專利名稱：耐用吸收性樹脂的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于耐用吸收性樹脂的生產(chǎn)方法，特別是關(guān)于在濕態(tài)下吸收容量大、吸收速度快且耐用的，濕凝膠略帶有粘性的以及有極佳的液體滲透性的吸收性樹脂的生產(chǎn)方法。
由于這種吸收性樹脂不僅價廉、制備簡單又極為安全，而且還顯示出卓越的吸水性能，因而，它可應(yīng)用于許多領(lǐng)域，例如用于衛(wèi)生用品、一次性使用的尿布等衛(wèi)生材料、用于農(nóng)業(yè)和園藝用裝置及綠化用裝置中的貯水劑等，還可用作許多吸收性制品的材料。
近年來，已制備出能吸收其自身重量數(shù)十至數(shù)百倍的吸收性樹脂，并已在衛(wèi)生材料領(lǐng)域(如一次性使用的尿布和衛(wèi)生餐巾中的衛(wèi)生材料)，在農(nóng)業(yè)和園藝領(lǐng)域，在土木工程等領(lǐng)域找到了極其廣泛的用途。
迄今為止，這類在現(xiàn)有技術(shù)中已知的吸收性樹脂包括如部分中和的交聯(lián)的聚丙烯酸(日本特許公開昭55(1980)-84，304)，水解的淀粉-丙烯腈接枝聚合物(日本特許公開昭49(1974)-43，395)，中和的淀粉-丙烯酸接枝聚合物(日本特許公開昭51(1976)-125，468)，皂化的乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物(日本特許公開昭52(1977)-14，689)，水解的丙烯腈共聚物或丙烯酰胺共聚物(日本特許公告昭53(1978)-15，959，以及這些水解產(chǎn)物的交聯(lián)產(chǎn)品。
這些吸收性樹脂所期望的特性包括在與含水液體接觸時，顯示出高吸收容量和令人滿意的高吸收速度，并且還有從含水液體基材上吸收水溶液的足夠大的吸力。
根據(jù)這些吸收性樹脂不同的用途，除上述的這些特性之外，還要求這些吸收性樹脂具有能生成有足夠長的耐久性和穩(wěn)定性以經(jīng)得住老化作用的濕凝膠的能力。當(dāng)使用通常的吸收性樹脂作為衛(wèi)生材料，如一次性使用的尿布時，吸收性樹脂在吸收尿時生成的濕凝膠將會老化變質(zhì)和分解。在長期用于農(nóng)用和園藝用裝置之后，吸收性樹脂也易于變質(zhì)和分解。
迄今為止，能防止吸收性樹脂的濕凝膠變質(zhì)和分解的已知方法包括如將含氧的還原無機鹽或自由基鏈引發(fā)劑摻入吸收性樹脂中(日本特許公開昭63(1988)-118，375和日本特許公開昭63(1988)-152，667)，將氧化劑摻入吸收性樹脂中(日本特許公開昭63(1988)-153，060)，將硫還原劑摻入吸收性樹脂中(日本特許公開昭63(1988)-272，349)。為了防止吸收性樹脂的變質(zhì)，這些方法不可避免地依靠在吸收性樹脂中摻入各種添加劑。由于不可避免地要摻入添加劑，因此，根據(jù)使用吸收性樹脂作為衛(wèi)生材料這樣一個事實，就安全性而言，這些方法不是我們所期望的。
有一種方法，通過增加所使用的交聯(lián)劑的量從而提高吸收性樹脂的交聯(lián)密度，它能給予吸收性樹脂以增強的凝膠強度和長的壽命。然而，由于該方法中吸收性樹脂的高交聯(lián)密度，使得制備好的吸收性樹脂具有極低吸收容量的缺點。這就是現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)狀。因此需要開發(fā)一種吸收性樹脂，它使用安全，顯示出高的吸收容量并具有優(yōu)良的耐久性。
除了上述的低劣的耐久性之外，還有一個問題就是將出現(xiàn)濕凝膠變粘和液體滲透性的下降，這種情況在吸收性樹脂中摻入尿時時常發(fā)生，但并不一定出現(xiàn)。吸收性樹脂有時含有部分可溶于水的樹脂(下文稱為“水溶部分”)。該水溶部分使?jié)衲z帶有粘性，濕凝膠是由吸收性樹脂在對含水液體的吸收過程中產(chǎn)生的。當(dāng)吸收性樹脂被摻入如一次性使用的尿布的吸收性制品中時，這種粘性將損害樹脂的液體滲透性能。因而，這種尿布有一個缺點，例如新排出的尿?qū)哪虿贾袧B漏出來。然而，由于吸收性樹脂中水溶部分的含量直接與樹脂的吸收容量成比例，而水溶部分含量的降低又不可避免地要求增加吸收性樹脂的交聯(lián)密度，因此，具有較少水溶部分含量的吸收性樹脂顯示出與之成比例的低吸收容量。
現(xiàn)有技術(shù)中已知的吸收性樹脂是這樣的，通過增加摻入其中的交聯(lián)劑的量改善它們的耐久性。另外，還透露了如下的工藝，當(dāng)生產(chǎn)吸收性樹脂時借助使用鏈轉(zhuǎn)移劑增加其吸收容量(US4，968，404)。然而，這種吸收性樹脂存在這樣的問題，當(dāng)交聯(lián)劑含量在一定程度的增加之后，其吸收容量下降。當(dāng)使用鏈轉(zhuǎn)移劑生產(chǎn)吸收性樹脂時，相對于水或生理鹽水溶液來說，它改善了吸收性樹脂的吸收容量，而相對于人尿來說這種改善實際上是覺察不出來的。
因此，本發(fā)明的目的就是提供一種生產(chǎn)耐用吸收性樹脂的方法。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種生產(chǎn)如下吸收性樹脂的方法，即相對于尿以及生理鹽水溶液，該樹脂顯示出高的吸收容量，當(dāng)用于一次性使用的尿布時，顯示出優(yōu)良的耐久性，在尿布中吸收的尿只有微量的回流，濕凝膠粘性升高不大，并具有優(yōu)良的液體滲透性。
上述目的通過一種生產(chǎn)耐用吸收性樹脂(D)的方法得以實現(xiàn)，該方法包括使一種含30%(重量)至飽和濃度的水溶性烯鍵不飽和單體水溶液(A)進行聚合，(A)含有0.005-5摩爾%的交聯(lián)劑(B)和0.001-1摩爾%的水溶性鏈轉(zhuǎn)移劑(C)，(B)和(C)均以(A)的量為準(zhǔn)。
本發(fā)明的目的進一步可通過一種生產(chǎn)耐用吸收性樹脂(F)的方法得以實現(xiàn)，該方法包括，使含30%(重量)至飽和濃度的水溶性烯鍵不飽和單體水溶液(A)進行聚合，(A)含有0.005-5摩爾%的交聯(lián)劑(B)和0.001-1摩爾%的水溶性鏈轉(zhuǎn)移劑(C)，(B)和(C)均以(A)的量為準(zhǔn)，由此制得的吸收性樹脂(D)，隨后用能與該吸收性樹脂的官能團反應(yīng)的親水性交聯(lián)劑(E)使該吸收性樹脂的表面層交聯(lián)。
