專(zhuān)利名稱(chēng)：生產(chǎn)α-烯烴聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種固體催化劑組份，該固體催化劑組份所含的每個(gè)過(guò)渡金屬元素具有高的活性。本發(fā)明還涉及使用上述固體催化劑組份用于烯烴聚合的一種催化劑體系和使用上述催化劑體系生產(chǎn)α-烯烴聚合物的一種方法。更確切地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種按照淤漿聚合法、本體聚合法、氣相聚合法或類(lèi)似方法生產(chǎn)α-烯烴聚合物的一種方法，其中固體催化劑組份的每個(gè)過(guò)渡金屬元素具有高的催化活性，并具有生產(chǎn)高有規(guī)立構(gòu)體的聚合物的能力，使用該固體催化劑組份無(wú)需去除催化劑殘余物和非結(jié)晶聚合物，此外，充分地控制上述固體催化劑組份的顆粒形狀可生產(chǎn)出高堆積密度和低細(xì)粒度的α-烯烴聚合物。
眾所周知，所謂齊格拉-納塔(Zeigler-Natta)催化劑已用于生產(chǎn)α-烯烴(例如丙烯、丁烯、丁烯-1等)聚合物，該催化劑是由周期表中Ⅳ族至Ⅵ族的一種過(guò)渡金屬元素的化合物和Ⅰ族至Ⅳ族的一種金屬元素的有機(jī)金屬化合物組成。
具體地說(shuō)，含三氯化鈦的催化劑正廣泛地應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)α烯烴聚合物。
然而在這種生產(chǎn)中，除了高有規(guī)立構(gòu)體和由此得到的高工業(yè)價(jià)值的α-烯烴聚合物外，還生成了一種作為副產(chǎn)品的非結(jié)晶聚合物。
這種非結(jié)晶聚合物具有低的工業(yè)價(jià)值，并且當(dāng)將上述α-烯烴聚合物加工成薄膜、纖維等時(shí)，這種非結(jié)晶聚合物極大地降低了所加工材料的機(jī)械性質(zhì)。
此外，非結(jié)晶聚合物的生成招致原材料單體(類(lèi))的損失，并且必然需要一種輔助設(shè)備用于去除非結(jié)晶聚合物，從工業(yè)的觀點(diǎn)看，這是非常大的缺點(diǎn)。
因此，不生成或生成極少量的這種非結(jié)晶聚合物，能夠獲得很大的效益。
進(jìn)一步講，在上述α-烯烴聚合物的生產(chǎn)中，催化劑殘余物保留在生產(chǎn)的α-烯烴聚合物中，并且能有害地影響該α-烯烴聚合物的穩(wěn)定性和加工性等。因而，用于去除催化劑殘余物和使聚合物穩(wěn)定的輔助設(shè)備就變得必要了。
如果所用的催化劑具有高催化活性，其活性用每單位重量催化劑所生成的α-烯烴聚合物的重量來(lái)表示，那么，該α-烯烴聚合物的性能損失可以得到改善。此外，使用這種催化劑無(wú)需要用于去除催化劑殘余物的設(shè)備，并且能減少α-烯烴聚合物的生產(chǎn)成本。
本發(fā)明者早已發(fā)現(xiàn)并在日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)(公開(kāi)未決)第2、1806/1986號(hào)上公開(kāi)了一種催化劑體系，它表明具有高催化活性和在α-烯烴的聚合中用它生產(chǎn)一種高有規(guī)立構(gòu)體的α-烯烴聚合物，該催化劑體系包括(A)含有一種三價(jià)鈦化合物的固體催化劑組份，它通過(guò)下述方法得到在至少具有一個(gè)Si-O鍵的有機(jī)硅化合物存在下，用一種有機(jī)鎂化合物還原以通式Ti(OR′)nX4-n(式中R′是1至20個(gè)碳原子的烴基;X是一個(gè)鹵素原子;n是一個(gè)滿(mǎn)足0≤n≤4的數(shù))表示的鈦化合物，從而得到一種固體產(chǎn)物，然后用酯化合物和醚化合物與四氯化鈦的混合物處理該固體產(chǎn)物，(B)一種有機(jī)鋁化合物，和
(C)一種硅化合物，該化合物至少具有一個(gè)Si-OR2鍵(其中R2是1至20個(gè)碳原子的烴基)。
在固體催化劑諸如齊格拉-納塔催化劑的實(shí)際(工業(yè))使用中，對(duì)于控制所獲聚合物的堆積密度、粒徑以及流動(dòng)性，固體催化劑的顆粒形狀是十分重要的。根據(jù)上述發(fā)明，該固體催化劑在顆粒形狀方面并不令人滿(mǎn)意。
就固體催化劑的顆粒形狀的改進(jìn)而言，在乙烯聚合中，試圖使用一種固體催化劑，該催化劑是一種由硅膠支持的鈦-鎂化合物?！惨?jiàn)日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)(公開(kāi)未決)第148093/1979和47047/1981號(hào)〕。
根據(jù)上述情況，本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種固體催化劑組份，該組份中每個(gè)過(guò)渡金屬元素具有高活性且該組份具有生產(chǎn)高有規(guī)立構(gòu)體聚合物的能力。本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種催化劑體系，該體系包括上述固體催化劑組份、一種給定的有機(jī)鋁化合物和一種給定的硅化合物;本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供一種使用上述催化劑體系生產(chǎn)α-烯烴聚合物的方法。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種含有三價(jià)鈦化合物的固體催化劑組份，在至少具有一個(gè)Si-O鍵的有機(jī)硅化合物和具有孔體積至少為0.65毫升/克(在孔半徑為75至20，000 時(shí))的硅膠存在下，用一種有機(jī)鎂化合物還原以通式Ti(OR′)nX4-n(式中R′是1至20個(gè)碳原子的烴基;X是一個(gè)鹵素原子;n是一個(gè)滿(mǎn)足0＜n≤4的數(shù))表示的鈦化合物，從而得到一種固體產(chǎn)物，用酯化合物處理該固體產(chǎn)物，并且用醚化合物與四氯化鈦的混合物處理經(jīng)酯處理的固體;一種用于α-烯烴聚合的催化劑體系，該體系包括
