專利名稱：含水非凝膠陰離子聚氨酯分散體系及其生產(chǎn)的制作方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及新型含水聚氨酯分散膠粘組合物，該組合物可以是單組份或雙組份，用于熱成形。更具體地，本發(fā)明涉及包含磺酸根和羧酸根混合陰離子的聚氨酯分散體系的含水聚氨酯分散膠粘組合物，還含有相容的交聯(lián)劑，或者不含交聯(lián)劑。這些新型膠粘組合物在低pH值時具有良好的穩(wěn)定性，適用期長，生膠強(qiáng)度高，耐水性能良好且具有改進(jìn)了的耐熱性能。
現(xiàn)有技術(shù)聚氨酯的含水分散體系已為人們所熟知，例如，見述于美國專利3,479,310、Angew.Chem.1972年第82卷53期及Angew.Makromol.Chem1981年第98卷中。
Dieterich等的美國專利3,479,310中公開了分散于水中的一種鏈完全伸展的具有內(nèi)離子鹽基團(tuán)的無NCO根的聚氨酯。
對陰離子含水聚氨酯分散體系來說，離子鹽基團(tuán)為羧酸或磺酸的鹽。
僅有羧酸根端基作為陰離子部分的含水聚氨酯只在pH＞7時穩(wěn)定。該聚氨酯分散體系通過相容的交聯(lián)劑，諸如多官能團(tuán)異氰酸酯、環(huán)氧樹脂或氮丙啶，可以形成一種雙組分膠粘組合物。
Henning等人的美國專利4,870,129公開了用N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙磺酸的鈉鹽(AAS鹽)制備聚氨酯分散體系。據(jù)報道含水聚氨酯分散體系在低pH值(5-7)下具有良好的穩(wěn)定性、高的生膠強(qiáng)度和中等的耐熱性能。
通常，將磺化的聚氨酯分散體系與諸如Hombach等人的美國專利4,663,377中所述的可分散聚異氰酸酯的一種聚異氰酸酯交聯(lián)劑共混后，它們的耐熱性能將得到改善。
Leung的美國專利4,762,880公開了含芳香族聚氨酯、交聯(lián)劑及其它物質(zhì)的水基熱成形膠粘劑。由于其芳香族聚氨酯組分，這些類型的膠粘組合物將需要高溫才能活化。
授權(quán)于Henning等人的美國專利4,870,129中公開了由含水聚氨酯組成的一種膠粘劑，前者包含以化學(xué)態(tài)摻混的羧酸根或磺酸根基團(tuán)。此文獻(xiàn)所述的膠粘劑顯示出了低活化溫度，但是耐熱性能僅為中等。
Duan等人在WO 95/08583和WO 96/07540中公開了基于磺化的聚酯多元醇的含水聚氨酯分散體系，它具有異常高的成晶率，同時也具有低pH值下良好的穩(wěn)定性，高生膠強(qiáng)度及中等的和高度的耐熱性能。
在陰離子聚氨酯分散體系的制備中，通常優(yōu)選先制備含有少量殘余自由異氰酸酯的聚氨酯預(yù)聚體，將此預(yù)聚體分散于水中，然后加入一種多官能團(tuán)的分子量相對低的伯和/或仲氨作為鏈擴(kuò)展劑。需要這種鏈擴(kuò)展過程，是因為擴(kuò)展后得到了具有高耐熱性能的更高分子量的聚氨酯脲但是，鏈擴(kuò)展還存在一些問題。氨與預(yù)聚體的自由異氰酸酯的反應(yīng)是一種非常快速、活潑的反應(yīng)，因此增加了副反應(yīng)(產(chǎn)生支鏈或網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu))和凝膠的可能性。
人們已經(jīng)知道鏈擴(kuò)展也可以通過聚氨酯預(yù)聚體上的異氰酸酯官能團(tuán)與水反應(yīng)來實現(xiàn)，據(jù)信這將在預(yù)聚體上生成氨官能團(tuán)，該官能團(tuán)與預(yù)聚體的其它異氰酸酯官能團(tuán)迅速反應(yīng)，從而得到一種自擴(kuò)展聚合物。但是，此反應(yīng)產(chǎn)生二氧化碳，在擴(kuò)展反應(yīng)過程中分散體系的pH值同時下降。對羧酸根陰離子分散體系來說，pH值下降會導(dǎo)致聚合物從分散體系中析出。對磺酸鹽分散體系來說，要使用大量溶劑以實現(xiàn)分散(約占分散體系總重的1/3)，隨后大部分溶劑被蒸發(fā)出去，例如美國國家標(biāo)準(zhǔn)GB 1,128,568的實施例中公開的內(nèi)容。據(jù)報道得到了一種穩(wěn)定的分散體系。然而，蒸出并回收過量溶劑所需的設(shè)備非常昂貴，不適于制備作特殊工業(yè)應(yīng)用的具有最佳性能的聚氨酯分散相產(chǎn)品。