由本發(fā)明方法得到的而不是常規(guī)方法得到的吸收性樹脂顯示出(a)濕凝膠的優(yōu)良耐久性，(b)高吸收容量(特別是對于人尿的吸收)，并含低分子量的水溶部分，(c)濕凝膠的自由粘性(freedomropiness)和液體滲透性明顯改善，(d)證明其本身是安全的。根據(jù)本發(fā)明的方法，如此優(yōu)質(zhì)的吸收性樹脂可通過在特定量的交聯(lián)劑(B)和特定量的水溶性鏈轉(zhuǎn)移劑(C)存在下使水溶性烯鍵不飽和單體(A)進行聚合而方便地制得。借助用特定親水性交聯(lián)劑(E)使吸收性樹脂(D)表面層交聯(lián)，得到的吸收性樹脂(F)在吸收速度和耐久性方面有顯著的改進。由于能廉價地生產(chǎn)吸收性樹脂，且具有迄今為止未能達到的優(yōu)異的吸收特性，因而，它可廣泛地用于如衛(wèi)生材料，食品加工材料，土木工程材料以及農(nóng)用材料等領(lǐng)域。
本發(fā)明的吸收性樹脂及其生產(chǎn)方法具有如下特征(1)迄今為止，為了使生產(chǎn)出的吸收性樹脂獲得高的吸收容量，通常是降低聚合混合物中交聯(lián)劑的含量，因而，這種吸收性樹脂的濕凝膠耐用性不夠。根據(jù)本發(fā)明的方法，生產(chǎn)出的吸收性樹脂具有高的吸收容量(特別是對于人尿的吸收)，甚至當(dāng)使用大量交聯(lián)劑時也是如此。因此，該濕凝膠顯示出優(yōu)良的耐久性。
(2)甚至當(dāng)所使用的單體在接近其飽和濃度的高濃度下進行聚合時，由于抑制了諸如自交聯(lián)這種不需要的反應(yīng)，因而，獲得的吸收性樹脂具有極好的性能。單體能在高濃度下聚合，而且吸收性樹脂能以高生產(chǎn)率生產(chǎn)出來。
(3)本發(fā)明的吸收性樹脂在水溶性部分具有較低的分子量，水溶性部分在吸收性樹脂中自動產(chǎn)生，因而，該樹脂顯示出較低的粘度。水溶性部分不會產(chǎn)生使?jié)衲z帶有粘性以及使樹脂對液體滲透性下降之類的反作用。
(4)本發(fā)明所期待的吸收性樹脂表面層的交聯(lián)，在改善吸收特性上是如此地有效，它達到了用常規(guī)吸收性樹脂絕對不能達到的程度，即進行過交聯(lián)處理的吸收性樹脂顯示出進一步改善了耐久性和吸收速度。
(5)根據(jù)常規(guī)的方法，為了降低未變的單體含量及縮短誘導(dǎo)周期和聚合周期這個目的而增加聚合引發(fā)劑用量時，生產(chǎn)出的吸收性樹脂不可能具有高的吸收容量，因為聚合作用將產(chǎn)生諸如自交聯(lián)這種不希望的反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明的方法，甚至當(dāng)增加聚合引發(fā)劑用量時，都能得到高吸收容量和低的未變單體含量的吸收性樹脂。


圖1是溶脹凝膠體滲透性測試裝置的截面圖。
現(xiàn)在將在下面更詳細(xì)地描述本發(fā)明。在本發(fā)明中使用的水溶性烯鍵不飽和單體(A)(下文稱作“單體A”)含有官能團?？捎米鳌皢误w(A)”的化合物包括如丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來酸，富馬酸，丁烯酸，衣康酸，乙烯基苯磺酸，2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，2-(甲基)丙烯酰乙磺酸，2-(甲基)丙烯酰丙磺酸，以及上述酸的堿金屬鹽和銨鹽，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯，甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，N，N-二甲胺基乙基(甲基)丙烯酸酯，N，N-二乙胺基丙基(甲基)丙烯酸酯，N，N-二乙胺基丙基(甲基)丙烯酰胺，以及它們的季鹽。至少選自該組化合物中之一種化合物用作單體(A)。
從生產(chǎn)出的吸收性樹脂性能和生產(chǎn)價值考慮，在上述“單體(A)”的例子中，特別優(yōu)選使用丙烯酸作為主成份。在這種情況下，在單體(A)中丙烯酸和它們的堿金屬鹽和/或銨鹽的含量優(yōu)選不少于50%(重量)，最好不少于75%(重量)。
在本發(fā)明中，為了使獲得的吸收性樹脂具有優(yōu)良的耐久性，需要使用特定量的交聯(lián)劑(B)，在其分子單元中至少含有兩個可聚合的不飽和基團或活性官能團。在分子單元中至少有兩個可聚合不飽和基團并可用作交聯(lián)劑(B)的化合物包括如N，N′-亞甲基二丙烯酰胺，二(甲基)丙烯酸(聚)乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸(聚)丙二醇酯，三(甲基)丙烯酸甘油酯，甲基丙烯酸甘油丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸的多價金屬鹽，三(甲基)丙烯酸三甲氧基丙酯，三烯丙基胺，三烯丙基氰尿酸酯，三烯丙基異氰尿酸酯以及三烯丙基磷酸酯。當(dāng)水溶性不飽和單體(A)含有羰基時，至少含兩個活性官能團并可用作交聯(lián)劑(B)的化合物包括如多元醇(例如乙二醇，二甘醇，三甘醇，聚乙二醇，丙二醇，二丙二醇，聚丙三醇以及丙三醇)，縮水甘油化合物(例如聚乙二醇縮水甘油醚和甘油縮水甘油醚)，多元胺化合物(例如乙二胺和多亞乙基亞胺)，聚噁唑啉化合物，鹵化環(huán)氧化合物，多異氰酸酯以及多價金屬鹽，還有(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，N-甲氧基(甲基)丙烯酰胺不僅可用作具有可聚合不飽和基團的化合物，而且還可用作具有活性官能團的化合物。在這些交聯(lián)劑(B)中，證明特別優(yōu)選的是分子單元中至少含有兩個可聚合不飽和基團的那些交聯(lián)劑。
為了使得到的吸收性樹脂有所期望的吸收容量，交聯(lián)劑的用量與除了不使用水溶性鏈轉(zhuǎn)移劑(C)之外其余相同的聚合條件下所使用的交聯(lián)劑用量相比，它的用量為2-100摩爾倍，優(yōu)選4-10摩爾倍。具體地說，以單體(A)的量為準(zhǔn)，所使用的交聯(lián)劑(B)的用量為0.005-5摩爾%。如果所使用的交聯(lián)劑(B)的量小于0.005摩爾%，雖然生產(chǎn)出的吸收性樹脂具有高的吸收容量，但是，其耐久性差、水溶性部分含量太高，分子量太大，并且顯示出很大的粘性和很差的液體滲透性。如果交聯(lián)劑(B)的用量大于5摩爾%，吸收性樹脂呈現(xiàn)出極低的吸收容量。雖然，交聯(lián)劑(B)的用量可隨水溶性鏈轉(zhuǎn)移劑(C)的用量而變化(下文將詳細(xì)描述)，但是，它的用量通常在0.02-1摩爾%范圍內(nèi)，優(yōu)選為0.02-0.4摩爾%，最好為0.04-0.2摩爾%。
除了上述的使用交聯(lián)劑(B)的方法以外，另外還可使用一種方法，就是通過接枝聚合作用產(chǎn)生一個交聯(lián)鍵。該方法包括如在親水性大分子化合物(例如纖維素、淀粉或聚乙烯醇)的存在下，使單體(A)的水溶液進行聚合，由于隨后的接枝聚合作用因而生成一個交聯(lián)鍵。希望所使用的水溶性大分子化合物的用量為1-50%(以單體(A)為基準(zhǔn))。