(A)上述的固體催化劑組份，(B)一種有機(jī)鋁化合物，和(C)一種硅化合物，該化合物至少具有一個(gè)Si-OR2鍵(其中R2是1至20個(gè)碳原子的烴基)和一種用于生產(chǎn)α-烯烴聚合物的方法，它包括使用上述催化劑體系均聚合α-烯烴或其聚含α-烯烴。
上述固體催化劑組份中每個(gè)過(guò)渡金屬元素具有高催化活性，并且該組份具有生產(chǎn)高有規(guī)立構(gòu)體聚合物的能力，使用它無(wú)需去除催化劑殘余物和非結(jié)晶聚合物。此外，充分地控制上述固體催化劑組份的顆粒形狀，可生產(chǎn)出高堆積密度和低細(xì)粒徑的α-烯烴聚合物。
在附圖中，

圖1表示聚丙烯粉末的粒徑分布曲線(xiàn)。實(shí)線(xiàn)“-”(A)是實(shí)施例1中獲得的聚丙烯粉末的粒徑分布曲線(xiàn)，虛線(xiàn)“┉”(B)是對(duì)比實(shí)例1中獲得的聚丙烯粉末的粒徑分布曲線(xiàn)。
圖2是一流程圖，用它更易于理解本發(fā)明。該流程圖表示了本發(fā)明的一個(gè)典型的實(shí)施方案，但它決不意味著限制本發(fā)明。
本發(fā)明具體說(shuō)明如下。
(a)鈦化合物本發(fā)明中使用的鈦化合物用通式Ti(OR′)nX4-n(式中R′是1至20個(gè)碳原子的烴基;X是鹵素原子;及n是一個(gè)滿(mǎn)足0＜n≤4的數(shù))表示?？商岢龅腞′的具體實(shí)例有烷基類(lèi)，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基，正丁基、異丁基、正戊基、異戊基、正巳基、正庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基等;芳基類(lèi)，例如苯基，羥甲苯基、二甲苯基、萘基等;環(huán)烷基類(lèi)，例如環(huán)己基，環(huán)戊基等;烯丙基類(lèi)，例如丙烯基等;以及芳烷基類(lèi)，例如芐基等。
2至18個(gè)碳原子的烷基類(lèi)和6至18個(gè)碳原子的芳基類(lèi)為優(yōu)選基團(tuán)。2至18個(gè)碳原子的直鏈烷基團(tuán)為最佳基團(tuán)。
可以使用至少有兩個(gè)不同的OR′基團(tuán)的鈦化合物。
作為X表示的鹵素原子，可指出的有氯、溴和碘。尤其是氯，效果更好。
由通式Ti(OR′)nX4-n表示的鈦化合物的n是一個(gè)滿(mǎn)足0＜n≤4的數(shù)，優(yōu)選的n滿(mǎn)足2≤n≤4，n最佳為4。
可用已知的方法合成以通式Ti(OR′)nX4-n(0＜n≤4)表示的鈦化合物。例如可以用Ti(OR′)4和TiX4按預(yù)定比例反應(yīng)的方法，或用TiX4和相應(yīng)的醇按預(yù)定比例反應(yīng)的方法。
(b)至少具有一個(gè)Si-O鍵的有機(jī)硅化合物就本發(fā)明的固體催化劑的合成中使用的至少具有一個(gè)Si-O鍵的有機(jī)硅化合物而言，可以使用由下面通式表示的化合物Si(OR3)mR44-mR5(R62SiO)pSiR73和(R82SiO)q(其中R3是1至20個(gè)碳原子的烴基;R4、R5、R6、R7和R8各是一個(gè)1至20個(gè)碳原子的烴基或一個(gè)氫原子;m是一個(gè)滿(mǎn)足0＜m≤4的數(shù);p是一個(gè)1至1000的整數(shù);q是2至1000的整數(shù)。
作為有機(jī)硅化合物的具體實(shí)例，可以指出的有下列的化合物四甲氧基硅、二甲基二甲氧基硅、四乙氧基硅、三乙氧基乙基硅、二乙氧基三乙基硅、乙氧基三乙基硅、四異丙氧基硅、二異丙氧基、二異丙基硅、四丙氧基硅、二丙氧基二丙基硅、四正丁氧基硅、二正丁氧基二正丁基硅、二環(huán)戊氧基二乙基硅、二乙氧基二苯基硅、三乙氧基苯基硅、六甲基二硅氧烷，六乙基二硅氧烷、六丙基二硅氧烷、八乙基三硅氧烷、二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、甲基氫化聚硅氧烷和苯基氫化聚硅氧烷。
在這些有機(jī)硅化合物中，由通式Si(OR3)mR44-m表示的烷氧基硅化合物為優(yōu)選化合物。而1≤m≤4的烷氧基硅化合物，尤其是m＝4的四烷氧基硅化合物為較佳的化合物。
(c)有機(jī)鎂化合物本發(fā)明中使用的有機(jī)鎂化合物可以是任何至少具有一個(gè)鎂-碳鍵的有機(jī)鎂化合物。特別是優(yōu)選使用由通式R9MgX表示的格利雅化合物(其中R9是1至20個(gè)碳原子的烴基，X是鹵素原子)和由通式R10R11Mg表示的二烷基一或二芳基鎂化合物(其中R10和R11各是一個(gè)1至20個(gè)碳原子的烴基)。R9、R10和R11可以相同或不同，各是一個(gè)烷基、芳基、芳烷基或鏈烯基團(tuán)、例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、苯基、芐基等。
可指出的格利雅化合物的具體實(shí)例有氯化甲基鎂、氯化乙基鎂、溴化乙基鎂、碘化乙基鎂、氯化正丙基鎂、溴化正丙基鎂、氯化正丁基鎂、溴化正丁基鎂、氯化仲丁基鎂、溴化仲丁基鎂、氯化叔丁基鎂、溴化叔丁基鎂、氯化正戊基鎂、氯化異戊基鎂、氯化苯基鎂和溴化苯基鎂?？梢灾赋龅挠赏ㄊ絉10R11Mg表示的化合物的具體實(shí)例有二乙基鎂、二正丙基鎂、二異丙基鎂、二正丁基鎂、二仲丁基鎂、二叔丁基鎂、正丁基仲丁基鎂、二正戊基鎂和二苯基鎂。
