專利名稱：含水粘合組合物，粘合膜和制備粘合膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及含水粘合組合物。更具體地，本發(fā)明涉及適合于制造含粘合層(如粘合膜等)的產(chǎn)品的含水粘合組合物。再者，本發(fā)明涉及包含由上述含水粘合組合物制成的粘合層的粘合膜，及其制備方法。
本發(fā)明的背景在制造其中基材的至少一個表面上涂有粘合層(以下有時稱為“粘合膜”)的產(chǎn)品，如粘合膜(例如繪圖膜等)，粘合帶(例如修補(bǔ)帶等)，路面標(biāo)線材料等時，迄今為止使用含水溶性或水分散性聚合物作為粘合組分的含水粘合組合物作為制造其粘合層的涂布溶液。制造這些產(chǎn)品的方法的例子包括以下方法(i)包括在基材(例如膜等)上制備粘合層，將含諸如硅油層等的脫模層的基底(以下稱為“襯里”)層壓上去以保護(hù)粘合層的方法，和(ii)包括在襯里的脫模層上制備粘合層，而后在其上層壓基材的方法。
然而，由于脫模層的表面(有時稱為“脫模表面”)是防水的，按上述方法(ii)施加含水粘合組合物通常難以在襯里上制備粘合層。也就是說，對于常規(guī)含水粘合組合物，對待涂覆的防水表面的潤濕是不充分的，并且會發(fā)生涂層的破壞(例如收縮，凹陷等)。因此，不可能形成充分厚并且厚度不變的涂層。
為了防止上述的涂層破壞，加入增稠劑是有效的。例如，在日本公開專利出版物61-101555中披露了一種含這種增稠劑的含水粘合組合物。該組合物包含一種增稠劑，如將黃原膠溶于諸如醇、乙二醇，乙二醇一醚等的非溶劑中獲得的漿料。然而，增稠劑提高了組合物的粘度，破壞了組合物的流動性。因此，難以形成能獲得良好平衡的涂層性質(zhì)的厚度不變的涂層。
再者，為了防止涂布故障，加入非離子型表面活性劑也是有效的。例如，在日本公開專利出版物55-30967中披露了一種包含這種非離子型表面活性劑的含水粘合組合物。該出版物披露了一種將表面保護(hù)片粘合到合成樹脂板上的包含非離子型表面活性劑的水溶性膠粘劑。該出版物所披露的有用的非離子型表面活性劑包含較高分子量的疏水基團(tuán)，例如含不少于12個碳原子的烷基或芳烷基。因此，在親水性質(zhì)和與聚合物組分的相容性上是差的，使得聚合物組分易于與粘合層分離。隨著時間的推移，分離會使粘合力變差。
另一方面，業(yè)已知道使用羥基取代的化合物作為粘合組合物的添加劑，控制粘合劑的粘合力。例如，在日本公開專利出版物3-149280和3-149281中披露了一種包含這種化合物的水溶性粘合劑。另外，在日本公開專利出版物57-186中披露了可以使用水溶性酚樹脂的固化劑(如二乙酸乙二醇酯)作為其它添加劑。然而，這種添加劑不能用來防止涂層破壞的產(chǎn)生，因此它在防止涂層破壞的功能上是差的。
而且，也知道使用與水混溶的水混溶性有機(jī)溶劑作為共溶劑。例如，在日本公開專利出版物4-337381中披露了一種在低壓下能光滑而均勻地施涂到待粘合的表面上的含粘合劑樹脂，水，水混溶性有機(jī)溶劑，膠凝劑和alkyl glycoxide的固體粘合組合物。該出版物所披露的有用的水混溶性有機(jī)溶劑的例子包括含羥基的化合物，如溶纖劑(乙二醇一乙醚)，丁基卡必醇(二乙二醇一丁醚)，甘油等。水混溶性有機(jī)溶劑也用于油漆，例如工業(yè)用高光澤度的天然漆。然而，這些溶劑對改進(jìn)防水材料(如硅氧烷)表面的潤濕性以在待涂覆的表面形成充分厚且厚度不變的涂層不具有足夠的有效性。