在美國專利第5,173,526號(Air Product&Chemicals公司)、美國專利第4,644,030號(Witco公司)和EP 066275-A2中，據(jù)報道敘述了雜化分散相產(chǎn)品，其中乙烯基單體在聚氨酯分散相存在下聚合。所述的聚氨酯分散相不是基于磺化聚氨酯分散體系的。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及即使在使用時不加交聯(lián)劑的情況下仍具有低活化溫度和高耐熱性能的新型含水磺化聚氨酯分散體系及制備該分散體系的方法本發(fā)明的這種含水聚氨酯分散膠粘組合物與其它水基聚合物具有的良好相容性，諸如其它磺化或羧酸化的含聚氨酯分散體系、乙酸乙烯基酯乳液和丙烯酸乙烯基酯乳液，它還與增稠劑和色素具有的良好相容性。
本發(fā)明的這種組合物為一種陰離子聚氨酯的含水分散體系，該聚氨酯包含異氰酸酯封端聚氨酯預(yù)聚體與水的反應(yīng)產(chǎn)物。聚氨酯預(yù)聚體是多元醇組份與二異氰酸酯組份的反應(yīng)產(chǎn)物，所述多元醇組份包含一種磺化的聚酯多元醇和一種化學(xué)式為(HO)xR(COOH)y的羥基羧酸，其中R表示碳原子數(shù)為1～12的直鏈或支鏈烴基，x和y表示1～3的數(shù)值，所述的二異氰酸酯組份選自于芳香族二異氰酸酯、二異氰酸異佛爾酮酯、六亞甲基二醇的二異氰酸酯及其混合物。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，多元醇組份還包括分子量為60～400的低分子量脂肪族二元醇。任選地，聚氨酯預(yù)聚體也可包含一種非磺化多元醇。
本發(fā)明的分散體系可以加交聯(lián)劑后使用，也可不用交聯(lián)劑。在優(yōu)選實施方案中，甚至未交聯(lián)的膠粘劑較之使用時添加了交聯(lián)劑的現(xiàn)有技術(shù)的分散體系，前者能提供相當(dāng)?shù)幕蚋玫哪蜔嵝阅?，且其耐熱性能亦?yōu)于用二氨鏈擴(kuò)展劑制備的類似未交聯(lián)的聚合物分散體系。這些聚合物還具有熱活化溫度低的特征，活化溫度范圍為約50℃～約95℃，無外部交聯(lián)劑時它們能迅速提高耐熱性能超過110℃。
本發(fā)明還包含水基磺化的聚氨酯/丙烯酸類或水基磺化的聚氨酯/乙烯基聚合物，尤其是根據(jù)上文所述的利用水反應(yīng)使鏈擴(kuò)展而制得的聚合物，其中公開的聚氨酯在烯鍵不飽和單體存在下合成，從而生成有用的聚氨酯/丙烯酸類或乙烯基聚合物的水基共混物。這些產(chǎn)品減少了揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)的應(yīng)用，并可與增強(qiáng)互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)生成聚合物合金，作為粘合劑，它能最大限度地提高干膜的物理性能。
本發(fā)明還涉及一種制備所述分散體系的方法，其中異氰酸酯官能團(tuán)陰離子聚氨酯預(yù)聚體向水中的加入溫度最低為60℃，隨后反應(yīng)溫度在60℃或高于60℃保持足夠時間以保證與水的鏈擴(kuò)展反應(yīng)進(jìn)行完全。本發(fā)明的組合物作為膠粘劑可用于各種底物，包括紙、木材、金屬、玻璃、布料、泡沫體和合成聚合物，還可用于其它場合，包括玻璃纖維粘結(jié)、膜壓、木工、汽車、膜層壓、非織造布粘合劑及用于鞋制造業(yè)中。
發(fā)明詳述用于本發(fā)明分散體系的異氰酸酯封端聚氨酯預(yù)聚體是多元醇混合物與聚異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。該多元醇混合物包含磺化聚酯多元醇、羥基羧酸及低分子量二元醇、和任選非磺化多元醇。
用于形成異氰酸酯封端聚氨酯預(yù)聚體的磺化聚酯多元醇可以是任何借助磺化二元羧酸殘基和/或磺化二元醇?xì)埢鶃頁交旎撬岣木埘ザ嘣?。該磺酸根官能團(tuán)可以為酸形式或鹽形式。合適的鹽形式是堿金屬鹽或叔胺鹽。典型的所述磺化二元羧酸殘基和/或磺化二元醇?xì)埢侵妇埘サ纳倭康亩己?或二酸部分，其量優(yōu)選占聚酯重量的1.0％～10.0％。用于產(chǎn)生磺化聚酯的非磺化二酸和二醇可以是芳香族或脂肪族的。非磺化二酸的實例包括己二酸、壬二酸、丁二酸、辛二酸和苯二甲酸。非磺化二元醇的實例包括乙二醇、乙二醇縮聚物(即二甘醇、三甘醇、三縮四乙二醇及各種聚乙二醇)、丁二醇、丁烯二醇、丙二醇、新戊二醇、己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，2-丙二醇和2-甲基-1，3-丙二醇?；腔岬膶嵗ɑ腔g苯二甲酸、1，3-二羥基丁磺酸和磺基丁二酸。磺化二元醇的實例包括1，4-二羥基丁磺酸和丁二醛亞硫酸氫二鈉鹽。
優(yōu)選的磺化聚酯多元醇基于5-磺基間苯二甲酸一鈉鹽、1，6-己二醇和己二酸。優(yōu)選的磺化聚酯多元醇商業(yè)產(chǎn)品的實例為由Ruco聚合物公司生產(chǎn)的Rucoflex XS-5483-55和Rucoflex XS-5536-60。這些磺化聚酯多元醇是基于5-磺基間苯二甲酸一鈉鹽(其在XS-5483-55中重4％，在XS-5536-60中重6％)、1，6-己二醇和己二酸的。