對于本發(fā)明來說，其中一個必要條件是水溶性鏈轉(zhuǎn)移劑(C)必須以一個特定量使用。因此在本發(fā)明中，通過使用特定量的水溶性鏈轉(zhuǎn)移劑(C)和與常規(guī)方法相比為2-100摩爾倍的大量交聯(lián)劑(B)進行聚合作用而得到的吸收性樹脂(D)，其耐久性優(yōu)良，而且不僅對鹽水對人尿都顯示出很高的吸收容量。另外，本發(fā)明的吸收性樹脂(F)在如下幾方面是極佳的，即其水溶性部分分子量低，粘度小，并且只是略微引起諸如濕凝膠略帶有粘性和液體滲透性下降這樣的反作用。
本發(fā)明使用的水溶性鏈轉(zhuǎn)移劑(C)除了必須溶于水或者水溶性烯鍵不飽和單體以外，沒有特別的限制。能用作水溶性鏈轉(zhuǎn)移劑(C)的化合物包括如硫醇類，硫羥酸類，二元醇類，胺類和次磷酸鹽類。更具體地說，它們是巰基乙醇，巰基丙醇，十二烷硫醇，硫甘醇，硫羥蘋果酸，3-巰基丙酸，異丙醇，次磷酸鈉，甲酸以及它們的鹽類?？梢允褂眠x自上述一組化合物中的一種或它們中二種或多種的混合物。從效果來看，特別希望使用次磷酸鈉。
雖然，所使用的水溶性鏈轉(zhuǎn)移劑(C)的量可隨種類、水溶性鏈轉(zhuǎn)移劑的用量以及在它們的水溶液中單體(A)的濃度而變化，但是通常在0.001-1摩爾%范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.005-0.3摩爾%(以單體(A)的量為準(zhǔn))。如果該量小于0.001摩爾%，由于其水溶性部分的分子量很高，顯示出了很高的粘性，因而，濕凝膠呈現(xiàn)為一種粘性組份并表現(xiàn)為一種液體的滲透性，如根據(jù)本發(fā)明使用特定量的本發(fā)明的交聯(lián)劑時，將產(chǎn)生交聯(lián)密度太高、吸收容量太低這樣的缺點。如果水溶性鏈轉(zhuǎn)移劑(C)的用量大于1摩爾%時，將出現(xiàn)水溶性部分量太多耐久性太差這樣的缺點。
本發(fā)明使用的水溶液中單體(A)的濃度在30%(重量)至飽和濃度，優(yōu)選35%(重量)至飽和濃度。如果該濃度低于30%(重量)，將產(chǎn)生經(jīng)濟上的不利，就是反應(yīng)體系每單位體積的聚合生產(chǎn)率將下降，干燥步驟所需的時間將太長。根據(jù)常規(guī)的聚合方法，為了改進生產(chǎn)率之目的而在接近其飽和濃度使用其聚合單體時，聚合作用將產(chǎn)生諸如自交聯(lián)這種不希望的反應(yīng)，并且損害其吸收容量，其結(jié)果限制了聚合過程中所使用的交聯(lián)劑(B)的用量，由此生產(chǎn)出的吸收性樹脂的耐久性變差。根據(jù)本發(fā)明的方法，它能在高濃度、高生產(chǎn)率下生產(chǎn)出耐久性優(yōu)良的吸收性樹脂，這是因為通過適當(dāng)?shù)剡x擇所使用的水溶性鏈轉(zhuǎn)移劑的用量，抑制了自交聯(lián)反應(yīng)，并且允許增加所使用交聯(lián)劑(B)的用量。
當(dāng)需要時，單體(A)的水溶液可進一步摻入增稠劑?？捎糜谠撍芤旱脑龀韯┌ㄈ缇垡蚁┗量┩橥郾０?，甲基纖維素和羥乙基纖維素。
在本發(fā)明中，例如通過使用游離基聚合引發(fā)劑的游離基聚合或者通過使用諸如紫外光或電子束之類活化能進行聚合，實現(xiàn)了從單體(A)的水溶液生產(chǎn)吸收性樹脂。為了使生產(chǎn)出的吸收性樹脂具有優(yōu)越的性能，希望通過使用游離基引發(fā)劑的游離基聚合過程進行生產(chǎn)。
本發(fā)明中使用的游離基引發(fā)劑，除了必須溶于水之外，沒有特別的限制?？捎米饔坞x基引發(fā)劑的化合物包括如過硫酸鹽類(例如過硫酸鉀、過硫酸銨和過硫酸鈉)，氫過氧化物類(例如叔丁基氫過氧化物，氫過氧化枯烯)，偶氮化合物類(例如2，2-偶氮二(2-脒丙烷))，二鹽酸化物以及鈰鹽和高錳酸鹽。從生產(chǎn)出的吸收性樹脂的性能和分解產(chǎn)品的安全性考慮，特別優(yōu)選的是至少使用選自上述列舉的游離基引發(fā)劑中過硫酸鹽類，過氧化氫和偶氮化合物中之一種。
當(dāng)游離基聚合引發(fā)劑為氧化游離基聚合引發(fā)劑時，它可以與還原劑結(jié)合，并用作氧化還原型引發(fā)劑?？山Y(jié)合使用的還原劑包括如亞硫酸(氫)鹽類(例如亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉)，硫代硫酸鹽類(例如硫代硫酸鈉)，連二硫酸鹽類，金屬鹽類(例如硫酸亞銅和硫酸亞鐵)，有機還原劑類(例如1-抗壞血酸)，胺類(例如苯胺和單乙醇胺)。
雖然游離基聚合引發(fā)劑的量可在很大范圍內(nèi)變化，但是以單體(A)的量為準(zhǔn)，它通常在0.001-2摩爾%，優(yōu)選0.01-0.5摩爾%范圍內(nèi)。如果該量小于0.001摩爾%，將導(dǎo)致延長聚合時間和誘導(dǎo)周期這樣的不利結(jié)果。根據(jù)常規(guī)的聚合方法，所使用的聚合引發(fā)劑的量是受到限制的，這是因為當(dāng)為了減少未變單體的含量和縮短誘導(dǎo)周期及聚合時間而增加引發(fā)劑的用量時，將發(fā)生諸如自交聯(lián)這種不希望的反應(yīng)，吸收容量將下降。根據(jù)本發(fā)明的方法，消除了常規(guī)方法的缺陷，并且得到的吸收性樹脂甚至當(dāng)增加聚合引發(fā)劑的用量時，也具有優(yōu)越的性能。如果聚合引發(fā)劑的用量超過2摩爾%時，與過剩量成比例而引起的作用將很小，并且在聚合反應(yīng)的控制上也有困難。
通過使用游離基引發(fā)劑生產(chǎn)吸收性樹脂而進行的游離基聚合過程可以用任何已知的方法進行，例如水溶液聚合，逆相懸浮聚合，沉淀聚合和本體聚合。在上述的方法中已證明獲得性能和價格兼顧的吸收性樹脂的特別優(yōu)選的方法是水溶液聚合和逆相懸浮聚合。進行水溶液聚合或逆相懸浮聚合的方法包括如在一模具中進行鑄型聚合的方法(日本特許公告昭48(1973)-42，466)，在帶式輸送機上進行聚合的方法(日本特許公開昭58(1983)-49，714)，在一臺裝有攪拌葉片并能精細(xì)地分離出水合凝膠狀聚合物的捏合機中進行聚合的方法(日本特許公開昭57(1982)-34，101)，在有機溶劑中進行逆相懸浮聚合的方法(日本特許公告昭59(1984)-37，003)。
當(dāng)以水溶液聚合的形式進行聚合時，為了獲得性能優(yōu)良的吸收性樹脂，最好均勻地除去聚合熱。因此，該聚合方法中，聚合物凝膠聚集成大塊是不可取的，反應(yīng)在聚合開始和結(jié)束的整個周期中，或該周期的一部分都要不斷地攪拌反應(yīng)體系中聚合物凝膠，使聚合熱均勻地輻射。因而，該聚合反應(yīng)優(yōu)選在(1)裝有旋轉(zhuǎn)攪拌葉片的反應(yīng)釜中進行。雖然對裝有旋轉(zhuǎn)攪拌葉片的反應(yīng)釜沒有特別的限制，但是優(yōu)選在聚合物凝膠中有大攪拌力的反應(yīng)釜。舉例來說，隨著聚合的進行，適于將旋轉(zhuǎn)攪拌葉片的剪切力傳遞給所形成的聚合物凝膠的裝置可作為例子。為了具有大攪拌力，優(yōu)選使用多葉片的旋轉(zhuǎn)攪拌器。可用于聚合過程的反應(yīng)裝置包括如單軸混合機，單軸擠出機，雙臂型捏和機以及三軸捏和機。在上述的反應(yīng)裝置中已證明雙臂型捏和機特別優(yōu)選，因為它能精細(xì)地并均勻地攪拌聚合物凝膠，并且能使聚合熱均勻地輻射，因此生產(chǎn)出的吸收性樹脂具有優(yōu)良的性能。