在有機(jī)鎂化合物的合成中，可以使用一種醚溶劑，例如二乙醚、二正丙醚、二異丙醚、二正丁醚、二異丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二正己醚、二正辛醚、二苯醚、二芐醚、苯乙醚、苯甲醚、四氫呋喃、四氫吡喃等。另一方面，可以使用烴溶劑，例如己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯等、或一種醚溶劑與一種烴溶劑的混合物。推薦有機(jī)鎂化合物用作醚溶液。就醚而言，使用一種分子中至少具有6個(gè)碳原子的醚化合物，或具有一種環(huán)狀結(jié)構(gòu)的醚化合物。
從催化劑性能的角度看，使用由R9MgCl表示的一種格利雅化合物作為醚溶液為最佳。
可使用上述中的一種有機(jī)鎂化合物和一種有機(jī)金屬化合物間的烴溶的復(fù)合物來(lái)代替有機(jī)鎂化合物?？芍赋龅挠袡C(jī)金屬化合物的實(shí)例有Li、Be、B、或Zn。
(d)硅膠在本發(fā)明的固體催化劑組份的合成中所使用的硅膠粒徑分布最好為5至250μ，最佳為10至200μ。而且，該硅膠具有的平徑粒徑最好為10至200μ，最佳為20至150μ。
進(jìn)一步講，硅膠具有的平均孔半徑至少為75 ，最佳至少為90 。更進(jìn)一步講，硅膠具有的孔體積(在孔半徑為75至20，000 時(shí))至少為0.65毫升/克，最好至少為0.8毫升/克。
硅膠最好在膠不含吸收水的狀態(tài)下使用。例如，在溫度大約500℃或以上煅燒，或在溫度大約100℃或以上干燥，然后用諸如有機(jī)鎂化合物等有機(jī)金屬化合物處理之后，再使用硅膠。
(e)酯化合物就本發(fā)明固體催化劑組份的合成所使用的酯化合物而言，可以使用一價(jià)的或多價(jià)的羧酸酯類(lèi)，這些酯類(lèi)是酯族羧酸酯類(lèi);烯屬羧酸酯類(lèi);脂環(huán)羧酸脂類(lèi)和芳族羧酸酯類(lèi)。這些羧酸酯類(lèi)的具體實(shí)例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸苯酯、丙酸甲酯、丙酸乙脂、丁酸乙脂、戊酸乙脂、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙脂、甲基丙烯酸甲酯、苯甲酸乙脂、苯甲酸丁酯、甲苯甲酸甲脂、甲苯甲酸乙脂、茴香酸乙酯、琥珀酸二脂、琥珀酸二丁酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、馬來(lái)酸二甲酯、馬來(lái)酸二丁酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、鄰苯二甲酸一乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸甲乙酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丙酯、鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正庚酯、鄰苯二甲酸二正辛脂和鄰苯二甲酸二苯脂。
在這些酯化合物中，烯屬羧酸酯類(lèi)(例如甲基丙烯酸酯類(lèi)，馬來(lái)酸酯類(lèi))和鄰苯二甲酸酯類(lèi)為優(yōu)選酯類(lèi)。鄰苯二甲酸的二脂類(lèi)為最佳。
(f)醚化合物就本發(fā)明中所使用的醚化合物而言，優(yōu)選的醚化合物為二烷基醚類(lèi)，例如二乙醚、二正丙醚、二異丙醚、二正丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二新戊醚、二正己醚，二正辛醚、甲基正丁基醚、甲基異戊基醚和乙基異丁基醚。
在這些二烷基醚中，二正丁醚和二異戊醚為最佳。
(g)固體催化劑組份(A)的合成在有上述的一種有機(jī)硅化合物和上述的一種硅膠存在下，通過(guò)用上述的一種有機(jī)鎂化合物還原上述的鈦化合物，從而得到一種固體產(chǎn)物，并且用上述的一種酯化合物和上述的一種醚化合物與四氯化鈦的混合物處理該固體產(chǎn)物，用此方法合成本發(fā)明的固體催化劑組份(A)。
上面全部合成工序在一種諸如氮?dú)?、氬氣等惰性氣氛下進(jìn)行。
在有有機(jī)硅化合物和硅膠的存在下，通過(guò)用有機(jī)鎂化合物還原鈦化合物的方法獲得該固體產(chǎn)物，在獲得這一固體產(chǎn)物中，由于還原的需要，固體產(chǎn)物的沉積最好發(fā)生在硅膠顆粒上，并且該固體產(chǎn)物最好具有硅膠的形狀，且不是細(xì)粉末。
舉例來(lái)說(shuō)，通過(guò)將有機(jī)鎂化合物加到鈦化合物，有機(jī)硅化合物和硅膠的混合物中來(lái)進(jìn)行有機(jī)鎂化合物還原鈦化合物。
最好在用一適當(dāng)溶劑溶解或稀釋后，再使用鈦化合物，有機(jī)硅化合物和硅膠。
可指出的溶劑有酯族烴類(lèi)，例如己烷、庚烷、辛烷、癸烷等;芳族烴類(lèi)，例如甲苯、二甲苯等;酯環(huán)烴類(lèi)，例如環(huán)己烷，甲基環(huán)己烷、萘烷等;以及醚化合物類(lèi)，例如二乙醚、二丁醚、二異戊醚、四氫呋喃等。
在溫度為-50℃至70℃，最好為-30℃至50℃，最佳為-25℃至35℃的情況下進(jìn)行還原。
對(duì)還原時(shí)間沒(méi)有特殊限制，但通常在大約10分鐘至大約6小時(shí)。還原后，在20℃最120℃下可進(jìn)行補(bǔ)充反應(yīng)。
按照Si/Ti，即鈦化合物中硅原子與鈦原子的原子之比，有機(jī)硅化合物的用量為1至50，最好為3至30，最佳為5至25。