合乎需要的磺化聚酯多元醇將具有約500～10,000的分子量和約10～100℃的熔點。優(yōu)選的分子量范圍為約1,000～4,000，優(yōu)選的熔點在30℃～80℃之間，更優(yōu)選地則介于40℃～60℃之間。
此處所指分子量為數(shù)均分子量。
用于生成異氰酸酯封端聚氨酯預(yù)聚體的羥基羧酸是化學(xué)式為(HO)xR(COOH)y的化合物，其中R表示含1～12個碳原子的直鏈或支鏈烴基，x和y表示1～3的數(shù)值。優(yōu)選地，該羥基羧酸為α，α-二羥甲基烷酸，化學(xué)式為
其中R1表示H或最高達(dá)約9個碳原子的烷基。此化合物實例為2，2-二羥甲基乙酸、2，2-二羥甲基丙酸、2，2-二羥甲基丁酸和2，2-二羥甲基戊酸。優(yōu)選的二羥基烷酸為2，2-二羥甲基丙酸(DMPA)。
用于生成異氰酸酯封端聚氨酯預(yù)聚體的低分子量二元醇為脂肪族二醇，特別是亞烷基二醇。它們的分子量范圍為60～400。優(yōu)選地，該低分子量二醇為C2-C8亞烷基二醇，優(yōu)選為C3-C6亞烷基二醇。所述二醇的實例為乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇(1，4-BD)和1，6己二醇。
用于制備本發(fā)明的聚氨酯分散體系的多元醇組份除可以包括磺化聚酯多元醇外，任選地還包括非磺化聚合的多元醇，例如聚酯多元醇或聚醚多元醇或聚酯與聚醚多元醇的混合物。
用于生成異氰酸酯封端聚氨酯預(yù)聚體的二異氰酸酯是芳香族二異氰酸酯、二異氰酸異佛爾酮酯(IPDI)、六亞甲基二醇的二異氰酸酯(HDI)及其混合物。合適的芳香族二異氰酸酯的實例有苯基二異氰酸酯、甲苯基二異氰酸酯(TDI)、二苯基二異氰酸酯、萘基二異氰酸酯和二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)。
在多元醇組份中，所述多元醇適于以磺化聚酯多元醇/羥基羧酸/低分子量二元醇/非磺化多元醇的相對重量比為10～50/0.5～5/0.1～2/0～20來使用，優(yōu)選比例為20～40/1～3/0.5～1.5/0～10。在生成聚氨酯預(yù)聚體時，二異氰酸酯組份中的NCO基對多元醇組份中的OH基的比例適于為1.1～1.9∶1，優(yōu)選為1.2～1.6∶1。合適的預(yù)聚體反應(yīng)得到的NCO含量為重1～5％。
聚氨酯預(yù)聚體可以在不攙雜或在合適的溶劑存在下，在室溫至100℃的溫度下由反應(yīng)生成，典型的反應(yīng)溫度為50～80℃。如果需要，可以使用催化劑，諸如季銨鹽或錫鹽。預(yù)聚體在與水相容的溶劑存在下可以很好地生成，諸如1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二丙二醇甲基醚乙酸酯(DPMA)、甲基乙基酮(MEK)或丙酮。然而，在陰離子水?dāng)U展聚氨酯預(yù)聚體的溶劑的使用量遠(yuǎn)低于現(xiàn)有技術(shù)的報道。合適的溶劑含量將相當(dāng)于分散體系重量的0～10％，更優(yōu)選地為0.5～7.5％，最優(yōu)選為1～3％。如果希望分散后溶劑含量最低，那么溶劑可以通過簡單蒸餾很容易地得到減少，通常是在減壓下蒸餾。但是，如果溶劑量高，正如使用現(xiàn)有技術(shù)的方法那樣，則所需的溶劑蒸餾需要非常復(fù)雜和昂貴的設(shè)備，且仍不能除掉所有的溶劑。
預(yù)聚體生成以后，將其分散于水中。如果磺酸根還不是鹽形式，以及至少部分預(yù)聚體的羧酸根可用叔胺中和，以完成分散。叔胺可以隨水一起加入，但更優(yōu)選的中和是在水加入前完成，叔胺適于直接添加到預(yù)聚體/溶劑混合物中。
加入叔胺以后，分散體系的酸值應(yīng)當(dāng)不超過15，優(yōu)選地低于5，更優(yōu)選地是叔胺超過酸基的量以使分散時再無自由酸存在。
在本發(fā)明的方法中，二異氰酸酯的選擇、二羥基羧酸的使用和在分散體系生成及預(yù)聚體的自由異氰酸酯在水中部分水解以完成自加成反應(yīng)從而增加分子量時各組分的溫度都是非常重要的。在漏加羧酸的情況下，本發(fā)明中低含量溶劑的使用，將得到的預(yù)聚體加入水中時，將生成不可再加工預(yù)聚體/溶劑/水混合物的凝膠。
