專利名稱：油氣井密封劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在油氣井和位于岸上或海上的包括與開發(fā)地下水有關(guān)的井的其它類型的井中建立不同類型的區(qū)域密封的密封劑和方法。
當密封產(chǎn)水層或建立井區(qū)密封時，插入盤繞油管或可連通的管，后者也用做鉆柱，可對該鉆柱提供膨脹的密封劑，以封閉所述區(qū)域中的套管段。然后用密封劑加到隔離的區(qū)域，使該密封劑凝固并封閉該區(qū)域。
在油井的情況下，這就停止不合乎要求的水或氣的供給，在氣井的情況下，這就建立封住水的供給，并隔離地下水井的污染區(qū)。
此外，可能需要密封井中的油管和套管之間的環(huán)形區(qū)，因為地層的塌陷使得油管受損，而后就破壞了管子。
另一種類型的密封方法包括封堵要永久或暫時關(guān)閉的井的管塞，或所謂的“初始造斜”(kick-off)管塞，來從原來井的上面剩余部分而形成鉆一個新井的場地。
在鉆多分支的井的情況下，需要加固和密封周圍地層的過渡帶。使這些過渡帶經(jīng)受大的機械應(yīng)力。
現(xiàn)有技術(shù)的方法使用水泥，但是，水泥的缺點是固化步驟可能需要高達24小時，其是不相稱的長時間周期，并且當在海上時在生產(chǎn)場地等待的時間是費用非常高的操作。另一個缺點是在某些應(yīng)用中固化的水泥材料的強度是不夠的。水泥還有一個缺點是考慮到它的粒子基結(jié)構(gòu)，其材料在地層中顯示比較差的穿透能力，其可能又導致降低密封效果。
NO專利176878介紹了一種用于在120-200℃的井的溫區(qū)的聚合物基的粘結(jié)劑，其含有鄰苯二甲酸二烯丙基酯(DAP)，包括其異構(gòu)體、預聚物和/或低聚物。使用引發(fā)劑(有機過氧化物)把含有填充物料的試劑聚合，制備不同用途的固化密封劑。在該專利中介紹的這種類型的聚合物基的密封劑一般的優(yōu)點是凝結(jié)之后顯示比較快的固化，這與水泥相反，其中物質(zhì)首先凝固，然后隨著時間逐漸地固化。NO專利176878的密封劑不能用到較適中的溫度例如5-120℃的井區(qū)，并且在很多的應(yīng)用中，該密封劑的固化時間會太長，固化的物體的機械強度會太低。在這樣的應(yīng)用領(lǐng)域未改性的DAP基的聚合物的另一個缺點是與起始的組合物比較該固化的聚合物收縮10-15％體積。因此，該組合物將必須與預干燥膨潤土形式的收縮補償添加劑一起使用。
本發(fā)明的主要目的是提供一種上述類型的用于在5-120℃的溫度的井區(qū)建立不同類型的密封的聚合物基的密封劑，與現(xiàn)有技術(shù)的密封劑比較，其中該密封劑固化較快，使得固化的物體強度更高，并且減少了收縮。
通過分別根據(jù)權(quán)利要求1和6的特征部分的密封劑和方法來達到本發(fā)明的該目的。從各獨立權(quán)利要求可以明顯看出其它的優(yōu)點。
本發(fā)明的密封劑包括單體、引發(fā)劑、抑制劑和任選的填充劑以及其它的添加劑。根據(jù)本發(fā)明，該密封劑包括一種以至少部分不飽和的聚酯或環(huán)氧乙烯基酯的形式的預聚物和至少一種含乙烯基的共聚用單體。
