩爾比0.4-5: I。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，以所述第一部分丙烯、第一部分乙烯和第一部分α -烯烴的總量為基準，所述第一部分丙烯的量為85-98重量％，所述第一部分乙烯的量為1-5重量所述第一部分α -烯烴的量為1-10重量％ ； 以所述第二部分丙烯、第二部分乙烯和第二部分α-烯烴的總量為基準，所述第二部分丙烯的量為60-90重量％,所述第二部分乙烯的量為3-20重量％ ,所述第二部分α _烯烴的量為3-37重量％。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述第一烯烴氣相聚合條件和所述第二烯烴氣相聚合條件各自包括:溫度為50-85°C，壓力為l-8MPa。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-3、8和9中任意一項所述的方法，其中，所述α-烯烴為1_丁烯。
12.根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的方法，其中，所述氣相聚合反應(yīng)器為臥式攪拌床氣相聚合反應(yīng)器。
13.權(quán)利要求1-12中任意一項所述的方法制備的丙烯聚合物。
14.權(quán)利要求13 所述的丙烯聚合物在制備聚合物膜中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種丙烯聚合物及其制備方法和應(yīng)用，該方法包括在氣相聚合反應(yīng)器中，在烯烴氣相聚合條件下，將丙烯、乙烯和選自C4-C8的α-烯烴與烯烴聚合催化劑體系接觸，所述烯烴聚合催化劑體系含有固體組分、外給電子體化合物和有機鋁化合物，所述固體組分含有載體以及負載在所述載體上的鈦化合物和內(nèi)給電子體化合物，所述固體組分的粒度處于8-150微米的范圍之內(nèi)，且所述固體組分的粒度分布曲線為單峰分布。本發(fā)明的方法能夠有效地抑制氣相聚合過程中聚合物顆粒相互粘連結(jié)塊，確保生產(chǎn)過程的順暢；本發(fā)明的丙烯聚合物的組成均勻且性能穩(wěn)定，特別適用于制備聚合物膜。
文檔編號C08L23/14GK103087239SQ20111034904
公開日2013年5月8日 申請日期2011年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月7日
發(fā)明者華煒, 馬良興, 趙麗梅, 袁春海, 成衛(wèi)戍, 谷漢進, 陳青葵, 田正昕, 耿存, 趙春紅, 張啟明, 楊連永 申請人:中國石油化工股份有限公司