同樣知道含水丙烯酸壓敏粘合劑包含如上所述的增稠劑和表面活性劑。例如，可以商品購自Ashland Co.的“AROSET樹脂”是使用丙烯酸膠乳增稠劑的以乳狀液為基的丙烯酸壓敏粘合劑。同樣地，William R.Dougherty(Air Productsand Chemicals，Inc.，___)所著的文章“在壓敏粘合劑中的表面活性劑”提到了以乙二醇為基的非離子型表面活性劑降低丙烯酸壓敏粘合劑的含水涂層組合物的表面能并有效地改進(jìn)潤濕性和氣泡的產(chǎn)生。然而，如上所述，加入增稠劑和表面活性劑并不總能解決上述問題。
本發(fā)明的概述針對已有技術(shù)中的上述問題，本發(fā)明提供一種具有下述特征的含水粘合組合物(1)在施涂操作時它具有足夠的流動性(例如粘度在合適的范圍內(nèi)等)。
(2)能以充分的厚度(干厚，例如干燥后的重量為4-100g/m2)將它施涂到防水性物件(例如襯里等)的表面上。
(3)經(jīng)常規(guī)施涂操作它能形成涂層極少破壞(例如收縮，凹陷等)和厚度很少變化的粘合層。
(4)它能形成粘合力隨時間穩(wěn)定的粘合層。
本發(fā)明提供一種包含水和共溶劑的混和溶劑以及溶解或分散在混和溶劑中的粘合組分的含水粘合組合物，所述共溶劑包含由下式(I)表示的化合物A
其中R1為甲基或乙基；R2為含3-5個碳原子的亞烷基。本發(fā)明的另一個方面也提供含上述改進(jìn)粘合層的粘合膜。本發(fā)明的再一個方面是提供制造含上述改進(jìn)粘合層的粘合膜的方法。本發(fā)明進(jìn)一步的方面和特征在下述實施方案的描述中揭示出來。
本發(fā)明的實施方案如上所述，含水粘合組合物包含水和共溶劑的混和溶劑以及溶解或分散在混和溶劑中的粘合組分，所述共溶劑包含由下式(I)表示的化合物A
其中R1為甲基或乙基；R2為含3-5個碳原子的亞烷基。
混和溶劑中所含的化合物A改進(jìn)粘合組分在混和溶劑中的溶解和分散性能，由此影響粘合組合物的流動性和干燥速度，以將它們控制在合適的范圍內(nèi)。結(jié)果，含水粘合組合物的上述施涂性質(zhì)和由粘合組合物制成的粘合層的粘合力隨時間的穩(wěn)定性可以得到改進(jìn)。也就是說，化合物A的這些性質(zhì)從其化學(xué)結(jié)構(gòu)來講可以從這樣一個事實得到證實，那就是它不含羥基但包含甲氧基(或乙氧基)和乙酰氧基，并在這些官能團(tuán)之間存在含3-5個碳原子的亞烷基。
本發(fā)明一個較好實施方案的特征在于以100重量份的水為基準(zhǔn)計，所含的化合物A的量為20-100重量份。當(dāng)該量低于20重量份時，極有可能無法使流動性達(dá)到足以便于施涂操作。反之，當(dāng)該量高于100重量份時，它需要長時間干燥，因此生產(chǎn)效率趨于變差。
當(dāng)粘合組合物的流動性用粘合組合物的粘度表示時，粘度較好地為500-10,000cps。當(dāng)該粘度低于500cps時，趨于難以獲得充分厚且厚度不變的涂層。反之，當(dāng)該粘度高于10,000cps時，流動性是差的，因此極有可能難以進(jìn)行施涂操作并難以將粘合組合物送入施涂設(shè)備。而且，當(dāng)粘度太大時，分散時被俘獲的氣泡不易排出，在涂層中易于產(chǎn)生環(huán)形坑，小孔等。
在另一個實施方案中，本發(fā)明提供一種包含膜狀基材和在基材上形成的粘合層的粘合膜，所述粘合層是從如權(quán)利要求1所述的含水粘合組合物中蒸發(fā)出混和溶劑而形成的。由于這種粘合膜是從上述粘合組合物制成的，它不會發(fā)生在施涂操作中產(chǎn)生的諸如收縮，凹陷等的涂層破壞。而且，它含厚度在規(guī)定范圍內(nèi)變化的粘合層，并且粘合層的粘合力隨時間是穩(wěn)定的。