與現(xiàn)有技術(shù)的組合物比較，這種類型的組合物可以用于更低的溫度，并且可以達到足夠長的適用期，同時達到固化步驟開始后短的固化時間。另外，因為它的交聯(lián)的共聚物結(jié)構(gòu)，所以從機械的觀點考慮，固化的物體產(chǎn)生很強的和可靠的密封，并且在固化步驟發(fā)生之前保持所需要的粘度和適用期。本發(fā)明的組合物另外的優(yōu)點是，與起始的組合物比較，生成的固化的物體沒有顯示任何體積的減少。該密封劑一般可以用在5-120℃的溫度范圍內(nèi)。
該預聚物可以選自聚酯或環(huán)氧乙烯基酯或其混合物的形式。在該聚物中，組成、結(jié)構(gòu)、聚合度和雙鍵的含量不是關(guān)鍵的，但是一般地該組合物的粘度應(yīng)該隨著該預聚物的聚合度的增加和在組合物中其量的增加而增加。為了得到與共聚用單體的共聚合和交聯(lián)，該預聚物當然必須顯示至少一定的不飽和度。
可用于本發(fā)明的共聚用單體一般地包括乙烯基。這樣的化合物的例子是苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸2-羥乙基酯、甲基丙烯酸2-羥丙基酯和包括其異構(gòu)體的鄰苯二甲酸二烯丙基酯。但是，苯乙烯有二個缺點，首先，該化合物有很低的閃點，并且以足夠的量存在的話，該化合物不能在海上處理和儲存方面滿足安全的要求，第二，苯乙烯有很明顯的臭味，甚至在很低的濃度也有臭味。為此，優(yōu)選的是單獨使用或混合使用乙烯基甲苯、丙烯酸酯化合物和DAP。
工業(yè)上可以買到的在本發(fā)明中可以使用的預聚物和單體的組合物的例子是Norpol 68-00 DAP，其含有40％聚酯預聚物和60％鄰苯二甲酸二烯丙基酯；和Norpol 47-00，其含有50％聚酯預聚物、50％乙烯基甲苯和50％甲基丙烯酸2-羥丙基酯，二者都從Sandefjord，Norway的Jotun AS買到。
含乙烯基的共聚用單體一般總的存在量為10-75重量份，而預聚物一般總的存在量為15-75重量份，預聚物和共聚用單體的總量為100重量份?？梢允褂眠m量的所述引發(fā)劑和抑制劑，但是一般的引發(fā)劑的量為0.5-3重量份，抑制劑的量為0.05-1.5重量份。
引發(fā)劑和抑制劑的類型不是關(guān)鍵的，它們可以選自通常用自由基聚合的那些物質(zhì)。優(yōu)選的抑制劑的例子是對苯醌，其在提高的溫度下顯示合適的效能，而其它的抑制劑在提高的溫度下通常有很差的效能。抑制劑的其它例子是氫醌，其通過激烈的攪拌會與分散的氧反應(yīng)形成醌。抑制劑的量要適合于所述的預聚物和單體組分，包括合乎要求的適用期和固化時間。一般的，抑制劑的存在量為0.02-2重量份，其中優(yōu)選的量是0.05重量份，其產(chǎn)生合適的放熱過程和短的固化時間。
可以用做引發(fā)劑的有機過氧化物例如過氧化苯甲酰(例如AkzoCadox 40E)、過氧化-3，3，5-三甲基己酸叔丁基酯(例如AkzoTrigonox 42S)、叔丁基-枯基過氧化物(例如Akzo Trigonox T)和二叔丁基過氧化物(例如Akzo Trigonox B)。在組合物中引發(fā)劑的量也適于實際所用的范圍，但是一般的在組合物中引發(fā)劑的量將在0.1-5重量份的范圍。
在使用中，該密封劑將以二組分的組合物提供，其中第一組分包括例如單體和抑制劑，第二組分包括引發(fā)劑。其中這些組分的量不是關(guān)鍵的，只要運輸和儲存的過程中各單體不進行明顯的自身聚合。
如果需要的話，該組合物可以加入公知的添加劑，例如相容性控制劑和重的物質(zhì)。