按照(Ti+Si)/Mg，即鈦原子與硅原子之和與鎂原子的原子之比，有機(jī)鎂化合物的用量為0.1至10，最好為0.2至5.0，最佳為0.5至2.0。
按照固體產(chǎn)物%(重量)，硅膠的用量為20至90%(重量)，最好為30至75%(重量)。
按照固-液分離的方法，將上述經(jīng)過(guò)還原獲得的固體產(chǎn)物分離出，然后用惰性烴溶劑諸如乙烷、庚烷洗滌幾次。
然后用酯化合物處理由此獲得的固體產(chǎn)物。
固體產(chǎn)物中每摩爾鈦原子所使用的酯化合物的量為0.1至50摩爾，最好為0.3至20摩爾，最佳為0.5至10摩爾。
固體產(chǎn)物中每摩爾鎂原子所使用的酯化合物的量為0.01至1.0摩爾，最好為0.03至0.5摩爾。
按照任何已知的能使這些化合物彼此接觸的方法，例如淤漿法或使用球磨機(jī)等機(jī)械研磨法，用酯化合物對(duì)固體產(chǎn)物進(jìn)行處理。然而從工業(yè)角度看，機(jī)械研磨法并不可取，這是因?yàn)樽罱K得到的固體催化劑組份含有大量的細(xì)顆粒，并且導(dǎo)致了大范圍的粒徑分布。最好在有稀釋劑的存在下，將固體產(chǎn)物與酯化合物彼此接觸。
可使用的稀釋劑有脂族烴類(lèi)，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷等;芳族烴類(lèi)，例如苯、甲苯、二甲苯等;脂環(huán)烴類(lèi)，例如環(huán)乙烷，環(huán)戊烷等;以及鹵代烴類(lèi)，例如1，2二氯乙烷、一氯苯等。在這些稀釋劑中，芳族烴類(lèi)和鹵代烴類(lèi)為最佳。
每一克固體產(chǎn)物所使用的稀釋劑的量為0.1至1000毫升，最好為1至100毫升。處理溫度為-50℃至150℃，最好為0℃至120℃。處理時(shí)間至少為10分鐘，最好為30分鐘至3小時(shí)。處理后，混合物靜置，并且進(jìn)行固-液分離。固體部分用惰性烴溶劑洗滌幾次，從而獲得經(jīng)酯處理的固體。
另一方面，通過(guò)使酯化合物和醚化合物與四氯化鈦的混合物共存，將用酯化合物對(duì)固體產(chǎn)物進(jìn)行的處理與用醚化合物和四氯化鈦的混合物進(jìn)行的后處理同時(shí)進(jìn)行。
使用醚化合物和四氯化鈦的混合物對(duì)經(jīng)酯處理的固體進(jìn)行的處理最好在淤漿狀態(tài)下進(jìn)行?？梢灾赋龅男纬捎贊{所用的溶劑有脂族烴類(lèi)，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷等;芳族烴類(lèi)，例如甲苯，二甲苯等;脂環(huán)烴類(lèi)，例如環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、萘烷等;以及鹵代烴類(lèi)，諸如二氯乙烷、三氯乙烷，三氯乙烯、一氯苯、二氯苯、三氯苯等。
淤漿濃度為0.05至0.5克(固體)/毫升(溶劑)，最好為0.1至0.4克(固體)/毫升(溶劑)。
處理溫度為30℃至150℃，最好為45℃至120℃，最佳為60℃至100℃。
對(duì)處理時(shí)間沒(méi)有特殊限制，但通常最好為30分鐘至6小時(shí)。
通過(guò)將醚化合物和四氯化鈦加到經(jīng)酯處理的固體上，或?qū)⒔?jīng)酯處理的固體加到醚化合物和四氯化鈦溶液中，對(duì)經(jīng)酯處理的固體、醚化合物和四氯化鈦進(jìn)行混合。
通過(guò)將醚化合物和四氯化鈦依次加入到經(jīng)酯處理的固體上，或最好將醚化合物和四氯化鈦同時(shí)加到經(jīng)酯處理的固體中，或最佳將醚化合物和四氯化鈦的預(yù)混合物加到經(jīng)酯處理的固體中的方法實(shí)現(xiàn)將醚化合物和四氯化鈦加到經(jīng)酯處理的化合物中的方法。
用醚化合物和四氯化鈦對(duì)經(jīng)酯處理的固體的處理可以進(jìn)行兩次或多次。從催化劑活性和生成的聚合物的有規(guī)立構(gòu)體的角度來(lái)看，使用醚化合物和四氯化鈦的混合物的處理最好進(jìn)行兩次或多次。
經(jīng)酯處理的固體中所含每摩爾鈦原子使用的醚化合物的量為0.1至100摩爾，最好為0.5至50摩爾，最佳為1至20摩爾。
經(jīng)酯處理的固體中所含每摩爾鈦原子使用的四氯化鈦的量為2至200摩爾，最好為10至1000摩爾，最好為30至200摩爾。
每摩爾醚化合物，所使用的四氯化鈦的量為1至100摩爾，最好為1.5至75摩爾，最佳為2至50摩爾。
對(duì)由此獲得的包含三價(jià)鈦化合物的固體催化劑組份進(jìn)行固-液分離，然后用惰性烴溶劑諸如己烷，庚烷等洗滌幾次，隨后用于α-烯烴的聚合。
從獲得的最終固體催化劑組份的催化劑活性以及使用該催化劑組份而生產(chǎn)出的聚合物的有規(guī)立構(gòu)體的角度來(lái)看，最好在固-液分離后，在50℃至120℃下，用過(guò)量的芳族烴溶劑(例如甲苯)或鹵代烴溶劑(例如-氯苯)洗滌固體催化劑組份至少一次，然后用酯族烴溶劑(即己烷)洗滌幾次，隨后用于α-烯烴的聚合。
(h)有機(jī)鋁化合物(B)在本發(fā)明中與上述固體催化劑組份(A)及下述硅化合物(C)一同使用的有機(jī)鋁化合物(B)在分子中至少具有一個(gè)Al-C鍵。典型的有機(jī)鋁化合物用下列通式表示
R12rAlY3-rR13R14Al-O-AlR15R16(其中R12、R13、R14、R15和R16各是一個(gè)1至8個(gè)碳原子的烴基;Y是一個(gè)鹵素原子、氫原子或烷氧基;r是一個(gè)滿(mǎn)足2≤r≤3的數(shù))。
有機(jī)鋁化合物的具體實(shí)例包括三烷基鋁類(lèi)，例如三乙基鋁、三異丁基鋁，三己基鋁等;二烷基氫化鋁類(lèi)，例如二乙基氫化鋁、二異丁基化鋁等;三烷基鋁與鹵化二烷基鋁的混合物;以及烷基鋁氧烷類(lèi)，例如四乙基二鋁氧烷，四丁基二鋁氧烷等。