較好的是，這種粘合層在20℃時測得的壓縮模量為1×104-107dyne/cm2。當(dāng)壓縮模量低于104dyne/cm2時，粘結(jié)性變小，并且如保留值之類的粘合性能趨于變得不充分。反之，當(dāng)壓縮模量高于107dyne/cm2時，粘合性變差，并且極有可能難以在常溫下施涂粘合膜。
在再一個實施方案中，本發(fā)明提供一種制造由膜狀基材、粘合層和襯里按此順序相互層壓在一起而組成的粘合膜的方法，它包括下述步驟(a)將如權(quán)利要求1所述的含水粘合組合物施涂到襯里的一個脫模表面上，襯里的至少一個表面是脫模表面，除去組合物中的混和溶劑，形成粘合層；和(b)將膜狀基材層壓到粘合層上加以封住。這種制造方法便于制造上述粘合膜以改進(jìn)生產(chǎn)效率。在粘合膜中，當(dāng)修飾基材材料，厚度或基材時，基材的形式(例如裝飾性特色等)視產(chǎn)品而變。然而，一般的襯里可以在不同的產(chǎn)品中使用。因此，若事先大量地制造帶有粘合層的襯里，儲藏所得的襯里，然后制備與定制的產(chǎn)品相對應(yīng)的基材，使用基材和上述帶有粘合層的襯里制成粘合膜，則施涂設(shè)備的使用效率可提高。結(jié)果，粘合膜的生產(chǎn)效率得以到提高。
化合物A與在分子中含羥基的水混溶性有機(jī)溶劑(例如溶纖劑等)的不同之處在于化合物A對水沒有很大的溶解度。也就是說，化合物A對包含在混和溶劑中的水有某一范圍內(nèi)的預(yù)定的溶解度以改進(jìn)粘合組分在混和溶劑中的溶解性或分散性，由此影響粘合組合物的流動性和干燥速度，以將它們控制在合適的范圍內(nèi)?；衔顰對水的溶解度通常為1-30ml/100ml水，較好地為5-20ml/100ml水。
在式(I)中，R2的碳原子數(shù)為3-5個。當(dāng)碳原子數(shù)小于3個時，含水粘合組合物的上述施涂性質(zhì)無法得到改進(jìn)。反之，當(dāng)碳原子數(shù)大于5個時，需要長時間干燥，因此生產(chǎn)效率會變差。R2亞烷基可呈直鏈或支鏈結(jié)構(gòu)。而且，R1較好地為甲基。由于對水的溶解度比較好，它有助于改進(jìn)粘合組合物的施涂性質(zhì)。
當(dāng)乙酸丁酯的蒸發(fā)速度為100時，化合物A的蒸發(fā)速度以5-50為佳，8-40尤佳。
而且，化合物A的溶解度參數(shù)較好地為8.0-10.0，特別好地為8.2-9.5。
化合物A的不受限制性的例子包括丙二醇一甲醚乙酸酯(PGM-AC由Kuraray Co.，Ltd制造；)R1＝甲基，R2的碳原子數(shù)＝3，溶解度參數(shù)＝9.2，蒸發(fā)速度(當(dāng)乙酸丁酯的蒸發(fā)速度為100時)＝34，對水的溶解度＝18.5ml/100ml丙二醇一乙醚乙酸酯(PE-AC由Kuraray Co.，Ltd制造；)R1＝乙基，R2的碳原子數(shù)＝3，蒸發(fā)速度(當(dāng)乙酸丁酯的蒸發(fā)速度為100時)＝19，對水的溶解度＝9.5ml/100ml
乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯(SorfitTM-AC由Kuraray Co.，Ltd制造；)R1＝甲基，R2的碳原子數(shù)＝5，溶解度參數(shù)＝8.4，蒸發(fā)速度(當(dāng)乙酸丁酯的蒸發(fā)速度為100時)＝10，對水的溶解度＝6.8ml/100ml乙酸3-甲氧基丁酯，R1＝甲基，R2的碳原子數(shù)＝4，溶解度參數(shù)＝8.5而且，這些化合物可以單獨(dú)或結(jié)合起來使用。
將任選加入的粘合組分和添加劑溶解或分散在水和含化合物A的共溶劑的混和溶劑中，獲得可用施涂方法進(jìn)行施涂的含水粘合組合物溶液。