另外，該組合物可以加入填充物，包括惰性固體物質(zhì)，以便在固化的過程中減少組合物的收縮。在固化步驟，該填充物增加該組合物的可應(yīng)用性能，與滲透性比較，變?yōu)楦缮⒌倪B續(xù)相，并且以多孔的形式固化，其中在固化的聚合物中任何的收縮不是關(guān)鍵的。
固體惰性填充物質(zhì)的大小可以在很寬的范圍內(nèi)變化，其取決于該組合物的性能和其應(yīng)用領(lǐng)域。例如其大小可以是幾微米到1mm，但是一般的是4-50μm。一般的，較大的直徑可能導致在固化之前組合物中的填充物沉淀的危險，而較小的直徑可能導致粘度增加到不可接受的程度。
關(guān)于填充物的類型沒有特別的要求，但是，一般的該填充物必須是與該聚合物使用的領(lǐng)域相匹配的，特別是與固化溫度和操作溫度相匹配。其也應(yīng)該顯示足夠的硬度，例如50-100MPa，并且必須是化學惰性的。用做填充物的優(yōu)選的材料是玻璃或含玻璃的材料。該填充物的量一般為組合物的30-40％重量。
該填充物的幾何形狀也可以在很寬的范圍內(nèi)變化，但是考慮到粘度和加工，我們發(fā)現(xiàn)一般的球形顆粒是優(yōu)選的，因為該幾何形狀會降低該組合物的粘度，因此，與例如纖維填充物比較，增加了它的易加工性能。
如果該組合物例如用玻璃球填充，該組合物將得到最佳的流變性能，同時，加入含有PVAc的收縮補償劑的聚合物也可以通過填充生產(chǎn)套管用于井的永久的堵塞。該同樣類型的填充的聚合物也可以用來加固多支井的過渡區(qū)。與水泥比較，其優(yōu)點是滲透和密封地層，同時增加了耐斷裂的性能。該填充的聚合物也可以用做封隔器密封元件來代替現(xiàn)在通常氖和的泥漿和水泥。在水泥的上面使用熱固性塑料的優(yōu)點是該固化的過程可以僅僅限制到封隔器密封元件，其用水泥是不可能的。過量的水泥也會固化/硬化封隔器外邊。泥漿的缺點是封隔器可能隨時間而失去了密封效果，由于封隔器元件變形。該實施方案的另一個優(yōu)點是在溫度降到45℃時在固化的材料中收縮補償。
下面的表1表示本發(fā)明的不同調(diào)合替代物的組合物的實施例。相互的量的關(guān)系可以在很寬的范圍內(nèi)變化，特別是考慮到所需要的粘度、閃點和固化時間作為井內(nèi)溫度和泵送所需要的時間的函數(shù)。因此，下面的調(diào)合值應(yīng)該解釋為指導性的。
表1本發(fā)明的組合物替代物所有的值都是重量份數(shù)組合物A B C D EFG聚酯 40 5050 50 50 50乙烯基酯 50DAP*6025 25 25乙烯基甲苯 502525苯乙烯 25HPMA**50HEMA***50抑制劑 0.05- 0.05- 0.05- 0.05- 0.05- 0.05- 0.05-0.600.600.600.600.600.600.60引發(fā)劑 1 1 1 1 1 1 1*＝鄰苯二甲酸二烯丙基酯**＝甲基丙烯酸2-羥丙基酯***＝甲基丙烯酸2-羥乙基酯在下面，用實施例來描述本發(fā)明，以與現(xiàn)有技術(shù)比較，并用圖表說明由本發(fā)明的組合物達到的某些技術(shù)方面的改進，其中