在分散和鏈擴(kuò)展過程中溫度過低的情況下，一部分聚合物在鏈擴(kuò)展反應(yīng)時可能會沉淀。建議反應(yīng)溫度最低為60℃，優(yōu)選為至少70℃，反應(yīng)時間為0.5～10hr，優(yōu)選為1～3hr，最優(yōu)選為約2hr。鏈擴(kuò)展反應(yīng)過程中會產(chǎn)生二氧化碳，分散體系的pH值隨之下降。對僅含羧酸根陰離子基團(tuán)的分散體系來說，這種pH值的下降會導(dǎo)致聚合物沉淀。然而，在本發(fā)明的配制劑中，只要溫度在60℃或60℃以上維持足夠長的時間，分散體系將是穩(wěn)定的。據(jù)信最短時間是完成水異氰酸酯反應(yīng)和鏈自增長反應(yīng)所需要的時間。不建議升高溫度來縮短鏈增長反應(yīng)時間，因為升溫超過90℃時反應(yīng)太快，放出的二氧化碳?xì)怏w會導(dǎo)致不良泡沫的生成。鏈增長反應(yīng)完成以后，分散體系穩(wěn)定，冷卻至室溫而不會產(chǎn)生沉淀、膠凝或起泡。
本發(fā)明的組合物可以在將其應(yīng)用于底物并干燥之時或稍稍在此之前，通過向分散體系加入交聯(lián)劑而得到交聯(lián)?？捎玫慕宦?lián)劑包括異氰酸酯、蜜胺樹脂、環(huán)氧樹脂、尪唑啉。在一些情況下，這些聚異氰酸酯交聯(lián)劑可能不適合于此用途，因為該聚合物極少或沒有末端胺基。可是，交聯(lián)還是可以借助多元醇組份的羥基羧酸組分將羧酸根導(dǎo)入磺化聚氨酯聚合物中而完成。這些羧酸根可以與羧酸活性交聯(lián)劑反應(yīng)，后者在室溫下具有反應(yīng)活性，諸如多官能團(tuán)氮丙啶化合物、碳酸鋅銨、碳酸鋯或多官能團(tuán)碳化二亞胺化合物。典型地，交聯(lián)劑以重1～10％的量加入。
在WO 96/07540中，據(jù)報道通過在生成聚氨酯預(yù)聚體中使用低分子量二元醇，此用途的水合二胺擴(kuò)展聚氨酯分散體系的耐熱性能得到顯著提高。實際上，在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，聚氨酯聚合物的耐熱性能借助于低分子量二元醇而得到如此大幅度的提高，以致不用交聯(lián)劑的單組份膠粘組合物較之現(xiàn)有技術(shù)的使用交聯(lián)劑的商用分散膠粘劑可以耐更高的溫度。令人驚訝的是，本發(fā)明的單組份組合物甚至比在WO 96/07540里所公開的用二胺化合物擴(kuò)展的類似制劑有更好的耐熱性能。
高耐熱性的優(yōu)點與低活化溫度同時得到。在薄膜粘合應(yīng)用中，有或者無交聯(lián)劑的分散膠粘劑施用于薄膜網(wǎng)狀底物上并干燥，將其加熱后，放上第二塊薄膜網(wǎng)狀底物。所述的加熱溫度(在本領(lǐng)域中是指活化溫度)選擇為能提供良好粘性的溫度，從而使粘合劑能粘合第二塊網(wǎng)狀物，且通過增加物理的或化學(xué)交聯(lián)而改變膠粘劑的物理性能，以使加熱后的膠粘劑較之加熱前有更高的耐熱性，此外通常還有更好的耐水和耐溶劑性能。常常需要更高的溫度以達(dá)到在膠粘劑耐熱性能上按希望改變，而不僅僅是確保膠粘劑較好地潤濕。出乎意料的是，優(yōu)選的單組份含水聚氨酯分散膠粘劑不僅具有高耐熱性，在低熱活化溫度下也同樣如此。本發(fā)明的制劑即便在無交聯(lián)劑且活化溫度低達(dá)125°F的情況下亦顯示出有效的耐熱性能。
根據(jù)本發(fā)明，含水聚氨酯分散體系還具有粒徑小和在很寬pH值范圍(3～11)內(nèi)有良好的穩(wěn)定性的特點。
在低活化溫度下的高的生膠強(qiáng)度和高耐熱性使得本發(fā)明的單組份或雙組份組合物在汽車、航空航天、鞋料膠合、木材加工、圖書裝訂、玻璃纖維粘結(jié)和薄膜層壓應(yīng)用中特別有用。例如，如下文的實施例1、2、3和10中所述的一種單組份組合物基本上可以用于汽車工業(yè)，在約102℃的活化溫度下將聚丙烯泡沫體粘合到聚氯乙烯之上；在從室溫至99℃的活化溫度下將DuPont Tedlar聚氟乙烯粘合到酚醛復(fù)合材料上，可用于航空航天業(yè)；將皮革粘合到丁苯橡膠上(活化溫度66～77℃)，將高度增塑的聚氯乙烯自身粘合或?qū)⑵湔澈系狡渌孜锷?活化溫度66～77℃)可用于制鞋業(yè)；將聚氯乙烯粘合到中等密度的纖維板上(活化溫度66℃)可用于木材加工業(yè)；在從室溫至93℃的活化溫度下將紙張粘合起來用于圖書裝訂；將Tedlar粘合到聚氯乙烯、木材、木制復(fù)合材料、再循環(huán)木材和/或紙產(chǎn)品之上用于房屋板壁；及用于將聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜層壓于聚丙烯、聚乙烯或鋁箔或其它金屬薄片之上(活化溫度為52～66℃)。
本發(fā)明的制劑與其它水基聚合物分散體系有良好的相容性，即使是與那些低pH值(pH值為4～7)的分散體系亦然。這種相容性使本發(fā)明的制劑在與丙烯酸類聚合物、環(huán)氧聚合物和乙酸乙烯酯或其它乙烯基聚合物的分散體系以及其它聚氨酯聚合物分散體系共混時有用。與水基丙烯酸類聚合物的共混物可用于制鞋及粘結(jié)玻璃纖維。與乙酸乙烯酯或其它乙烯基聚合物分散體系的共混物可用于汽車、木材加工和圖書裝訂之中。