當(dāng)替代水溶液聚合而在(2)有機溶劑中進行逆相懸浮聚合時，生產(chǎn)出的吸收性樹脂仍然具有很好的性能，這是因為，與在(1)裝有旋轉(zhuǎn)攪拌軸的上述反應(yīng)裝置中進行水溶液聚合相類似，聚合物凝膠被精細(xì)地并均勻地攪拌，聚合熱能均勻幅射之故。
可用于如上所述在(2)有機溶劑中進行逆相懸浮聚合的分散劑包括如非離子表面活性劑(例如脫水山梨醇脂肪酸酯，蔗糖脂肪酸酯和縮水甘油脂肪酸酯)，纖維素衍生物(例如纖維素酯和纖維素醚)，含羰基的大分子化合物(例如α-烯烴和馬來酸酐的共聚物)，以及它們的衍生物。這里可以使用選自這組化合物中的一種或是它們中二種或多種的混合物。在上述化合物中已證明特別優(yōu)選的是HLB在2-7的非離子表面活性劑，更優(yōu)選的是HLB在2-7的山梨醇脂肪酸酯。
可用于逆相懸浮聚合的疏水性有機溶劑包括如脂族烴(例如正戊烷，正庚烷和正辛烷)，脂環(huán)烴(例如環(huán)己烷，環(huán)辛烷，甲基環(huán)己烷和萘烷)和芳族烴(例如苯，乙苯，甲苯和二甲苯)?？梢允褂眠x自上述一組疏水性有機溶劑中之一種或它們中二種或多種的混合物。在上面列舉的疏水性有機溶劑中，已證明正己烷，正庚烷，環(huán)己烷，甲基環(huán)己烷，甲苯和二甲苯是特別優(yōu)選的。適當(dāng)考慮聚合熱的去除、溫度的控制以及分散體系的安全性，疏水性有機溶劑與單體(A)的用量比通常在1∶1至4∶1范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的吸水性樹脂的生產(chǎn)中，聚合單體可以在高濃度下進行聚合，并且可以同時利用聚合熱進行干燥和聚合。根據(jù)聚合后生成的水合凝膠的含水量，通過進一步的干燥，可得到適于實際應(yīng)用的吸收性樹脂。水合凝膠的干燥可借助任何常規(guī)的干燥方法來進行，例如通過在有機溶劑中的共沸脫水進行干燥的方法，通過使用強制空氣通風(fēng)爐，真空干燥器，微波干燥，紅外干燥器，由輸送帶加熱至規(guī)定的溫度或鼓式干燥器進行干燥的方法。聚合得到的水合凝膠希望用上述的這樣一種方法進行干燥，就是在溫度大于80℃，優(yōu)選在80-230℃范圍內(nèi)。如果該溫度低于80℃，將出現(xiàn)花費太多的干燥時間，以致影響生產(chǎn)率這樣的不利因素。如果溫度超過230℃必須注意預(yù)防吸收性樹脂變質(zhì)。
如上所述，聚合、干燥后的吸收性樹脂，當(dāng)需要時，還要進行研碎和/或分選，隨后投入使用。
本發(fā)明還進一步提供一種生產(chǎn)吸收性樹脂(F)的方法，它是通過將上述方法得到的吸收性樹脂的表面層用親水性交聯(lián)劑(E)進行交聯(lián)而得到的。由上述方法得到的吸收性樹脂(D)顯示出顯著的表面層交聯(lián)效應(yīng)，與常規(guī)吸收性樹脂相比其吸收特性有了改進。然而，其表面層交聯(lián)的吸收性樹脂與表面層沒有交聯(lián)的吸收性樹脂相比較，還顯示出更好的耐久性和更為期望的吸收特性。
本發(fā)明中所使用的親水性交聯(lián)劑(E)為化合物(E-1)，其分子單元中至少含兩個能與吸收性樹脂(D)中官能團反應(yīng)的二個官能團，和/或多價金屬鹽化合物(E-2)。當(dāng)吸收性樹脂(D)含羰基時，可用作(E-1)化合物包括如多元醇化合物(例如乙二醇、二乙二醇，三乙二醇，四乙二醇，聚乙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，丙二醇，丙三醇，縮水甘油，三甲氧基丙烷，季戊四醇，山梨醇和聚乙烯醇)，聚縮水甘油醚化合物(例如乙二醇二縮水甘油醚，聚乙二醇二縮水甘油醚，甘油聚縮水甘油醚，二甘油聚縮水甘油醚，聚甘油聚縮水甘油醚，丙二醇二縮水甘油醚，聚丙二醇二縮水甘油醚)，多元胺化合物(例如乙二胺，二亞乙基三胺，三亞乙基四胺和多亞乙基亞胺)，聚噁唑啉化合物(例如1，2-亞乙基二噁唑啉和多亞丙基噁唑啉)，鹵化環(huán)氧化合物(例如表氯醇)，聚氮丙啶化合物和多異氰酸酯化合物。可用作(E-2)的多價金屬鹽化合物包括如鋅、鈣、鎂、鋁、鐵和鋯的氫氧化物和氯化物。可優(yōu)選使用選自上述一組化合物中的一種或者它們中的二種或多種的混合物。實際上，特別優(yōu)選使用的是選自在此標(biāo)明為(E-1)的一組化合物中的一種或者它們中的二種或多種的混合物。從表面層交聯(lián)效果來看，特別優(yōu)選使用多元醇、聚縮水甘油化合物或多元胺作為親水性交聯(lián)劑(E)。允許將(E-1)化合物和多價金屬化合物(E-2)一起使用。
以上述生產(chǎn)方法得到的100重量份吸收性樹脂D為基準(zhǔn)，本發(fā)明所使用的親水性交聯(lián)劑(E)的量為0.005-5重量份，優(yōu)選為0.01-1重量份。只要該量在上述特定的范圍，得到表面層交聯(lián)的吸收性樹脂就具有優(yōu)良的吸收性能。如果該量超過5重量份的話，不僅使反應(yīng)不經(jīng)濟，而且還會生產(chǎn)出在其中殘留親水性交聯(lián)劑的未變部分的吸收性樹脂(F)的可能性，并且出現(xiàn)過度的交聯(lián)，因而生產(chǎn)出的吸收性樹脂(F)只獲得很小的吸收容量。如果該量小于0.005重量份，要獲得本發(fā)明的效果是有困難的。
在本發(fā)明中，水可用于吸收性樹脂(D)和親水性交聯(lián)劑(E)的混合。水的功能不僅加速了親水性交聯(lián)劑(E)在吸收性樹脂(D)表面上的均勻分散和交聯(lián)劑(E)在吸收性樹脂(D)中的滲透，而且促進了在吸收性樹脂(D)中的交聯(lián)反應(yīng)。當(dāng)多價金屬化合物(E-2)用作親水性交聯(lián)劑(E)時，水的功能是加速親水性交聯(lián)劑和吸收性樹脂(D)的反應(yīng)。因此，對本發(fā)明來說，使用水證明是極為有利的。
在本發(fā)明中，根據(jù)吸收性樹脂(D)的種類和顆粒度，以100重量份吸收性樹脂(D)為基準(zhǔn)，用水量不超過20重量份，優(yōu)選為0.5-10重量份。如果用水量超過20重量份，將出現(xiàn)熱處理時間不適當(dāng)?shù)匮娱L這樣的不利因素，并且生產(chǎn)出的吸收性樹脂顯示出不能允許的低吸收容量。在吸收性樹脂(D)與親水性交聯(lián)劑(E)和水混合期間，親水性交聯(lián)劑(E)將滲透至吸收性樹脂(D)的中心，配制好的混合物易于形成濕的凝塊，結(jié)果形成不均勻的結(jié)構(gòu)。在這種情況下，水也可以蒸氣的形式使用。