除非本發(fā)明的效果遭到破壞，共溶劑可包含除了化合物A外的水混溶性有機(jī)溶劑。在這種情況中，以100重量份的水為基準(zhǔn)計，所含的水混溶性有機(jī)溶劑的量較好地不大于20重量份。
對粘合組分中所含的聚合物并無特別的限制，一般的水溶性或水分散性粘合聚合物都可使用。其例子包括聚丙烯酸酯，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚氨酯，脲，蜜胺，硅氧烷，天然橡膠，合成橡膠等。在使用這種聚合物時，先將其溶解或分散在混和溶劑中。而且，分散之后所含的聚合物可以是聚合物的彈性微球體。這種彈性微球體在日本公開專利出版物2-194079中有描述。
為了改進(jìn)粘合劑的性能，可在粘合組分中加入諸如交聯(lián)劑，增粘劑，增塑劑等的添加劑。
除非本發(fā)明的目的遭到破壞，粘合組合物可以包含諸如增稠劑，表面活性劑等的添加劑。
加入增稠劑以控制粘合組合物的粘度。堿性增稠型丙烯酸乳狀液是較好的，例如，可以使用Primal ASE-60和Primal TT-615(由Rohm and Haas(R&H)Co.制造)。以100重量份粘合聚合物為基準(zhǔn)計，較好的是待加入的固體物質(zhì)的量為0.2-3.0重量份。當(dāng)該量小于0.2重量份時，由于不充分的增稠效果，趨于難以獲得厚度不變的涂層。反之，當(dāng)該量大于3.0重量份時，干燥所需時間長，因此生產(chǎn)效率極有可能變差。
加入表面活性劑可調(diào)節(jié)粘合組合物的表面張力。加入的表面活性劑的量通常為0.005-0.5重量份。例如，可以使用Tryton X-100(聚乙二醇表面活性劑，R&HCo.制造)，Tryton GR-5M(磺酸鹽表面活性劑，R&H Co.制造)和FC-129(含氟表面活性劑，3M Co.制造)。
此外，在粘合組合物中還可加入消泡劑，潤濕促進(jìn)劑，均化劑，紫外吸收劑，抗氧化劑，顏料等。
本發(fā)明的粘合組合物可以這樣制備將預(yù)定量的水、化合物A、粘合組分、若需要的話和各種添加劑加入迄今已知的混和設(shè)備或分散設(shè)備，然后均勻地溶解或分散各物料。設(shè)備的例子包括高速混和機(jī)，行星式混和機(jī)，擠壓機(jī)，均化器，砂磨機(jī)等。
當(dāng)使用堿性增稠型增稠劑時，形成除了堿性試劑(例如氨等)外的物料被均勻溶解或分散的中間體組合物，并加入堿性試劑使中間體組合物稠化。
本發(fā)明的含水粘合組合物可以用來制造如下所述粘合膜的粘合層，并也可以作為溶劑蒸發(fā)型粘合劑。
將本發(fā)明的含水粘合組合物施涂到基材或襯里的一個脫模表面上，然后干燥形成粘合層。舉例來說，使用常規(guī)的施涂設(shè)備，如刮涂機(jī)，照相凹板式涂機(jī)，輥涂機(jī)，模涂機(jī)等來進(jìn)行施涂。通常在施涂之后在80-120℃的溫度下干燥3-10分鐘。在制造粘合膜時，粘合劑的涂層重量(干燥后的重量)為4-100g/m2，并且該重量可視用途而任意選擇。
本發(fā)明的粘合膜可以這樣制造將粘合層層壓到膜狀基材材料的一個或兩個表面上，所述材料為如聚乙烯，聚丙烯，聚酯，聚氯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚碳酸酯，紙張，金屬箔，陶瓷薄膜等，然后將粘合層密合在基材上。當(dāng)粘合層不易粘合到基材上時，對層壓粘合層的基材表面進(jìn)行涂底處理來改進(jìn)粘合力。
基材的厚度一般為5-500μm，較好地為20-200μm。