在這些有機(jī)鋁化合物中，適宜的化合物為三烷基鋁類(lèi)、三烷基鋁與鹵化二烷基鋁的混合物，以及烷基鋁氧烷。最適宜的為三乙基鋁、三異丁基鋁、三乙基鋁與氯化三乙基鋁的混合物，和四乙基二鋁氧烷。
固體催化劑組份中每摩爾鈦原子所使用的有機(jī)鋁化合物的量可以從1至1000摩爾寬范圍變化。用同樣計(jì)算法，該量最好為5至600摩爾。
(ⅰ)至少具有一個(gè)Si-OR2鍵的硅化合物(C)在本發(fā)明a-烯烴聚合中所用的催化劑組份(C)的硅化合物至少具有一個(gè)Si-OR2鍵(其中R2是1至20個(gè)碳原子的烴基)，它最好是由通式R17aSi(OR2)4-a(式中R2和R17各是一個(gè)1至20個(gè)碳原子的烴基;a是一個(gè)滿(mǎn)足0≤a≤3的數(shù))表示的烷氧基硅化合物。
式中R2是1至10個(gè)碳原子的直鏈烷基，以R17中至少有一個(gè)是芳基的那些烷氧基硅化合物為最佳。
這些烷氧基化合物的具體實(shí)例包括四甲氧基硅、甲基三甲氧基硅、二甲基二甲氧基硅、乙基三甲氧基硅、苯基三甲氧基硅、苯甲基二甲氧基硅、四乙氧基硅、甲基三乙氧基硅、乙基三乙氧基硅、乙稀基三乙氧基硅、苯基三乙氧基硅、二苯基二甲氧基硅、二苯基二乙氧基硅、丁基三乙氧基硅、四丁氧基硅、乙烯基三丁氧基硅以及二乙基二乙基氧基硅。
根據(jù)有機(jī)鋁化合物〔催化劑組分(B)〕中每摩爾鋁原子使用的至少具有一個(gè)Si-OR2鍵的硅化合物的量為0.01至5摩爾，最好為0任03至3摩爾，最佳為0.05至1.0摩爾。
(j)α-烯烴聚合法除了它們?cè)跓o(wú)水、有惰性氣體諸如氮?dú)?、氬氣等存在下加入外，?duì)三種催化劑組份(A)、(B)、和(C)裝入聚合反應(yīng)器中沒(méi)有特殊限制。
這些組份可以分別裝入，或在裝入前，兩種組份可以彼此接觸。
在有三種催化劑組份(A)、(B)和(C)的存在下，可在-30℃至200℃下進(jìn)行α-烯烴聚合。然而，因?yàn)樵跍囟鹊陀?℃下的聚合會(huì)引起聚合速度下降，而在100℃以上的聚合不能生產(chǎn)出高有規(guī)立構(gòu)體的聚合物，所以通常最好在0℃至100℃下進(jìn)行聚合。對(duì)聚合壓力無(wú)特殊限制，但從工業(yè)及經(jīng)濟(jì)性角度看，最好為3至100個(gè)大氣壓。聚合可以是連續(xù)的，或是斷續(xù)的?？梢允褂靡环N惰性烴溶劑諸如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等進(jìn)行淤漿聚合，或不使用溶劑進(jìn)行液相聚合或氣相聚合。
用于本發(fā)明的方法的α-烯烴是至少有3個(gè)碳原子的α-烯烴。這種α-烯烴的具體實(shí)例包括丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、3-甲基-戊烯-1和4-甲基-戊烯1。然而，本發(fā)明并不限于這些α-烯烴。本發(fā)明的α-烯烴的聚合可以是均聚合(包括與乙烯的共聚合)。
在共聚合中，至少兩種混合狀態(tài)的烯烴與催化劑組份(A)、(B)和(C)接觸，由此可得到一種共聚物。
而且根據(jù)本發(fā)明，可容易地進(jìn)行混嵌共聚合，其中聚合兩步或多步進(jìn)行。
在本發(fā)明的α-烯烴聚合中，還可以加入一種鏈轉(zhuǎn)移劑例如氫等，用以控制所生產(chǎn)的聚合物的分子量。
將通過(guò)下面的實(shí)施例和對(duì)比實(shí)例對(duì)本發(fā)明加以詳細(xì)說(shuō)明。然而，本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1(A)有機(jī)鎂化合物的合成配有一個(gè)攪拌器、一個(gè)回流冷凝器、一個(gè)滴液漏斗和一個(gè)溫度計(jì)的內(nèi)容積為一升的燒瓶用氬氣沖洗。向燒瓶?jī)?nèi)放入32.0克削成片的鎂作為格利雅試劑。
在滴液漏斗中放入120克正丁基氯和500毫升二正丁醚，然后向燒瓶?jī)?nèi)滴入約30毫升的該混合物以促使其反應(yīng)。在反應(yīng)開(kāi)始后的4小時(shí)內(nèi)，將剩余的混合物(在50℃下)滴入燒瓶。滴入后，在60℃下，再繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并且用過(guò)濾的方法將固體部分去除。
用1N的硫酸水解二正丁醚中的氯化正丁基鎂，然后用1N的氫氧化鈉水溶液進(jìn)行反滴定，同時(shí)使用酚酞作為指示劑用以測(cè)定氯化正丁基鎂的濃度。該濃度為2.0摩爾/升。
(B)固體產(chǎn)物的合成一個(gè)配有一個(gè)攪拌器和一個(gè)滴液漏斗的內(nèi)容積為200毫升的燒瓶用氬氣沖洗。在燒瓶中放入34毫升正丁基醚和8.6克經(jīng)煅燒的硅膠，該硅膠在氬氣氛下，在800℃煅燒6小時(shí)而獲得，952級(jí)硅膠是由FUjiDavison Kagakv K·K生產(chǎn)，根據(jù)孔度計(jì)測(cè)定，在孔半徑為75至20，000
下，孔體積〔以下縮寫(xiě)為dvp(ml/g)〕為0.94毫升/克。當(dāng)在80℃下攪拌燒瓶中的混合物時(shí)，在1小時(shí)內(nèi)將在上述(A)中合成的并且置于滴液漏斗中的有機(jī)鎂化合物滴入燒瓶中。在同溫度下，再繼續(xù)攪拌30分鐘。所生產(chǎn)的固體部分用34ml正丁基醚洗滌一次，然后用34ml正庚烷洗滌兩次，接著真空干燥，獲得11.0克的一種經(jīng)有機(jī)鎂處理的硅膠。