在本發(fā)明中，親水性有機溶劑(G)可用于交聯(lián)劑(E)和吸收性樹脂(D)的混合?？梢灶A(yù)料到親水性有機溶劑(G)能保證親水性交聯(lián)劑(E)(和水)在吸收性樹脂(D)表面的均勻分散。因此，除了必須與親水性交聯(lián)劑(E)均勻混合，以及必須避免對生產(chǎn)出的吸收性樹脂(F)性能的反作用以外，對親水性有機溶劑沒有作特別的限制?？捎米饔H水性有機溶劑(G)的化合物包括如低級醇(例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇和叔丁醇)，酮類(例如丙酮，甲·乙酮和甲基·異丁酮)，醚類(例如二噁烷和四氫呋喃)，酰胺類(如N，N-二甲基甲酰胺)以及亞砜類(例如二甲基亞砜)。
本發(fā)明中使用的親水性有機溶劑的量雖然可隨吸收性樹脂粉末的種類及顆粒度而變化，但是，以100份重量份吸收性樹脂(D)為基準(zhǔn)，通常為0至20重量份，優(yōu)選0至8重量份。如果所使用的親水性有機溶劑(G)的量超過20重量份，并不能特別覺察到其過剩量與其所產(chǎn)生的作用成比例地增加，而且將產(chǎn)生經(jīng)濟上的不利因素，即增加干燥所需能量以及增加親水性有機溶劑(G)的用量。
在本發(fā)明中，增加了吸收性樹脂(D)與親水性交聯(lián)劑(E)和可能有的水和/或有機溶劑(G)的混合操作。
在本發(fā)明中，吸收性樹脂(D)與親水性交聯(lián)劑(E)和可能有的水和/或有機溶劑(G)的混合操作可通過下述兩種方法進行。
(Ⅰ)一種方法是將親水性交聯(lián)劑(E)可能連同水和/或親水性有機溶劑(G)一起噴涂或滴落在吸收性樹脂(D)上。
希望用于該混合操作的混合裝置有很大的混合力以保證混合的均勻。任何常規(guī)的混合機和捏和機都可用作混合裝置。在此可使用的混合裝置包括如園柱形混合機，雙錐型混合機，V-型混合機，螺條型混合機，螺旋型混合機，流態(tài)化型混合機，轉(zhuǎn)盤型混合機，氣流型混合機，雙臂型捏和機，肖氏密煉機，研磨型混合機，輾壓混合機以及螺旋型擠出機。
(Ⅱ)另一種方法是將吸收性樹脂(D)分散并懸浮于不起聚合作用的疏水性有機溶劑中，隨后在攪拌下將親水性交聯(lián)劑(E)(可能連同水和/或親水性有機溶劑(G)一起)加至配制好的懸浮液中。最好是該方法還具體地包括在特定的表面活性劑的幫助下，將親水性交聯(lián)劑(E)在疏水性有機溶劑中乳化和懸浮，隨后將配制好的乳液加至吸收性樹脂(D)的懸浮液中。
對于本發(fā)明方法得到的吸收性樹脂粉末與親水性交聯(lián)劑(E)(可能連同水和/或親水性有機溶劑一起)進行混合而制得的混合物所進行的熱處理來說，任何常規(guī)的加熱裝置和加熱爐都可以使用。在此可使用的加熱器包括如槽型攪拌干燥機，滾筒干燥機，盤型干燥機，流化床干燥機，氣流干燥機，紅外干燥機以及感應(yīng)加熱干燥機。在方法Ⅱ中，在將交聯(lián)劑(E)加入有機溶劑中的吸收性樹脂后，留在有機溶劑中的最終的混合物借助加熱可能要進行反應(yīng)。
熱處理溫度雖然可隨所使用親水性交聯(lián)劑(E)的種類而變化，但通常是在40-250℃范圍內(nèi)，優(yōu)選在90-220℃。如果該溫度低于40℃，結(jié)果將出現(xiàn)加長反應(yīng)時間降低生產(chǎn)率的不利因素，并且將有部分親水性交聯(lián)劑(E)以原來的狀態(tài)保留在生產(chǎn)出的吸收性樹脂中。如果溫度大于250℃的話，必須小心地排除吸收性樹脂粉末熱變質(zhì)的可能性。
當(dāng)需要時，可將表面層交聯(lián)的吸收性樹脂(F)和表面層沒有交聯(lián)的吸收性樹脂(D)進行研碎和造粒。研碎和造粒操作可用任何常規(guī)方法進行?？墒褂玫难b置包括如NewSpeed研磨機(OkadaSeikiK.K.生產(chǎn))，F(xiàn)lush研磨機(FujiPowderK.K.)和Speed研磨機(ShowaEngineeringK.K.)。
為了更詳細(xì)地說明本發(fā)明，將列舉下述一些實施例，這些例子只是對本發(fā)明的說明而不是對本發(fā)明的限制。在實施例中涉及的吸收性樹脂的各種物理性質(zhì)的數(shù)值由下述的測試方法確定。
(1)相對于生理鹽水溶液的吸收容量該性質(zhì)是這樣測定的，將1.0克吸收性樹脂試樣浸于150毫升含0.9%(重量)NaCl的水溶液中并置于燒杯中，用電磁攪拌過的水溶液通過金屬網(wǎng)而分離溶脹的凝膠，徹底瀝干分離出的溶脹凝膠，然后進行稱重，并按下式計算吸收容量吸收容量(克/克)＝ (溶脹凝膠的重量)/(吸收性樹脂的重量)(2)相對于人尿的吸收容量這個性質(zhì)是這樣測定的，即除了用十個成年男性尿的混合試樣代替生理鹽水溶液之外，按上述(1)的步驟進行測定。
(3)水溶部分
該性質(zhì)是這樣測定的，將0.5克的吸收性樹脂試樣分散于1000毫升的去離子水中，并讓配制好的分散體擱置12小時，然后將分散體系通過濾紙，對濾出物的固體組份進行稱量，并根據(jù)下式計算水溶部分。
水溶部分(%)＝濾液重量(克)×濾液的固體部分(%)/0.5克(4)水溶部分的分子量該性質(zhì)是這樣測定的，以不同的已知分子量的聚丙烯酸鈉作為標(biāo)準(zhǔn)，對由方法(3)得到的水溶部分進行凝膠滲透色譜分析。
(5)溶脹凝膠的耐久性該性質(zhì)是這樣測定的，取切成兩半的市售小孩尿布，尿布含無紡纖維、棉漿、吸收性紙和防水薄膜(72克)，在切半尿布的棉漿和吸收性紙之間均勻地分散2.5克聚合物試樣，加120毫升成人尿于切半的尿布上，讓含尿的尿布于37℃擱置，分別在6小時，12小時和18小時的間隔打開尿布，檢查溶脹凝膠可能的老化作用，老化變質(zhì)的程度用三個等級表示(○-△-X)，其中○表示完全保持溶脹凝膠原始形狀，△表示溶脹凝膠原始形狀的部分潰陷，X表示溶脹凝膠原始形狀完全潰陷，并呈現(xiàn)下滴流動的形態(tài)。
(6)回流量該性質(zhì)是這樣測定的，在上述耐久性測試的溶脹凝膠擱置18小時后，將10張雙層紙巾(23cm×23cm)疊放在小孩尿布的無紡纖維上，在40克/厘米2的壓力下，將紙巾加壓1分鐘，在施加壓力期間，測量流回到紙巾的尿量。
(7)溶脹凝膠的粘性該性質(zhì)是這樣測定的，借助手指的接觸，估測用于吸收容量測試的溶脹凝膠的粘性(干燥度)。估測結(jié)果用三個等級表示(○-△-X)，其中○表示完全自由流動，且是干溶脹凝膠的感覺，△表示溶脹凝膠部分發(fā)粘，X表示溶脹凝膠很粘，如給檢測者手以滑粘的感覺。