在常規(guī)制造中，對于將粘合組合物直接施涂到基材上然后干燥獲得的含粘合層的粘合膜，用襯里將所形成的粘合層的表面覆蓋起來，或者對與含粘合層的表面相對的基材表面進(jìn)行脫模劑處理，冷卻后以卷狀形式貯藏。
而且，在將粘合組合物直接施涂到襯里上然后干燥獲得帶有粘合層的襯里的制造過程中，所形成的粘合層的表面被另一個襯里所覆蓋，或者對與含粘合層的表面相對的襯里表面進(jìn)行脫模劑處理，冷卻后以卷狀形式貯藏。
通常在襯里上形成含硅化合物的脫模劑層來對襯里進(jìn)行脫模劑處理。
實施例下述實施例和對比例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明。
實施例1-3和對比例1-3粘合劑使用壓敏粘合劑作為粘合劑。使用單體組成為IOA∶BA∶AA(90∶7∶3)的單體混合物的聚合物作為粘合聚合物，加入環(huán)氧化合物(由Soken Kagaku Co.，Ltd.制造)作為交聯(lián)劑來制造上述壓敏粘合劑，其中IOA，BA和AA分別是指丙烯酸異辛酯，丙烯酸丁酯和丙烯酸。
化合物A使用Kuraray Co.，Ltd制造的乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯(SorfitTMAC)。
制造樣品的方法混和并分散預(yù)定量的如表1所列的粘合劑，增稠劑，表面活性劑和化合物A，攪拌混合物并使用氨進(jìn)行稠化，獲得粘合組合物。所配制的各物料的量列于表1中。將所得的粘合組合物施涂到用硅處理過的襯里(RHC11T，由Sanei Kagaku Co.，Ltd制造)上，使干燥后的涂層重量為10g/m2，隨后干燥形成粘合層。在105℃下進(jìn)行干燥5分鐘。將此帶有粘合層的襯里和上述粘合組合物作為樣品，進(jìn)行下述試驗。
試驗方法的詳細(xì)說明溶液的流動性將盛有粘合組合物的聚乙烯容器傾斜45°角，按下述標(biāo)準(zhǔn)來進(jìn)行評價。
○溶液流動×溶液不流動收縮在剛將粘合組合物施涂到襯里上之后，肉眼觀察所得涂層的表面是否存在凹陷，孔洞或收縮，按下述標(biāo)準(zhǔn)來進(jìn)行評價。
○無破壞發(fā)生×有破壞發(fā)生粘度按JIS K7117在23℃時使用SA7型心軸進(jìn)行測量。
壓縮模量在20℃時使用由Rheometrix Co.制造的粘彈性分光計RSA II來測量壓縮模量。在直徑為5mm，厚度為7mm的圓筒內(nèi)對待試驗的粘合劑進(jìn)行模塑，將圓筒連接在平行板夾具上。然后，在-80-150℃的范圍內(nèi)改變溫度，同時以1拉德/秒鐘的頻率提供壓縮應(yīng)變來測量溫度與彈性模量的關(guān)系。
試驗結(jié)果列于下表1中。
表1
在表1中，ASE-60，TT-615和FC-129分別是指購自Rohm and Haas Co.的丙烯酸乳狀液增稠劑，購自Rhom and Haas Co.的丙烯酸乳狀液增稠劑和購自Sumitomo 3M的含氟表面活性劑。
從表1清楚地看到，對比例1的粘合劑在溶液流動性上存在問題，而實施例1-3的粘合劑由于加入共溶劑而賦予其良好的流動性。對比例2和3的粘合劑會發(fā)生諸如在襯里上有收縮的破壞，而實施例1-3的粘合劑能形成具有改進(jìn)的潤濕性的很好的涂層。對比例的缺點(diǎn)似乎是由于不含化合物A而使它們具有較低的粘度和其干燥速度太快造成的；并且粘合組分的分散性變差，粘合組分會發(fā)生聚結(jié)。實施例1-3表現(xiàn)出粘度變化所致的中等的干燥速度，同樣也表現(xiàn)出粘合組分的良好的分散性，而該良好的分散性又減少了收縮的產(chǎn)生。