如果要求甚至更高的耐熱性，可以加入外部交聯(lián)試劑。得到的雙組份膠粘制劑的耐熱性能超過約140℃，耐熱性由T型剝離試驗測定。
本發(fā)明通過下述非限制性實施例作進(jìn)一步說明，其中所有份數(shù)和百分比如沒有另外說明則均指重量比。
實施例耐熱性通過將有或無交聯(lián)劑的分散體系借助#28 Mylar棒涂到10密耳厚的潔凈聚氯乙烯薄膜(由Laird塑料公司提供的聚氯乙烯)上以在聚氯乙烯薄膜的2.5cm寬的窄條上得到2.5×2.5cm(1×1inch)面積的底膠，由此測得實施例1～5及10～12里所述聚氨酯分散膠粘劑的耐熱性能。待膠粘劑干到可以觸摸后，將涂有底膠的聚氯乙烯薄膜切割成2.5×5cm(1×2inch)的窄條。涂了底膠的窄條用Sentinal熱封機(jī)在輥隙壓力為345kPa(50psi)下熱封到另一未涂底膠的2.5×5cm聚氯乙烯窄條上，保壓時間為30秒。選擇的密封溫度(活化溫度)如各具體實施例中所列。粘合7天后測量耐熱溫度。
將100g的載荷以T型剝離結(jié)構(gòu)施加到各聚氯乙烯粘合層上，然后將其置于Tenney烘箱中。該T型剝離結(jié)構(gòu)具有1平方英寸的粘合面積。T型剝離結(jié)構(gòu)以每小時25℃速率升溫，直到達(dá)127℃(260°F)。溫度由Tenney傳感器記錄，直到粘合層脫離。生膠強(qiáng)度實施例10-12里所報道的生膠強(qiáng)度由采用已述方法制備成的聚氯乙烯薄板層疊得到。使用Intelet 500儀以每分鐘30.5cm(12inches)的速率測量剝離強(qiáng)度。薄板熱封15min后測量生膠強(qiáng)度。粘合強(qiáng)度實施例10-12里所報道的粘合強(qiáng)度如生膠強(qiáng)度一樣測得，除了在測量剝離強(qiáng)度前應(yīng)保持粘合7天?？s略語下述縮略語用于實施例中Rucoflex XS-5483-55 一種基于5-磺基間苯二甲酸一鈉鹽、己二酸和1，6-己二醇的磺化聚酯多元醇，其OH值為49.0DMPA二羥甲基丙酸1，4-BD 1，4-丁二醇IPDI二異氰酸異佛爾酮酯HDI 六亞甲基二醇的二異氰酸酯EDA 乙二胺TEA 三乙胺實施例1-5在實施例1-5中，活化溫度均為66℃(150°F)。配方
用于實施例1-3的方法在60～70℃將Rucoflex-XS-5483-55、DMPA和1，4-BD熔融并混合。加入IPDI、HDI和丙酮，隨后將溫度在約70℃維持3小時。在此溫度下，加入TEA并攪拌10～15分鐘。通過加入水將得到的預(yù)聚體分散。預(yù)聚體分散體系在65℃再攪拌2小時。從而得到細(xì)碎的分散相。用于實施例4-5(對比實例)的方法在60～70℃將Rucoflex-XS-5483-55、DMPA和1，4-BD熔融并混合。加入IPDI、HDI和丙酮，隨后將溫度在約70℃維持約3小時。在此溫度下，加入TEA并攪拌10～15分鐘。加入554.3的水將預(yù)聚體分散。60分鐘后，EDA隨50.0g水一起加入。從而得到細(xì)碎的分散相。實施例1-5的性質(zhì)
除了實施例1里無EDA(二胺鏈擴(kuò)展劑)及實施例4和5里EDA的量有變化以外，實施例1與對比實例4和5有相同的組成。上表顯示，當(dāng)EDA的量減少時，耐熱性上升。無鏈擴(kuò)展劑的含水聚氨酯預(yù)聚體分散體系具有最高的耐熱性能。這是現(xiàn)有技術(shù)從未指出的結(jié)果。
實施例6(對比實例)原始材料
萬法Rucoflex XS-5483-55和1，4-BD在45～50℃混合。在此溫度下，加入IPDI和HDI。溫度升至70℃并維持2小時，然后在0.5小時內(nèi)再升至80℃。在此溫度下，加入預(yù)熱至80℃的水使預(yù)聚體分散，混合物立即凝膠化。此制劑不含硬鏈段陰離子基團(tuán)。
實施例7-9原始材料
*分散體系溫度預(yù)聚體和水在混合前升至一特定溫度并在此溫度下保持2小時。
實施例7-9說明了當(dāng)異氰酸酯官能化的預(yù)聚體與水反應(yīng)時保持足夠高的溫度的重要性。
實施例10原始材料
萬法在60～70℃將Rucoflex XS-5483、DMPA和1，4-BD熔融并混合。加入IPDI、HDI和丙酮，隨后在約70℃保溫2小時，然后在0.5小時內(nèi)升溫至80℃。在此溫度下，加入TEA并攪拌10分鐘。加入預(yù)熱至80℃的水使預(yù)聚體分散。在60℃下將預(yù)聚體分散體系再攪拌2小時。
得到一種細(xì)碎的分散體系，它的固體含量為35.0％，粘度為200cps，粒徑為150nm，pH值為7.2。性質(zhì)<
SF底物失效實施例11&12原始材料<
實施例11的方法在60～70℃將Rucoflex XS-5483-55和DMPA熔融并混合。加入IPDI、HDI和丙酮，隨后在約70℃保溫2小時，然后在0.5小時內(nèi)升溫至80℃。在此溫度下，加入TEA并攪拌10分鐘。加入預(yù)熱至80℃的水，使預(yù)聚體分散。在60℃將預(yù)聚體分散體系再攪拌2小時。