(8)溶脹凝膠的液體滲透性如圖1所示，該性質(zhì)是這樣測定的，將1.0克吸收性樹脂試樣置于53毫米內(nèi)徑的陪替氏培養(yǎng)皿1中，得到一溶脹的凝膠2，將10毫升人尿倒在溶脹凝膠2上，在溶脹凝膠2上疊放著53毫米直徑的紙巾3，然后疊放如下說明的丙烯酸樹脂測試器4，測試器包含園盤和園柱兩部分，如圖1所示，園柱部分與園盤型紙巾相垂直，將上述的整個組件在室溫擱置1小時，再通過入口5向測試器加入6毫升人尿，計算人尿完全被溶脹凝膠吸收所需的時間，記錄的時間即為溶脹凝膠滲透性的大小。
實施例1由21.6克丙烯酸，228.6克37%(重量)的丙烯酸鈉水溶液，0.0925克N，N′-亞甲基二丙烯酰胺(以單體為準(zhǔn)為0.05摩爾%)，0.064克用作水溶性鏈轉(zhuǎn)移劑(C)的單水合次磷酸鈉(下文稱作SHP，以單體為準(zhǔn)為0.05摩爾%)和53克去離子水制得中和比率為75%，單體濃度為35%的單體水溶液。通過溶入0.15克過硫酸鉀并向其中通氮氣，將該單體溶液中的溶解氧除去。
將1.0升環(huán)己烷置于一個可分離的四頸燒瓶中，該燒瓶內(nèi)容積為1升并裝有攪拌器，回流冷凝器，溫度計，氮氣入口和滴液漏斗。向其中加入3.0克單硬脂酸山梨醇酯(HLB4.7，作為分散劑)，并溶于其中。向配制好的溶液中通氮氣，從中除去溶解氧。
隨后，將上述單體加入該可分離的燒瓶中，并在230轉(zhuǎn)/分下攪拌，直至分散于溶液中。然后，將該溶液加熱至65℃，開始聚合反應(yīng)，并在此溫度保持2小時以完成聚合。將生成的聚合溶液進行共沸脫水，基本上除去其中的水份，隨后將脫水剩余物過濾，并在100℃進一步進行真空干燥，得到吸收性樹脂(1)。
將如此得到的吸收性樹脂(1)進行性能測試，它們是相對于生理鹽水的吸收容量，相對于人尿的吸收容量，水溶部分，水溶部分的分子量，溶脹凝膠的耐久性，回流量，凝膠的粘性和液體滲透性。結(jié)果列于表1。
實施例2除所使用的用作水溶性鏈轉(zhuǎn)移劑(SHP)的量變?yōu)?.032克(以單體為準(zhǔn)為0.025摩爾%)以外，按照實施例1的步驟，制得吸收性樹脂(2)。將吸收性樹脂(2)進行類似的測試，結(jié)果列于表1。
實施例3除所使用的去離子水變?yōu)?克，單體(A)的濃度變?yōu)?2%以外，按照實施例1的步驟制得吸收性樹脂(3)，將吸收性樹脂(3)進行類似的測試，結(jié)果列于表1。
實施例4由21.6克丙烯酸，228.6克37%(重量)的丙烯酸鈉水溶液，0.37克N，N′-亞甲基二丙烯酰胺(以單體為準(zhǔn)為0.2摩爾%)，0.270克用作水溶性鏈轉(zhuǎn)移劑(C)的硫羥蘋果酸(以單體為準(zhǔn)為0.15摩爾%)和15.5克去離子水制得中和比率為75%，單體濃度為40%的單體水溶液。通過溶入0.2克過硫酸鉀并向其中通氮氣，除去該溶液中的溶解氧。將1升正己烷置于內(nèi)容積為2升的可分離的四頸燒瓶中，該燒瓶裝有攪拌器，回流冷凝器，溫度計、氮氣入口和滴液漏斗。再將4.0克蔗糖脂肪酸酯(HLB為6，由DaiichiSeiyaku有限公司生產(chǎn)，注冊商標(biāo)為DK-EsterF-50，用作分散劑)加入其中，并使之溶解。向其中通氮氣，從中除去溶解氧。
隨后，將上述的單體水溶液加至前述的可分離的燒瓶中，并在230轉(zhuǎn)/分下攪拌，使之分散在溶液中。然后，將配制好的溶液加熱至65℃開始聚合反應(yīng)，并在此溫度保持2小時，完成聚合反應(yīng)。將生成的聚合溶液進行共沸脫水，基本上除去其中的水份，然后過濾并在100℃進一步進行真空干燥，制得吸收性樹脂(4)。對吸收性樹脂(4)進行類似的測試，結(jié)果列于表1。
實施例5由414克丙烯酸，4380克37%(重量)丙烯酸鈉水溶液，8.815克用作交聯(lián)劑(B)的三丙烯酸三甲氧基丙酯(以單體為準(zhǔn)為0.1摩爾%)，0.195克水溶性鏈轉(zhuǎn)移劑(SHP)(C)(以單體為準(zhǔn)為0.008摩爾%)和670克去離子水制得中和比率為75%，單體濃度為37%的單體(A)水溶液。通過向其中通氮氣除去單體水溶液中的溶解氧。
蓋好裝有不銹鋼夾套的雙臂型捏和機，捏和機內(nèi)容積為10升，并裝有兩個曲拐式葉片。將上述單體水溶液注入該反應(yīng)罐，并通入氮氣，置換出截留在反應(yīng)罐中的空氣。然后使兩曲拐式葉片轉(zhuǎn)動，并向夾套通入35℃的熱水將夾套加熱，與此同時，將用作聚合引發(fā)劑的2.62克過硫酸銨和0.12克亞硫酸氫鈉加入單體水溶液，開始聚合反應(yīng)。在聚合高峰期，水合凝膠聚合物呈直徑約5毫米的精細(xì)的分離的粉末狀態(tài)。繼續(xù)對聚合混合物進行攪拌。從聚合開始至60分鐘后，將蓋從捏合機上移去，卸出形成的凝膠。隨后將由此得到的水凝膠聚合物顆粒分散在50目的金屬網(wǎng)上，用170℃的熱空氣干燥50分鐘。用錘式研磨機精細(xì)地研磨干燥產(chǎn)品，并通過20目的金屬網(wǎng)，得到通過20目的吸收性樹脂(5)。對吸收性樹脂(5)進行類似的測試，結(jié)果列于表1。
實施例6除用作水溶性鏈轉(zhuǎn)移劑(C)(SHP)的量變?yōu)?.219克(以單體為準(zhǔn)為0.05摩爾%)外，按照實施例5的步驟制得吸收性樹脂(6)。對吸收性樹脂(6)進行類似的測試，結(jié)果列于表1。
實施例7除使用21.968克聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝8，以單體為準(zhǔn)為0.2摩爾%，用作交聯(lián)劑(B))，和用作水溶性鏈轉(zhuǎn)移劑(C)(SHP)的量變?yōu)?.44克(以單體為準(zhǔn)為0.1摩爾%)外，按實施例5的步驟制得吸收性樹脂(7)，對吸收性樹脂(7)進行類似的測試，結(jié)果列于表1。
實施例8除使用54.97克聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝8，以單體為準(zhǔn)為0.5摩爾%，用作交聯(lián)劑(B))，和用作水溶性鏈轉(zhuǎn)移劑(C)(SHP)的量變?yōu)?.76克(以單體為準(zhǔn)為0.4摩爾%)外，按實施例5的步驟制得吸收性樹脂(8)，對吸收性樹脂(8)進行類似的測試，結(jié)果列于表1。
實施例9除使用2.152克N，N′-亞甲基二丙烯酰胺(以單體為準(zhǔn)為0.08摩爾%，用作交聯(lián)劑(B))，和3.45克硫羥蘋果酸(以單體為準(zhǔn)為0.1摩爾%，用作水溶性鏈轉(zhuǎn)移劑(C))外，按照實施例5的步驟制得吸收性樹脂(9)。對吸收性樹脂(9)進行類似的測試，結(jié)果列于表1。
實施例10除去離子水用量變?yōu)?0克，單體(A)的水溶液濃度變?yōu)?2%，使用17.07克聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝14，以單體為準(zhǔn)為0.1摩爾%，用作交聯(lián)劑(B))和用作水溶性鏈轉(zhuǎn)移劑(C)的硫羥蘋果酸的用量變?yōu)?.69克(以單體為準(zhǔn)為0.02摩爾%)以外，按照實施例5的步驟制得吸收性樹脂(10)。對吸收性樹脂(10)進行類似的測試，結(jié)果列于表1。