使用實施例1和對比例1-3制得的帶有粘合劑的襯里和厚度為50μm的聚氯乙烯膜，經(jīng)常規(guī)方法將基材與粘合層粘結(jié)在一起，形成粘合膜。將基材放在帶有粘合劑的襯里上，然后加壓下使它們在兩個輥之間通過來完成粘結(jié)過程。將這種粘合膜施加到用醇酸蜜胺涂覆過的板(由NTP Co.，Ltd.制造)上，并在80℃的烘箱內(nèi)放置1天后，在固化試驗之前和之后分別測量和比較剝離粘合力。結(jié)果，在試驗后任何粘合膜的粘合力保留值都為約70-85％。按JIS Z 0237(1980)來測定剝離粘合力，其中剝離角為90°，剝離速度為300mm/sec。測量結(jié)果列于表1中。而且，對作為參照樣品的以商品購得的粘合膜進(jìn)行固化試驗，測量粘合力保留值。結(jié)果，該值為85％。該以商品購得的膜為3M Co.制造的ScotchcalTM“ModelNo.3650”?；氖呛穸葹?0μm的聚氯乙烯，粘合劑是丙烯酸壓敏粘合劑。從這些結(jié)果表明，本發(fā)明制得的粘合層具有隨時間穩(wěn)定的粘合力，并具有高的剝離粘合力保留值。
本發(fā)明的有用之處按本發(fā)明，提供一種具有下述特征的含水粘合組合物(1)在施涂操作時它具有足夠的流動性(例如粘度在合適的范圍內(nèi)等)。
(2)能以充分的厚度(干厚，例如干燥后的重量為4-100g/m2)將它施涂到防水性物件(例如襯里等)的表面上。
(3)經(jīng)常規(guī)施涂操作它能形成涂層極少破壞(例如收縮，凹陷等)和厚度很少變化的粘合層。
(4)它能形成粘合力隨時間穩(wěn)定的粘合層。
而且，由這種粘合組合物制成的粘合膜包含上述涂層極少破壞和厚度極少變化的粘合層，并且它顯示出隨時間穩(wěn)定的粘合力。
再者，上述粘合組合物能均勻和容易地施涂到防水性物件的表面上。因此，粘合膜可經(jīng)下述過程制得，所述過程包括將上述粘合組合物施涂到襯里的一個脫模表面上，除去混和溶劑獲得一粘合層，將基材層壓到粘合層上并將基材密封到粘合層上的步驟，由此能改善生產(chǎn)效率。
業(yè)已描述了本發(fā)明的實施方案。權(quán)利要求如下。
權(quán)利要求
1.一種含水粘合組合物，它包含水和共溶劑的混和溶劑，溶解或分散在混和溶劑中的粘合組分，共溶劑包含由下式表示的化合物A
其中R1為甲基或乙基；R2為含3-5個碳原子的亞烷基。
2.如權(quán)利要求1所述的含水粘合組合物，其中以100重量份的水為基準(zhǔn)計，所含的化合物A的量為20-100重量份。
3.如權(quán)利要求1所述的含水粘合組合物，其中粘合組合物的粘度為500-10,000cps。
4.一種包含膜狀基材和在基材上形成的粘合層的粘合膜，所述粘合層是蒸發(fā)如權(quán)利要求1所述的含水粘合組合物中的混和溶劑獲得的。
5.如權(quán)利要求4所述的粘合膜，其中在20℃時測得的粘合層的壓縮模量為1×104至107dyne/cm2。
6.一種制造由膜狀基材、粘合層和襯里以此順序相互層壓在一起所組成的粘合膜的方法，它包括如下步驟(a)將如權(quán)利要求1所述的含水粘合組合物施涂到襯里的一個脫模表面上，襯里的至少一個表面是脫模表面，除去組合物中的混和溶劑，形成粘合層；和(b)將膜狀基材層壓到上述粘合層上，密封。
全文摘要
本發(fā)明披露了一種涂層極少破壞和厚度很少變化的粘合層。一種含水粘合組合物包含水和共溶劑的混和溶劑，溶解或分散在混和溶劑中的粘合組分，共溶劑包含由下式(I)表示的化合物A，其中R
文檔編號C08J3/02GK1165528SQ96191054
公開日1997年11月19日 申請日期1996年8月8日 優(yōu)先權(quán)日1995年9月11日
發(fā)明者阿部秀俊 申請人:美國3M公司