圖1表示實施例1的聚酯樹脂在70℃固化的過程中所記錄的溫度作為時間的函數(shù)圖；圖2表示按照實施例1制備的聚酯的工作時間或“適用期”作為溫度的函數(shù)的阿累尼厄斯圖；圖3表示實施例2的聚酯樹脂在90℃固化的過程中所記錄的溫度作為時間的函數(shù)圖；圖4表示實施例2的聚酯的工作時間或“適用期”作為溫度的函數(shù)的阿累尼厄斯圖；圖5表示實施例3的現(xiàn)有技術(shù)的鄰苯二甲酸二烯丙基酯基樹脂在70℃固化的過程中所記錄的溫度作為時間的函數(shù)圖；圖6表示實施例3的現(xiàn)有技術(shù)的鄰苯二甲酸二烯丙基酯基樹脂在90℃固化的過程中所記錄的溫度作為時間的函數(shù)圖；實施例制備兩種不同的具有基本上類似于上面的表1中的組合物C的組分組成(包括現(xiàn)有技術(shù)的按照NO專利176878的組成)的密封劑組合物。本發(fā)明的組合物在實施例1和2中說明，而現(xiàn)有技術(shù)的參考組合物在實施例3和4中說明。這些組合物盡可能制備相同，以便提供這些組合物的最大可能的比較。
為了簡化起見，這些試驗都在常壓進行，但是也提供在實際的提高的壓力下的類似的結(jié)果。
實施例1用過氧化苯甲酰制備本發(fā)明的聚酯樹脂。
用50克100％聚酯聚合物、25克乙烯基甲苯、25克鄰苯二甲酸二烯丙基酯、1克過氧化苯甲酰和0.10克對苯醌制備一種樹脂。把該均相液體加入到25毫升量瓶中，該量瓶放在固定溫度70℃的硅油浴中。記錄樹脂和油浴的溫度隨時間的變化。在常壓下進行固化。圖1表示所記錄的環(huán)境(油浴)和在70℃固化的聚酯樹脂的溫度隨時間變化的曲線圖。在305分鐘明顯地表現(xiàn)出放熱的固化反應(yīng)，而在325分鐘之后出現(xiàn)固化峰，106℃的溫升。
在固定的基礎(chǔ)溫度65、70、75和80℃分別進行與前面的試驗相同的試驗。根據(jù)熱力學定律，工作時間(適用期)的倒數(shù)(1/t)的自然對數(shù)[ln(1/t)]和絕對溫度(T)°K的倒數(shù)[1/T]的比應(yīng)該是直線關(guān)系。從圖2可以看出存在直線關(guān)系，該圖重顯了該聚酯樹脂的工作時間(t)和溫度(T)之間的直線關(guān)系。因此，可以利用這樣的直線關(guān)系通過插入法得到在預定的溫度下特定樹脂的工作時間。
在每一溫度下制備具有抑制度劑濃度0.05、0.10和0.20％重量的類似的組合物。這些試驗得到的結(jié)果匯總于下面的表2中，其表示所得到的固化時間、放熱性和固化結(jié)果。
實施例2用過氧-3，3，5-三甲基己酸酯制備本發(fā)明的聚酯樹脂。
用50克100％聚酯預聚物，25克乙烯基甲苯、25克鄰苯二甲酸二烯丙基酯、1克過氧-3，3，5-三甲基己酸叔丁基酯和0.20克對苯醌制備一種樹脂。把該均相液體加入到25毫升量瓶中，該量瓶再放在固定溫度90℃的硅油浴中。記錄樹脂和油浴的溫度隨時間的變化。在常壓下進行固化。圖3表示所記錄的環(huán)境(油浴)和在90℃固化的聚酯樹脂的溫度隨時間變化的曲線圖。在260分鐘明顯地表現(xiàn)出放熱的固化反應(yīng)，而在276分鐘之后出現(xiàn)固化峰，118℃的溫升。
在固定的基礎(chǔ)溫度71、80、90和100℃分別進行與前面的試驗相同的試驗。根據(jù)動力學定律，工作時間(適用期)(t)的倒數(shù)(1/t)的自然對數(shù)[ln(1/t)]和絕對溫度(T)°K的倒數(shù)[1/T]的比應(yīng)該是直線關(guān)系。圖4說明，對于聚酯樹脂這是正確的，該圖重顯了該聚酯樹脂的工作時間(t)和溫度(T)之間的直線關(guān)系。因此，可以利用這些直線關(guān)系通過插入法來確定在預定的溫度下特定樹脂的工作時間。