實施例11將40克玉米淀粉和600克去離子水置于裝有攪拌棒，氮氣入口和溫度計的反應(yīng)罐中。在55℃攪拌1小時，隨后冷卻。將300克丙烯酸，1.92克用作交聯(lián)劑(B)的N，N′-亞甲基二丙烯酰胺(以單體為準(zhǔn)為0.3摩爾%)，和0.94克用作水溶性鏈轉(zhuǎn)移劑(C)的硫羥蘋果酸(以單體為準(zhǔn)為0.15摩爾%)溶于上述制備的淀粉水溶液中，制得中和比率為0%，單體濃度為33%的單體水溶液。
將單體水溶液和加入其中的0.20克過硫酸鈉和0.04克1-抗壞血酸(用作聚合引發(fā)劑)一起在35℃攪拌3小時，誘導(dǎo)聚合反應(yīng)，生成水合凝膠。借助另外加入389克30%(重量)的苛性蘇打水溶液，將水合凝膠中和至70%。如實施例1相同的方法，將中和的凝膠干燥和研磨，制得吸收性樹脂(11)。對吸收性樹脂(11)進行類似的測試，結(jié)果列于表1。
實施例12將100重量份實施例1得到的吸收性樹脂(1)與含1重量份甘油、6重量份水和4重量份甲醇的混合組成物相混合，并在190℃將摻混物熱處理1小時，制得吸收性樹脂(12)。對如此制得的吸收性樹脂(12)進行化學(xué)分析，結(jié)果列于表1。
實施例13將100重量份實施例2制得的吸收性樹脂(2)在200重量份環(huán)己烷中攪拌，并使之懸浮在其中，將20重量份環(huán)己烷與0.5重量份單月桂酸山梨醇酯，0.07重量份聚乙二醇二縮水甘油醚(用作親水性交聯(lián)劑)和2重量份水一起攪拌，另外制得分散的親水性交聯(lián)劑，然后將該分散相加至上述的吸收性樹脂(2)的懸浮液中，讓配制好的混合物于72℃擱置2小時，然后過濾該熱的混合物，制得吸收性樹脂(13)。對如此制得的吸收性樹脂(13)進行化學(xué)分析，結(jié)果列于表1。
實施例14將100重量份實施例5中制得的吸收性樹脂(5)與0.1重量份乙二醇二縮水甘油醚，5重量份水和1重量份異丙醇混合，并在100℃干燥器中將配制好的混合物熱處理30分鐘，制得吸收性樹脂(14)。對如此得到的吸收性樹脂進行化學(xué)分析，結(jié)果列于表1。
實施例15將100重量份實施例6中制得的吸收性樹脂(6)與1重量份甘油、6重量份水和1重量份丙酮混合，然后將該混合物置于用熱介質(zhì)將其夾套加熱至130℃的摻合機中，將混合物進行混合和熱處理，制得吸收性樹脂(15)。將如此得到的吸收性樹脂(15)進行化學(xué)分析，結(jié)果列于表1。
實施例16將100重量份實施例7中制得的吸收性樹脂(7)與含0.1重量份的乙二醇二縮水甘油醚、3重量份水和6重量份甲醇的處理液在混合機中混合，并將配制好的混合物在干燥器中于130℃下干燥1小時，制得吸收性樹脂(16)。將如此得到的吸收性樹脂(16)進行化學(xué)分析，結(jié)果列于表1。
實施例17將100重量份實施例8中制得的吸收性樹脂(8)與含1重量份硫酸鋁、1重量份甘油和8重量份水的處理液在混合機中混合，并在干燥器中于200℃下干燥30分鐘，制得吸收性樹脂(17)。將如此得到的吸收性樹脂(17)進行化學(xué)分析，結(jié)果列于表1。
對比例1除省去交聯(lián)劑(B)外，按照實施例1的步驟制得對比吸收性樹脂(1)。將如此得到的對比吸收性樹脂(1)進行化學(xué)分析，結(jié)果列于表1。
對比例2除所使用的交聯(lián)劑(B)的量變?yōu)?.0056克(以單體為準(zhǔn)為0.003摩爾%)外，按照實施例1的步驟制得對比吸收性樹脂(2)。對如此得到的對比吸收性樹脂(2)進行化學(xué)分析，結(jié)果列于表1。
對比例3至5除省去水溶性鏈轉(zhuǎn)移劑(C)以及交聯(lián)劑(B)的用量分別變?yōu)?.0148克、0.0925克和0.370克(以單體為準(zhǔn)分別為0.008摩爾%、0.05摩爾%和0.2摩爾%)外，按照實施例1的步驟制得對比吸收性樹脂(3)至(5)。將如此得到的對比吸收性樹脂(3)至(5)進行化學(xué)分析，結(jié)果列于表1。
對比例6除省去水溶性鏈轉(zhuǎn)移劑(C)以外，按照實施例5的步驟制得對比吸收性樹脂(6)。將如此得到的對比吸收性樹脂(6)進行化學(xué)分析，結(jié)果列于表1。
對比例7除省去水溶性交聯(lián)劑(C)SHP以及交聯(lián)劑(B)的用量減半，即為3.41克(以單體為準(zhǔn)為0.05摩爾%)以外，按照實施例5的步驟制得對比吸收性樹脂(7)。將如此得到的對比吸收性樹脂(7)進行化學(xué)分析，結(jié)果列于表1。
對比例8至11將對比例1至4中得到的吸收性樹脂(1)至(4)分別進行實施例13步驟的處理，制得對比吸收性樹脂(8)至(11)。將如此得到的對比吸收性樹脂(8)至(11)進行化學(xué)分析，結(jié)果列于表1。
對比例12和13將對比例6和7中得到的對比吸收性樹脂(6)和(7)分別進行實施例16步驟的處理，制得對比吸收性樹脂(12)和(13)。將如此得到的對比吸收性樹脂進行化學(xué)分析，結(jié)果列于表1。
權(quán)利要求
1.一種耐用吸收性樹脂(D)的生產(chǎn)方法，該方法包括使含30%(重量)至飽和濃度的水溶性烯鍵不飽和單體(A)的水溶液進行聚合，(A)含有0.005-5摩爾%的交聯(lián)劑(B)和0.001-1摩爾%的水溶性鏈轉(zhuǎn)移劑(C)，(B)和(C)均以所說的(A)的量為準(zhǔn)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的聚合是在游離基聚合引發(fā)劑的存在下進行的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的水溶性鏈轉(zhuǎn)移劑(C)是次磷酸鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述交聯(lián)劑(B)的量以所述水溶性烯鍵不飽和單體(A)的量為準(zhǔn)在0.02-1摩爾%的范圍內(nèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的水溶性烯鍵不飽和單體(A)在所說水溶液中的濃度在35%(重量)至飽和濃度范圍內(nèi)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的水溶性烯鍵不飽和單體(A)至少含50%(重量)的丙烯酸及其鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的水溶性烯鍵不飽和單體(A)的水溶液在裝有旋轉(zhuǎn)攪拌軸的反應(yīng)罐中進行水溶液聚合。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述的裝有旋轉(zhuǎn)攪拌軸的反應(yīng)罐裝有許多旋轉(zhuǎn)攪拌葉片。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述的裝有許多旋轉(zhuǎn)攪拌葉片的反應(yīng)罐是雙臂型捏和機。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的聚合是通過將單體分散于不發(fā)生聚合反應(yīng)的疏水性有機溶劑中，以逆相懸浮聚合的形式進行的。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述的分散劑為HLB在2-7范圍的非離子表面活性劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述的非離子表面活性劑是山梨醇脂肪酸酯。