得到一種細(xì)碎的分散體系，其固體含量為29.8％，粘度為1500mPas，粒徑為180nm，pH值為7.1實施例12(對比實例)的方法如實施例11所述制備預(yù)聚體，并用TEA中和。加入預(yù)熱至80℃的水(不足50g)，使預(yù)聚體分散。30分鐘后，將EDA溶于50g水中一起加入。
得到一種細(xì)碎的分散體系，其固體含量為29.8％，粘度為1200mPas，粒徑為190nm，pH值為8.5。實施例11和12的性質(zhì)
SF底物失效實施例13本實施例描述了一種用于汽車工業(yè)的膠粘制劑，它可用于將乙烯樹脂粘合到聚烯烴泡沫體上。
用0.16g氨水將32.88g Airflex 426的pH值調(diào)節(jié)至6.6，其中Airflex426是由航空產(chǎn)品及化學(xué)品公司(Air Product&Chemicals)提供的一種乙酸乙烯基酯-乙烯共聚物。該材料與56 76g實施例1中所述的聚合物共混，用2.2g Alcogum 296W增稠，然后與2.5g Desmodur DA混合，其中Desmodur DA是由貝爾公司(Bayer Corporation)提供的一種可分散于水中的多官能團(tuán)異氰酸酯。用#60 Meyer棒將膠粘混合物涂抹到一片5.5×6.0英寸的電暈處理過的聚丙烯泡沫體上，然后在烘箱中100℃下干燥約3分鐘。該膠粘劑涂覆的泡沫體與一片5.5×6.0英寸的無支撐乙烯樹脂(由Canadian General Tower和O′Sullivan供應(yīng))配合，然后用Fred Carver壓縮機(jī)擠壓60秒，其中上板溫度約為105℃薄板在室溫下老化3天，然后切成2.54×2.54cm的窄條并試驗蠕變熱阻。在剝離模式下，將450g重量加到樣品的一端，將其在100℃的烘箱中放置1小時，測定蠕變。在所述條件下，膠粘制劑未顯示蠕變跡象。更進(jìn)一步，放置66小時后，該材料在140℃下仍能抗蠕變，從而顯示出本發(fā)明的效用。
實施例14本實施例描述一種使用磺化聚氨酯/丙烯酸聚合物的膠粘組合物，它可用于制鞋業(yè)。
在反應(yīng)器中加入213.8g(0.21羥基當(dāng)量)熔融Rucoflex XS-5483-55(由Ruco公司提供的一種磺化聚酯多元醇)、10.05g(0.15羥基當(dāng)量)二羥甲基丙酸、6.75g(0.15羥基當(dāng)量)1，4-丁二醇、37.97g甲基丙烯酸甲酯和37.97g丙烯酸丁酯。該混合物加熱至55℃，然后加入25.9g(0.23異氰酸酯當(dāng)量)異佛爾酮二異氰酸酯和39.2g(0.46異氰酸酯當(dāng)量)1，6-二異氰酸根合已烷?；旌衔镌?0℃加熱約3小時。異氰酸酯封端的磺化聚氨酯預(yù)聚體/單體混合物再加入8.0g(0.8摩爾)三乙胺并攪拌10分鐘。預(yù)聚體分散于554.5g去離子水中。在10分鐘內(nèi)，向分散體系加入含0.20g過硫酸銨及20g去離子水的溶液。加熱至80℃約3小時，自由基乳化聚合完成。含水的及干燥的聚合物的性質(zhì)如下所述pH值＝7.7粘度＝900mPa·s
有效直徑＝228nm平均直徑＝494nm粘合試驗用40號Meyer棒將濕樣涂抹于未處理的、加壓的且拋光的聚氯乙烯片上，并在室溫下干燥24小時。將第二片聚氯乙烯置于干膠之上并切割成2.54cm×15.24cm的窄條。用Sentinel熱密封機(jī)，每平方厘米加載3.515kg，歷時30秒，在各種溫度下將各個窄條熱活化。在室溫下老化24小時和168小時以后，用Intellect500測試窄條的180°剝離值。結(jié)果提供如下
SF＝底物失效采用下述程序測試180°剝離粘合失效溫度用40號Meyer棒將濕制劑涂抹于未處理的、加壓并拋光的聚氯乙烯(PVC)片上，在室溫下干燥24小時。將第二片PVC置于干膠上并將其切割成2.54×15.24cm的窄條。用Sentinel熱封機(jī)，每平方厘米加載3.515kg，歷時30秒鐘，采取不同溫度使各個窄條熱活化。在室溫下放置7天以后，將窄條置入Tenny烘箱，采用0.1kg重量，每小時升溫25℃直至粘合失效為止。粘合失效溫度用Tenny烘箱傳感器記錄，可直到126℃。結(jié)果提供如下
權(quán)利要求
1.一種陰離子聚氨酯的含水分散體系，該聚氨酯包含異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚體與水的反應(yīng)產(chǎn)物，聚氨酯預(yù)聚體包含一種多元醇組分與一種二異氰酸酯組分的反應(yīng)產(chǎn)物，該多元醇組分包含一種磺化聚酯多元醇，化學(xué)式為(HO)xR(COOH)y的羥基羧酸，其中(R)表示含1～12個碳原子的直鏈或支鏈烴基，x和y表示1～3的數(shù)值，和作為任選組分的分子量為60～400的低分子量脂肪族二醇和非磺化聚合物多元醇，二異氰酸酯組分選自于芳香族二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二醇的二異氰酸酯及它們的混合物。