一個(gè)配有一個(gè)攪拌器和一個(gè)滴液漏斗的內(nèi)容積為200毫升的燒瓶用氬氣沖洗。在燒瓶?jī)?nèi)裝入經(jīng)上面制備的11.0克經(jīng)有機(jī)鎂處理的硅膠、55毫升正庚烷、0.64克(19毫摩爾)四丁氧基鈦和6.61(31.7毫摩爾)四乙氧基硅。在室溫下攪拌30分鐘。
將在上述(A)中合成的并放入到滴液漏斗中的16.9毫升有機(jī)鎂化合物在1小時(shí)內(nèi)滴入燒瓶中，同時(shí)燒瓶?jī)?nèi)保持在5℃。滴入后，在5℃下，將生產(chǎn)的混合物攪拌30分鐘，并在室溫下攪拌1小時(shí)。固體部分用55毫升正庚烷洗滌三次，然后真空干燥，獲得16.3克棕色固體產(chǎn)物。
該固體產(chǎn)物含0.5%(重量)的鈦原子和6.1%(重量)的鎂原子。
(C)固體催化劑組份的合成一個(gè)內(nèi)容積為100毫升的燒瓶用氬氣沖洗。燒瓶中放入7.3克的在上述(B)的還原中合成的固體產(chǎn)物，22.8毫升-氯苯和0.81毫升(3.0毫摩爾)鄰苯二甲酸二異丁酯。在80℃下，這些化合物反應(yīng)1小時(shí)。
反應(yīng)后，反應(yīng)混合物進(jìn)行固-液分離，并且固體部分用25毫升正庚烷洗滌兩次。
洗滌后，將22.8毫升-氯苯、1.1毫升(6.3毫摩爾)正丁醚及19.1毫升(174毫摩爾)四氯化鈦放入燒瓶。在80℃下，產(chǎn)物的混合物進(jìn)行3小時(shí)的反應(yīng)。反應(yīng)后，在80℃下，反應(yīng)混合物進(jìn)行固-液分離，并且在相同的溫度下，固體部分用25毫升-氯苯洗滌兩次。用正丁醚和四氯化鈦的混合物再進(jìn)行一小時(shí)的上述處理。固體用25毫升正庚烷洗滌兩次，然后真空干燥，獲得7.29棕色固體催化劑組份。
該固體催化劑組份含1.9%(重量)的鈦原子、9.0%(重量)的鎂原子、1.7%(重量)的鄰苯二甲酸酯。
(D)丙烯的聚合一個(gè)具有內(nèi)容積為130毫升和配有混合型磁性攪拌器的不銹鋼高壓釜用氬氣沖洗。在高壓釜內(nèi)放入0.67毫摩爾三乙基鋁，0.057毫摩爾苯基三乙氧基硅、20.4毫克在上述C中制配的固體催化劑組份，以及80毫升液化丙烯。
在60℃下，該混合物攪拌1小時(shí)。去除多余的丙烯，并且將生產(chǎn)出的聚丙烯進(jìn)行空氣干燥24小時(shí)?？諝飧稍锖?，聚丙烯重14.3克。
為此，每克固體催化劑組份的聚丙烯的產(chǎn)率(克)為700(這一產(chǎn)率在下文中縮寫(xiě)成pp/Cat)。
所獲得的聚丙烯粉末用沸騰正庚烷萃取6小時(shí)。在萃取中，殘留物(不溶)的百分比〔以下縮寫(xiě)為IY%〕為96.6%。另外，聚丙烯粉末的堆積密度〔以下縮寫(xiě)為BD(g/ml)〕為0.46克/毫升。
(E)聚丙烯粉末的粒徑分布的測(cè)定使用具有0.125至1.68目的JIS標(biāo)準(zhǔn)篩，將在上述(D)中獲得的聚丙烯粉末過(guò)篩。然后，將留在每道篩網(wǎng)上的聚合物稱(chēng)重，并且計(jì)算該重量與聚合物總重量的比率。從最小的顆粒直徑處將這些比率累積，經(jīng)篩選所得的累積率〔%(重量)〕示于表1和圖1，在表1中還示出了聚丙烯粉末的BD。
對(duì)比實(shí)例1(A)固體產(chǎn)物的合成將配有攪拌器和滴液漏斗的內(nèi)容積為一升的燒瓶用氬氣沖洗。燒瓶中放入600毫升的正庚烷、7.6克(22.2毫摩爾)的四丁氧基鈦和78.1克(375毫摩爾)的四乙氧基硅。將其混合以形成均相溶液，并在室溫下攪拌30分鐘。然后，將實(shí)施例1(A)中合成的并置于滴液漏斗中的200毫升有機(jī)鎂化合物在3小時(shí)內(nèi)慢慢滴入，同時(shí)將燒瓶?jī)?nèi)溫度保持在5℃。滴入后，在室溫下再繼續(xù)攪拌1小時(shí)。對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行固-液分離，并且固體部分用600毫升己庚烷洗滌三次，然后真空干燥，得到64.5克棕色固體產(chǎn)物。
(B)固體催化劑組份的合成將內(nèi)容積為200毫升的燒瓶用氬氣沖洗，其中放入17.10克在上述(A)中經(jīng)過(guò)原合成的固體產(chǎn)物、85毫升-氯苯和3.76毫升(14.0毫摩爾)的鄰苯二甲酸二異丁酯。在80℃下，它們進(jìn)行一小時(shí)的反應(yīng)。
反應(yīng)后，對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行固-液分離，并且固體部分用90毫升正庚烷洗滌兩次。
洗滌后，85.5毫升的-氯苯，5.64毫升(33.3毫摩爾)的正丁基醚和100.9毫升(918毫升摩爾)的三氯化鈦放入燒瓶中，并在80℃下與混合物進(jìn)行3小時(shí)的反應(yīng)。反應(yīng)后，在80℃下對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行固-液分離，并且在同溫度下，固體部分用90毫升-氯苯洗滌兩次。用正丁基醚和三氯化鈦的混合物的上述處理再進(jìn)行1小時(shí)。固體部分用90毫升正庚烷洗滌，然后進(jìn)行真空干燥，得到14.43克棕色固體催化劑組份。
固體催化劑組份含有2.7%(重量)的鈦原子、21%(重量)的鎂原子和9.7%(重量)的鄰苯二甲酸酯類(lèi)。
使用這種固體催化劑組份，按實(shí)施例1(D)的同樣方法進(jìn)行丙烯聚合，得到pp/cat＝4130，IY＝96.4%和BD＝0.30g/ml。
按實(shí)施例1(E)的同樣方法測(cè)定所得到的聚丙烯粉末的粒徑分布。結(jié)果示于表1和圖1中。
與實(shí)施例1相比較，當(dāng)固體催化劑組份不受硅膠支持時(shí)，得到的聚合物具有很低的BD，且含有相當(dāng)大量的直徑為500μ或更小的細(xì)粉末。