13.一種耐用吸收性樹脂(F)的生產(chǎn)方法，該方法包括使含30%(重量)至飽和濃度的水溶性烯鍵不飽和單體水溶液(A)進行聚合，(A)含有0.005-5摩爾%的交聯(lián)劑(B)和0.001-1摩爾%的水溶性鏈轉(zhuǎn)移劑(C)，(B)和(C)均以(A)的量為準(zhǔn)，由此制得吸收性樹脂(D)，隨后用能與該吸收性樹脂的官能團反應(yīng)的親水性交聯(lián)劑(E)使該吸收性樹脂的表面層交聯(lián)。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述的聚合是在游離基聚合引發(fā)劑的存在下進行的。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述的水溶性鏈轉(zhuǎn)移劑是次磷酸鹽。
16.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述的水溶性烯鍵不飽和單體(A)至少含50%(重量)的丙烯酸及其鹽。
17.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所說水溶性不飽和單體(A)的水溶液在裝有旋轉(zhuǎn)攪拌軸的反應(yīng)罐中進行水溶液聚合。
18.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述的水溶性烯鍵不飽和單體(A)在分散劑的存在下被分散于不發(fā)生聚合反應(yīng)的疏水性有機溶劑中，以逆相懸浮的形式進行聚合。
19.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述的交聯(lián)是這樣進行的，即在0至20重量份水和0至20重量份親水性有機溶劑(G)的存在下，通過使所述的水溶性烯鍵不飽和單體(A)進行聚合制得所述的吸收性樹脂(D)，將100重量份(D)與0.005-5重量份至少選自下組親水性交聯(lián)劑(E)中之一種相混合，該組交聯(lián)劑是由至少含兩個能與羰基反應(yīng)的官能團的(E-1)化合物和多價金屬鹽(E-2)組成，隨后在40-250℃加熱配制好的混合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中所述的親水性交聯(lián)劑(E)是化合物(E-1)。
21.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中所述的化合物(E-1)為至少選自多元醇化合物，聚縮水甘油醚化合物，聚噁唑啉化合物和多元胺化合物中的一種化合物。
22.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中所述的水以100重量份所述的吸收性樹脂(D)為準(zhǔn)用量為0.5-10重量份。
23.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中所述的親水性有機溶劑(G)以所述的吸收性樹脂(D)為準(zhǔn)用量為0至8重量份。
24.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中所述的加熱過程是在溫度為90-220℃之間進行的。
25.一種由含30%(重量)至飽和濃度的水溶性烯鍵不飽和單體水溶液(A)進行聚合制得的耐用吸收性樹脂，(A)含有0.005-5摩爾%的交聯(lián)劑(B)和0.001-1摩爾%的水溶性鏈轉(zhuǎn)移劑(C)，(B)和(C)均以所述的(A)的量為準(zhǔn)。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的吸收性樹脂，其中所述的水溶性烯鍵不飽和單體(A)至少含50%(重量)的丙烯酸及其鹽。
27.一種耐用的吸收性樹脂，它是這樣制得的，即由含30%(重量)至飽和濃度的水溶性烯鍵不飽和單體水溶液(A)進行聚合，(A)含有0.005-5摩爾%的交聯(lián)劑(B)和0.001-1摩爾%的水溶性鏈轉(zhuǎn)移劑(C)，(B)和(C)均以上述的單體量為準(zhǔn)，由此制得吸收性樹脂(D)，隨后用能與該吸收性樹脂的官能團反應(yīng)的親水性交聯(lián)劑(E)使該吸收性樹脂的表面層交聯(lián)。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的吸收性樹脂，其中所述的水溶性烯鍵不飽和單體(A)至少含50%(重量)的丙烯酸及其鹽。
29.根據(jù)權(quán)利要求27的吸收性樹脂，其中所述的水溶性烯鍵不飽和單體(A)在分散劑的存在下被分散于不發(fā)生聚合反應(yīng)的疏水性有機溶劑中，以逆相懸浮的形式進行聚合。
30.根據(jù)權(quán)利要求27的吸收性樹脂，其中所述的親水性交聯(lián)劑(E)是至少含有兩個能與羰基反應(yīng)的官能團的化合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種耐用吸收性樹脂(D)的生產(chǎn)方法，該方法包括使含30％(重量)至飽和濃度的水溶性烯鍵不飽和單體(A)的水溶液進行聚合，(A)含有0.005-5摩爾％交聯(lián)劑(B)和0.001-1摩爾％的水溶性鏈轉(zhuǎn)移劑(C)，(B)和(C)均以所述單體(A)的量為準(zhǔn)，如果需要的話，還可用能與吸收性樹脂(D)的官能團反應(yīng)的親水性交聯(lián)劑(E)使吸收性樹脂(D)的表面層交聯(lián)，以及由這樣的方法制得的吸收性樹脂。
文檔編號C08F2/00GK1043720SQ8910980
公開日1990年7月11日 申請日期1989年12月8日 優(yōu)先權(quán)日1988年12月8日
發(fā)明者長砂欣也, 角永憲資, 木村和正, 下村忠生 申請人:日本觸媒化學(xué)工業(yè)株式會社