2.如權(quán)利要求1所述的分散體系，其中低分子量脂肪族二元醇存在且為C2～C8亞烷基二醇。
3.如權(quán)利要求2所述的分散體系，其中低分子量脂肪族二元醇是乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇或1，6-己二醇。
4.如權(quán)利要求1所述的分散體系，其中磺化聚酯多元醇是由至少一種羧二酸、至少一種二元醇和至少一種磺化二酸或磺化二醇得到的殘基形成的一種羥基封端聚酯。
5.如權(quán)利要求4所述的分散體系，其中磺化聚酯多元醇的羧二酸殘基包含選自于已二酸、壬二酸、丁二酸、辛二酸及苯二甲酸的二酸殘基。
6.如權(quán)利要求4所述的分散體系，其中磺化聚酯多元醇的二醇?xì)埢x自于乙二醇、乙二醇縮合物、丁二醇、丁烯二醇、丙二醇、新戊二醇、己二醇、1，4-環(huán)己二甲醇、1，2-丙二醇和2-甲基-1，3-丙二醇的二元醇?xì)埢?br>
7.如權(quán)利要求4所述的分散體系，其中磺化二酸或磺化二醇?xì)埢x自于磺基間苯二甲酸、磺基丁二酸、1，4-二羥基丁磺酸和丁二醛亞硫酸氫二鈉中至少一種的殘基。
8.如權(quán)利要求1所述的分散體系，其中磺化聚酯多元醇是基于5-磺基間苯二甲酸一鈉鹽、1，6-己二醇和己二酸的。
9.如權(quán)利要求1所述的分散體系，其中磺化聚酯多元醇的數(shù)均分子量為約500～10,000，熔融溫度為約10～100℃。
10.如權(quán)利要求9所述的分散體系，其中數(shù)均分子量為約1,000～4,000，熔融溫度為約40℃～60℃。
11.如權(quán)利要求1所述的分散體系，其中羥基羧酸是α，α-二羥甲基烷酸，化學(xué)式表示如下
其中R1表示H或最高達(dá)約9個碳原子的烷基。
12.如權(quán)利要求11所述的分散體系，其中α，α-二羥甲基烷酸選自2，2-二羥甲基乙酸、2，2-二羥甲基丙酸、2，2-二羥甲基丁酸、2，2-二羥甲基戊酸及其混合物。
13.如權(quán)利要求12所述的分散體系，其中α，α-二羥甲基烷酸是2，2-二羥甲基丙酸。
14.如權(quán)利要求1所述的分散體系，其中多元醇組分包括所述的非磺化聚合多元醇，所述的非磺化聚合多元醇選自于非磺化聚酯多元醇、非磺化聚醚多元醇及其混合物。
15.如權(quán)利要求1所述的分散體系，其中所述的多元醇組分中的多元醇類物質(zhì)以下述相對重量比使用磺化聚酯多元醇/羥基羧酸/低分子量二元醇/非磺化多元醇＝10-50/0.5-5/0.1-2/0-20。
16.如權(quán)利要求15所述的分散體系，其中所述的多元醇組分中的多元醇類物質(zhì)以下述相對重量比使用磺化聚酯多元醇/羥基羧酸/低分子量二醇/非磺化多元醇＝20-40/1-3/0.5-1.5/0-10。
17.如權(quán)利要求1所述的分散體系，其中聚氨酯預(yù)聚體是所述多元醇組分與二異氰酸酯組分按NCO基對OH基的比例為1.1～1.9∶1反應(yīng)的產(chǎn)物。
18.如權(quán)利要求17所述的分散體系，其中聚氨酯預(yù)聚體是所述多元醇組分與二異氰酸酯組分按NCO基對OH基比例為1.2～1.6∶1反應(yīng)的產(chǎn)物。
19.通過將如權(quán)利要求1所述的分散體系與酸活性交聯(lián)劑共混制得的一種膠粘制劑。
20.如權(quán)利要求19所述的膠粘制劑，其中交聯(lián)劑選自于多官能團(tuán)氮丙啶、碳酸鋅銨和碳酸鋯。
21.通過將如權(quán)利要求1所述的分散體系與聚異氰酸酯交聯(lián)劑共混制得的一種膠粘制劑。
22.一對底物的粘合的組件，所述的組件用包含權(quán)利要求1的干燥的分散體系的膠粘劑粘合。
23.如權(quán)利要求22所述的粘合組件，其中底物對包括由選自下述物質(zhì)的一種材料組成的一個構(gòu)件聚丙烯、聚氯乙烯、苯酚復(fù)合材料、皮革、丁苯橡膠、纖維板、紙、聚氟乙烯、木材、木制復(fù)合材料、再循環(huán)木材、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯和金屬，
24.如權(quán)利要求22所述的粘合組件，其中該膠粘劑基本上由所述的聚氨酯組成。
25.如權(quán)利要求22所述的粘合組件，其中該膠粘劑還包含丙烯酸聚合物、環(huán)氧聚合物、乙烯基聚合物或另一聚氨酯聚合物中的至少一種
26.如權(quán)利要求22所述的粘合組件，其中該膠粘劑還包含一種交聯(lián)劑。