實(shí)施例2按實(shí)施例1的同樣方法合成固體催化劑組份，不同的是(1)在實(shí)施例1(B)(固體產(chǎn)物的合成)中使用一種硅膠，該硅膠是通過(guò)在100℃下真空干燥ID型超微粒(Supermicrobead)硅膠〔(dvp＝0.85ml/g，平均孔半徑＝約350 )，由FujiDavison Kagaku K.K生產(chǎn)〕而獲得的;(2)在實(shí)施例1(C)(固體催化劑組分的合成)中，用甲苯代替-氯苯，并且是在95℃下而不是80℃下進(jìn)行反應(yīng)。得到的固體催化劑組份含有1.1%(重量)的鈦原子、7.8%(重量)的鎂原子和1.5%(重量)的鄰苯二甲酸酯類(lèi)。
使用該固體催化劑組份，按實(shí)施例1(D)的同樣方法進(jìn)行丙烯聚合，得到pp/cat＝580，IY＝96.8%及BD＝0.43g/ml。
按實(shí)施例1(E)的同樣方法測(cè)定所得到的聚丙烯粉末的粒徑分布。結(jié)果示于表1中。
對(duì)比實(shí)例2按實(shí)施例1的同樣方法合成固體催化劑組分，不同的是在實(shí)施例1(B)(固體產(chǎn)物的合成)中使用一種硅膠，該硅膠是通過(guò)在100℃下真空干燥4B型超微粒硅膠〔(dvp＝0.15ml/g)由FujiDavisonKagakvK.K生產(chǎn)〕而獲得的。固體催化劑組份含有4.7%(重量)的鈦原子和8.1%(重量)的鎂原子。
使用該固體催化劑組份，并且按實(shí)施例1(D)同樣方法進(jìn)行丙烯聚合，得到pp/cat＝230，IY＝96.7%及BD＝0.30g/ml。
按照實(shí)施例1(E)的同樣方法測(cè)定所得到的聚丙烯粉末的粒徑分布。結(jié)果示于表1中。
與實(shí)施例1和2相比，當(dāng)硅膠的dvp很小時(shí)，得到的聚合物具有很低的BD和很寬的粒徑分布，并含有相當(dāng)大量的細(xì)粉末。
對(duì)比實(shí)例3按實(shí)施例1的同樣方法合成固體催化劑組份，不同的是在實(shí)施例1(B)(固體產(chǎn)物的合成)中，使用一種硅膠，該硅膠是通過(guò)在100℃下真空干燥Adsorb-SIL(一種用于氣體色層柱封裝硅膠，其dvp為0.04ml/g，由NishioKogyoK.K生產(chǎn))得到的。固體催化劑組份含有4.8%(重量)的鈦原子和0.05%(重量)的鎂原子。
使用該固體催化劑組份，按實(shí)施例1(D)的同樣方法進(jìn)行丙烯聚合，但未生成聚合物。
在上述合成的固體催化劑的固-液分離步驟中，可見(jiàn)到除硅膠外所有催化劑組份都溶解，并通過(guò)所使用的濾器。
與實(shí)施例1和2相比，當(dāng)所用的硅膠具有很小的dvp時(shí)，它在其中不能固定住能進(jìn)行丙烯聚合的固體催化劑組份。
實(shí)施例3和4按實(shí)施例2的同樣方法合成固體催化劑組份，不同的是實(shí)施例2中使用的硅膠由示于表2中的硅膠取代。使用這些固體催化劑組份，按實(shí)施例1(D)和(E)的同樣方法進(jìn)行丙烯聚合。測(cè)定所得到的聚合物的粒徑分布，結(jié)果示于表2中。
對(duì)比實(shí)例4按實(shí)施例2的同樣方法合成固體催化劑，不同的是使用一種硅膠，該硅膠是通過(guò)在100℃下真空干燥ID型超微粒硅膠〔dvp＝0.64ml/g(在所有標(biāo)明低于75
和高于20000
的孔半徑下，孔體積為0.88ml/g)，平均孔半徑＝約90A，由FujiDavisonKagakuK.K.生產(chǎn)〕得到的。固體催化劑組份含有2.1%(重量)的鈦原子和7.4%(重量)的鎂原子。
使用該固體催化劑組份，按實(shí)施例1(D)的同樣方法進(jìn)行丙烯聚合，得到pp/cat＝550，IY＝95.5%及BD＝0.34g/ml。
按實(shí)施例1(E)的同樣方法測(cè)定所得到的聚丙烯粉末的粒徑分布，結(jié)果示于表3中。
與實(shí)施例2，3和4相比，當(dāng)硅膠具有近似相同的總孔體積，但較小的dvp時(shí)，得到的聚合物具有低的BD和含有相當(dāng)大量的細(xì)粉末。
另外，當(dāng)硅膠具有小的平均孔半徑時(shí)，硅膠支持了大量不需要的三氯化鈦，這對(duì)生成的聚合物的有規(guī)立構(gòu)體有破壞作用。
實(shí)施例5按實(shí)施例2的同樣方法合成固體催化劑組份，不同的是固體產(chǎn)物的合成按下述方法進(jìn)行。
(A)固體產(chǎn)物的合成將配有攪拌器和滴液漏斗的內(nèi)容積為200毫升的燒瓶用氬氣沖洗，其中放入17.6毫升的正庚烷、0.2克(0.59毫摩爾)的四丁氧基鈦、2.04克(9.82毫摩爾)的四乙氧基硅和3.50克的硅膠(dvp＝0.94ml/g)，該硅膠是用FujiDavisonKagakvK.K、生產(chǎn)的952級(jí)硅膠在氬氣氛下，在800℃下煅燒6小時(shí)而得到的。在室溫下攪拌30分鐘。然后，將實(shí)施例1(A)中合成的并置于滴液漏斗中的5.97毫升有機(jī)鎂化合物在1小時(shí)內(nèi)滴入，同時(shí)將燒瓶?jī)?nèi)溫度保持在5℃。滴入后，在5℃下繼續(xù)攪拌30分鐘，然后在室溫下攪拌1小時(shí)。用20毫升正庚烷洗滌固體部分三次，并真空干燥，得到5.70克固體產(chǎn)物。
使用這種固體產(chǎn)物，按實(shí)施例2的同樣方法合成固體催化劑組份。固體催化劑組份含有1.9%(重量)的鈦原子和6.1%(重量)的鎂原子。
使用固體催化劑組份，按實(shí)施例1(D)的同樣方法進(jìn)行丙烯聚合，得到pp/cat＝860，IY＝98.0%及BD＝0.43g/ml。
按實(shí)施例1(E)的同樣方法測(cè)定所得到的聚丙烯粉末的粒徑分布，結(jié)果示于表4。