在每一溫度下制備具有抑制度劑濃度0.05、0.10和0.20％重量的4種類似的組合物。這些試驗得到的結(jié)果匯總于下面的表3中，其表示所得到的固化時間、放熱性和固化結(jié)果。
參考例3使用過氧化苯甲酰制備DAP樹脂。
用100克鄰苯二甲酸二烯丙基酯、1克過氧化苯甲酰和0.05克對苯醌制備一種樹脂。把該均相液體加入到25毫升量瓶中，該量瓶再放在固定溫度72℃的硅油浴中。記錄樹脂和油浴的溫度隨時間的變化。在常壓下進行固化。圖5表示所記錄的環(huán)境(油浴)和在72℃固化的DAP樹脂的溫度隨時間變化的曲線圖。在固化25小時的過程中沒有得到固化并且沒有放熱性。
在固定的基礎(chǔ)溫度72、82和92℃分別進行與前面的試驗相同的試驗。僅在82和92℃得到凝膠，并且僅是低強度。
在每一溫度下制備具有抑制度劑濃度0.05、0.10和0.20％重量的類似的組合物。這些試驗得到的結(jié)果匯總于下面的表2中，其表示本發(fā)明的實施例1的結(jié)果，并表示所得到的固化時間、放熱性和固化結(jié)果。
參考例4使用過氧-3，3，5-三甲基己酸酯制備現(xiàn)有技術(shù)中的DAP樹脂。
用100克鄰苯二甲酸二烯丙基酯、1克過氧化苯甲酰和0.10克對苯醌制備一種樹脂。把該均相液體加入到25毫升量瓶中，該量瓶再放在固定溫度92℃的硅油浴中。記錄樹脂和油浴的溫度隨時間的變化。在常壓下進行固化。圖6表示環(huán)境(油浴)和在92℃固化的DAP樹脂的溫度隨時間變化的曲線圖。在112分鐘明顯地開始放熱固化反應(yīng)，而在133分鐘出現(xiàn)最大的固化，2.5℃的溫升。
在固定的基礎(chǔ)溫度72、82和92℃分別進行與前面的試驗相同的試驗。僅在82和92℃得到凝膠，并且僅是低強度。
在每一溫度下制備具有抑制度劑濃度0.05、0.10和0.20％重量的類似的組合物。這些試驗得到的結(jié)果匯總于下面的表3中，其表示本發(fā)明的實施例2的結(jié)果，并表示所得到的固化時間、放熱性和固化結(jié)果。
表2用引發(fā)劑Codox 40E(過氧化苯甲酰)固化
表3用引發(fā)劑Trigonox 42S(過氧-3，3，5-三甲基己酸叔丁基酯)固化
由上面的表2和3證明，在這些試驗中使用這兩種引發(fā)劑，現(xiàn)有技術(shù)的鄰苯二甲酸二烯丙基酯-基的組合物一般地膠凝很差。固化的材料的強度一般的很低。固化放熱也很低，在110-120℃發(fā)生放熱。使用相同濃度的鄰苯二甲酸二烯丙基酯和引發(fā)劑和抑制劑的這些試驗表明在低于80℃沒有固化，在溫升超過dt＝6℃之前，固化的溫度必須是至少110℃。該溫升一般較低在120℃ dT＝8-60℃，在80-100℃的范圍內(nèi)dT＝6℃。強度的建立不與溫升同時產(chǎn)生。在120℃在0.25-2小時之間出現(xiàn)溫升，而在6小時之后沒有明顯的強度建立。在100℃固化在4-10小時的范圍內(nèi)產(chǎn)生最大溫升6℃。不到24小時強度就足夠的高，從樣品中取出熱電偶是很麻煩的。
相反，在使用引發(fā)劑和抑制劑時，本發(fā)明的聚合物基的組合物顯示的可使用的溫度范圍為65-100℃。在抑制劑的濃度為0.05％重量時，表示為溫度增加(dT)的放熱性能一般地在120℃，強度建立瞬時發(fā)生。另外，與現(xiàn)有技術(shù)的DAP基的樹脂相反，得到的固化的材料實際上沒有顯示出收縮。