27.如權(quán)利要求22所述的粘合組件，其中該底物對選自于聚丙烯泡沫體/聚氯乙烯、聚氟乙烯/苯酚復(fù)合材料、皮革/丁苯橡膠、PVC/纖維板、紙/紙、聚氟乙烯/聚氯乙烯、聚氟乙烯/木材、聚氟乙烯/木制復(fù)合材料、聚氟乙烯/再循環(huán)木材、聚氟乙烯/紙制品、聚對苯二甲酸乙二醇酯/聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯/聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯/金屬及增塑的聚氯乙烯/增塑的聚氯乙烯。
28.通過將權(quán)利要求1所述的分散體系與丙烯酸類聚合物、環(huán)氧聚合物、乙烯基聚合物或另一聚氨酯聚合物中的至少一種共混而制得的一種膠粘制劑。
29.制備陰離子聚氨酯含水分散體系的方法，該聚氨酯包含異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚體與水的反應(yīng)產(chǎn)物，所述方法包含制備一種異氰酸酯官能化的聚氨酯預(yù)聚體，該聚氨酯預(yù)聚體的自由異氰酸酯重量含量為1～5％，它包含多元醇組分與二異氰酸酯組分的反應(yīng)產(chǎn)物，該多元醇組分包含一種磺化聚酯多元醇，和化學(xué)式為(HO)xR(COO)y的羥基羧酸，其中(R)表示含1～12個碳原子的直鏈或支鏈烴基，x和y表示1～3的數(shù)值，該二異氰酸酯組分選自芳香族二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二醇的二異氰酸酯及其混合物；將聚聚體在最低為60℃的溫度下分散于無伯胺或仲胺的含水分散介質(zhì)中足夠長的時間，以允許基本上所有的異氰酸酯在反應(yīng)中被反應(yīng)掉，在所述的反應(yīng)里預(yù)聚體通過與水反應(yīng)而得到鏈自增長。
30.權(quán)利要求29的方法，其中多元醇組分還包含分子量為60～400的低分子量脂肪族二醇，
31.權(quán)利要求29的方法，其中多元醇組分還包含一種非磺化聚合物多元醇。
32.一種改良的水基磺化聚氨酯膠粘劑，它包含在至少一種烯鍵不飽和單體存在下形成的磺化聚氨酯聚合物的含水分散體系。
33.如權(quán)利要求32所述的組合物，其中所述的烯鍵不飽和單體選自于甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯及其混合物。
34.如權(quán)利要求33所述的組合物，其中該烯鍵不飽和單體在該磺化聚氨酯形成后發(fā)生自由基聚合，從而生成一種水基磺化聚氨酯/丙烯互穿網(wǎng)絡(luò)。
35.如權(quán)利要求34所述的組合物，其中該組合物的特征在于干膠熱活化溫度范圍為約50℃～約95℃和粘合體耐熱超過110℃。
36.如權(quán)利要求33所述的組合物，它還包含至少一種可分散于水的多官能團(tuán)交聯(lián)劑。
37.如權(quán)利要求36所述的組合物，其中該交聯(lián)劑選自于異氰酸酯、氮丙啶、蜜胺樹脂、環(huán)氧樹脂、尪唑啉、碳化二亞胺、碳酸鋅銨和碳酸鋯。
38.如權(quán)利要求37所述的組合物，其中以該組合物為100份作基準(zhǔn)，該交聯(lián)劑在組合物中的存在量為重約1份至約10份。
39.如權(quán)利要求33所述的組合物，它還包含至少一種可分散于水中的聚合物或共聚物，該聚合物或共聚物的單體選自于丙烯酸類、環(huán)氧化物、乙酸乙烯基酯及其混合物。
40.一種鞋襪制品，在其至少一部分上面有一種膠粘劑、涂料層或底涂料層，該層包含一種聚氨酯聚合物，該聚氨酯聚合物是下述物質(zhì)反應(yīng)的產(chǎn)物a)至少一種聚異氰酸酯；b)至少一種亞烷基二醇；c)至少一種磺化聚酯多元醇，其中磺基以堿金屬鹽形式存在；和d)至少一種二羥基羧酸或它的鹽，所述鹽選自堿金屬鹽、有機(jī)叔胺鹽及其混合物。
全文摘要
具有高耐熱性和低活化溫度的陰離子聚氨酯含水分散相膠粘劑,即使使用時不加交聯(lián)劑亦具備此性能。聚氨酯是異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚體與水的反應(yīng)產(chǎn)物。聚氨酯預(yù)聚體是一種多元醇組分與一種二異氰酸酯組分的反應(yīng)產(chǎn)物。多元醇組分包括:磺化聚酯多元醇;化學(xué)式為(HO)
文檔編號C08G18/46GK1189171SQ96194623
公開日1998年7月29日 申請日期1996年6月7日 優(yōu)先權(quán)日1996年6月7日
發(fā)明者Y·杜安, S·斯塔姆勒爾, S·海恩, L·林奎斯特, L·莫 申請人:H.B.福勒許可和財務(wù)有限公司