實(shí)施例6按實(shí)施例5的同樣方法合成固體催化劑組份，不同的是在實(shí)施例5(A)(固體產(chǎn)物的合成)中，每種原料量作如下變動(dòng)。
硅膠5.75克四乙氧基硅5.04克有機(jī)鎂化合物14.2毫升固體催化劑組份含有2.2%(重量)的鈦原子和8.6%(重量)的鎂原子。
使用固體催化劑組份，按實(shí)施例1(D)的同樣方法進(jìn)行丙烯聚合，得到pp/cat＝1040，IY＝96.9%及BD＝0.43g/ml。
按實(shí)施例1(E)的同樣方法測(cè)定所得到的聚丙烯粉末的粒徑分布，結(jié)果示于表4中。

實(shí)施例7和8按實(shí)施例2的同樣方法合成固體催化劑組份，不同的是在實(shí)施例2的固體催化劑組份的合成中，鄰苯二甲酸二異丁酯的加入量改為表5所示的量。使用這些固體催化劑組份，按實(shí)施例1(D)的同樣方法進(jìn)行丙烯聚合。結(jié)果示于表5中。
按實(shí)施例1(E)的同樣方法測(cè)定所得到的聚丙烯粉末的粒徑分布，結(jié)果示于表6中。
實(shí)施例9液化丙烯中的聚合將內(nèi)容積為3升的混合型不銹鋼高壓釜用氬氣沖洗，其中放入2.6毫摩爾三乙基鋁、0.39毫摩爾苯基三甲氧基硅烷和70.7毫克的實(shí)施例5中合成的固體催化劑組份。然后，加入相當(dāng)于分壓為0.12kg/cm2的氫。此后，加入780克液化丙烯。將高壓釜加熱到65℃，并在此溫度下聚合2小時(shí)。
聚合完成后，沖洗掉末反應(yīng)的單體。在60℃下，所得到的聚合物真空干燥2小時(shí)，得到195克聚丙烯粉末。這樣，催化劑具有2760的催化活性(pp/cat)。聚丙烯具有冷二甲苯溶的無(wú)規(guī)立構(gòu)組份的含量(以下含量縮寫(xiě)為CXS)為1.4%(重量)。聚丙烯的BD為0.44克/毫升。
實(shí)施例10按實(shí)施例9的同樣方法進(jìn)行丙烯聚合，不同的是實(shí)施例9中所用的固體催化劑組份改為實(shí)施例2中合成的固體催化劑組份，得到pp/cat＝1680，CXS＝2.5%(重量)及BD＝0.42g/ml。
正如上述的評(píng)價(jià)，使用本發(fā)明的催化劑體系可產(chǎn)生下面相當(dāng)好的效果。
(1)由于本發(fā)明的催化劑體系的每個(gè)鈦原子具有非常高的催化活性，因此得到的聚合物不必受到特殊處理以除去催化劑殘余物，它含有非常少量的鹵素和鈦原子，后者一般對(duì)得到的聚合物的著色，穩(wěn)定性和腐蝕性有負(fù)作用。因此，無(wú)需去除催化劑殘余物的設(shè)備，并且可降低α-烯烴聚合物生產(chǎn)成本。
(2)用本發(fā)明的催化劑體系能生產(chǎn)出非常高的有規(guī)立構(gòu)體的α-烯烴聚合物。因此，作為付產(chǎn)物而形成的非結(jié)晶聚合物的量很少，且不必除去所述非結(jié)晶聚合物便可生產(chǎn)出具有優(yōu)良機(jī)械特性的α-烯烴聚合物。
(3)由于溶于聚合介質(zhì)的低有規(guī)立構(gòu)體的聚合物的形成量很小，因此沒(méi)有操作上的問(wèn)題，例如聚合物附著反應(yīng)器、輸送管、沖洗箱等等。此外可有效地利用原料單體(類(lèi))。
(4)用本發(fā)明的催化劑體系能生產(chǎn)出具有很高堆積密度的α-烯烴聚合物。因此，可使生產(chǎn)設(shè)備(例如反應(yīng)器等)做得較小，從而獲得較高的生產(chǎn)率。
(5)在本發(fā)明的催化劑體系中，硅膠的形狀可反映出催化劑體系的固體催化劑組份的形狀。這意味著與固體催化劑組份的形狀密切相關(guān)的所得到的α-烯烴聚合物的顆粒形狀和尺寸可通過(guò)改變硅膠的顆粒形狀和尺寸而容易地得到控制。
(6)通過(guò)使用本發(fā)明的催化劑體系，所得到的在α-烯烴聚合物中含有的細(xì)粉末的量可以很小。這可防止諸如由所述細(xì)粉末引起的管道堵塞的問(wèn)題。
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)α-烯烴聚合物的方法，它包括在-30℃至200℃和3至100大氣壓下用一種催化劑體系使α-烯烴均聚合或使α-烯烴共聚合，所述催化劑體系包括(A)含有一種三價(jià)鈦化合物的固體催化劑組份，它通過(guò)下述方法得到在至少具有一個(gè)Si-O鍵的有機(jī)硅化合物和具有孔體積至少為0.65毫升/克(在孔半徑為75至20，000
時(shí))的硅膠存在下，用一種有機(jī)鎂化合物還原以通式Ti(OR′)nX4-n(式中R′是1至20個(gè)碳原子的烴基；X是一個(gè)鹵素原子；n是一個(gè)滿(mǎn)足O＜n≤4的數(shù))表示的鈦化合物，從而得到一種固體產(chǎn)物；用酯化合物處理該固體產(chǎn)物；用醚化合物和四氯化鈦的混合物處理經(jīng)酯處理的固體；(B)一種有機(jī)鋁化合物，以及(C)一種至少具有一個(gè)Si-OR2鍵的硅化合物(式中R2是一個(gè)具有1至20個(gè)碳原子的烴基)。
全文摘要
合有一種三價(jià)鈦化合物的固體催化劑組分；一種用于α-烯烴聚合的催化劑體系，該體系包括(A)一種固體催化劑組分(B)一種有機(jī)鋁化合物；(C)一種至少具有一個(gè)Si-OR
文檔編號(hào)C08F10/00GK1046338SQ9010106
公開(kāi)日1990年10月24日 申請(qǐng)日期1987年4月27日 優(yōu)先權(quán)日1986年4月28日
發(fā)明者佐佐木俊夫, 江原健, 河合清司, 志賀昭信 申請(qǐng)人:住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社