權(quán)利要求
1.一種在油氣井和其它類型的井中建立不同類型的區(qū)域密封的密封劑，其包括引發(fā)劑、抑制劑和任選的填充物和其它添加劑，特征在于所說的密封劑還包括至少部分不飽和的選自聚酯和環(huán)氧-乙烯基酯的預聚物和至少一種含乙烯基的共聚用單體。
2.權(quán)利要求1的密封劑，特征在于所說的含乙烯基的共聚用單體選自苯乙烯、乙烯基甲苯和丙烯酸酯化合物。
3.權(quán)利要求2的密封劑，特征在于所說的丙烯酸酯化合物選自甲基丙烯酸2-羥基乙基酯和甲基丙烯酸2-羥基丙基酯。
4.權(quán)利要求1-3的任一項的密封劑，特征在于所說的預聚物的存在量為15-75重量份，所說的含乙烯基的共聚用單體存在量為75-15重量份，其中，預聚物和共聚用單體總的量為100重量份，引發(fā)劑和抑制劑的量分別為0.1-5重量份和0.02-2重量份。
5.權(quán)利要求1的密封劑，特征在于所說的填充物包括球形玻璃珠。
6.一種在油氣井和其它類型的井中建立不同類型的區(qū)域密封的方法，其中對所述的要被密封的區(qū)域提供一種組合物，該組合物包括至少一種單體，一種熱導產(chǎn)生游離基的引發(fā)劑，用于穩(wěn)定游離基延長適用期的抑制劑，和任選的一種或多種填充物和其它添加劑，然后，把所說的組合物在溫度為5-120℃的井區(qū)中通過加熱引發(fā)游離基聚合，并產(chǎn)生固化物，特別是在65-100℃的溫度產(chǎn)生固化物，特征在于提供給該組合物至少部分不飽和的選自聚酯和環(huán)氧-乙烯基酯的預聚物和至少一種含乙烯基的共聚用單體。
7.權(quán)利要求6的方法，特征在于所說的含乙烯基的共聚用單體選自苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸2-羥乙基酯和甲基丙烯酸2-羥丙基酯。
8.權(quán)利要求6或7的方法，特征在于提供的所說的預聚物的量為15-75重量份，所說的含乙烯基的共聚用單體的量為75-15重量份，其中預聚物和共聚用單體總的量為100重量份，引發(fā)劑和抑制劑的量分別為0.1-5重量份和0.02-2重量份。
9.權(quán)利要求6的方法，特征在于使用球形玻璃珠作為所說的填充物。
全文摘要
特別是在油氣井中建立不同類型的區(qū)域密封的密封劑和方法,其中對所述的要被密封的區(qū)域提供一種組合物,該組合物包括:單體、一種熱導產(chǎn)生游離基的引發(fā)劑、為了穩(wěn)定游離基以延長適用期的抑制劑,和任選的其它添加劑。把組合物在溫度為5—120℃的井區(qū)中通過加熱引發(fā)游離基聚合,并產(chǎn)生固化物,特別是在65—100℃的溫度。提供給該組合物選自聚酯和環(huán)氧—乙烯基酯的至少部分不飽和的預聚物,包括一種或多種含乙烯基的共聚用單體,該共聚用單體選自苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸2－羥乙基酯和甲基丙烯酸2－羥丙基酯。該預聚物的存在量為15—75重量份,含乙烯基的共聚用單體的加入量為75—15重量份。該組合物特別適合于低溫使用。
文檔編號C08F290/06GK1200785SQ96197850
公開日1998年12月2日 申請日期1996年10月25日 優(yōu)先權(quán)日1995年10月27日
發(fā)明者E·達爾約根森, B·A·奧耶 申請人:維塞姆公司