專利名稱:熱固性粘合膜的制作方法
本發(fā)明涉及以環(huán)氧樹脂、乙烯聚合物、潛在固化劑和普通添加劑為基材的熱固性粘合膜，及其制備方法和它的應(yīng)用。
本發(fā)明的基本想法是想用粘合劑的已知原料不加溶劑制取一種物質(zhì)，這種物質(zhì)通過高速溶介器使成為很細(xì)地分散的均勻狀態(tài)。這種溶介器要比目前采用的混合工具(如Z一型或-型捏合機(jī))能縮短生產(chǎn)時(shí)間并使生產(chǎn)工藝更為經(jīng)濟(jì)。
眾所周知，以環(huán)氧樹脂為基材的活性粘合體系是一種高功能的粘合劑。例如，它可以含有羧基官能團(tuán)或氨基官能團(tuán)的化合物作固化劑。如果所用這種活性體系的目的不是與特殊的適用期相關(guān)，那么所用固化劑是在室溫下對(duì)環(huán)氧基團(tuán)呈惰性的一類固化劑，在達(dá)到較高溫度之前它們不會(huì)與環(huán)氧化合物起交聯(lián)反應(yīng)。這種稱其為潛在固化劑的例子如二氨基二苯基砜和二氰胺(并不僅此兩種)。
如果不用溶劑可以把材料加在要粘合在一起的部件上，那么這種熱固性環(huán)氧粘合劑的操作性能是特別有利，而從操作觀點(diǎn)講，可以認(rèn)為應(yīng)用粘合膜是最佳介決辦法。
為生產(chǎn)尺寸穩(wěn)定、柔軟的熱固性粘合膜，用混合通常是脆性的環(huán)氧樹脂與乙烯類聚合物的方法至今已作過種種嘗試。但所選用的乙烯類聚合物受到限制，即必須要求其與環(huán)氧樹脂能混溶形成一種很細(xì)的分散性混合物，而沒有很大的分離相，同時(shí)它在室溫下必須是穩(wěn)定的。這種混合物在DE-PS1932707中敘述過，其中專門提及過以乙烯醇/乙烯共聚物作為乙烯聚合物組分。但混合物中環(huán)氧樹脂比例少于30%(重量)。如果含有約為30%醋酸乙烯酯的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物用作乙烯烴聚合物，那么可以與較高比例的環(huán)氧樹脂相混合。在DE-A-3243 383中敘述過這種由乙烯/醋酸乙烯酯共聚物和環(huán)氧樹脂的混合物，但是潛在固化劑混入粘合劑混合物時(shí)要求較熱的條件，所以只能采用進(jìn)行反應(yīng)格外地慢的固化劑。因此造成粘合膜最后固化很長的周期，因而延遲了機(jī)械化和生產(chǎn)，同時(shí)使要被粘合的材料受熱太高。
因此，需要發(fā)展用環(huán)氧樹脂、乙烯類聚合物、潛在固化劑和普通添加劑為原料，制備柔軟的、尺寸穩(wěn)定的粘合膜。這種膜可以不用溶劑制取，同時(shí)可以用高速攪拌方法在低于潛在固化劑的敏感溫度下在幾分鐘內(nèi)，使它的組分很好地分散。
用熱固性粘合膜的方法介決了這一問題。這種膜含有環(huán)氧樹脂的5～100%(重量)的可聚合的烯烴不飽和化合物，(數(shù)均分子量
Mn為400到12000，粘度在50℃小于103泊)和/或在粘合膜中乙烯聚合物總量的10到90%(重量)為聚乙烯醇縮醛。
最好，可聚合的烯烴不飽和化合物具有數(shù)均分子量
Mn在450到5000范圍，50℃下的粘度小于10泊。
在低于潛在固化劑的敏感溫度之下升高溫度，可聚合的烯烴不飽和化合物對(duì)混合物有增塑作用。
(甲基)丙烯酸和含有環(huán)氧基化合物的加合物是最好的烯烴不飽和化合物。含環(huán)氧基的這些化合物，可以是芳族或芳族脂族雙酚類(最好為雙酚A)的縮水甘油醚。例如這種組分可以由含有1到15個(gè)雙酚鏈段和端部為環(huán)氧官能團(tuán)的雙酚A縮水甘油醚和丙烯酸類的α-烯烴不飽和羧酸的加合物所組成。這種化合物的制備也可見H，Jahn的“環(huán)氧化”，VEB Verlag für Grundstoffindustrie，Leipzig。
這種最佳的可聚合的烯烴不飽和化合物有如下的結(jié)構(gòu)通式(Ⅰ)
其中R1＝H或CH3，R2＝CmH2m+1，(m＝1到8)，n＝1到15。
可聚合的烯烴不飽和化合物也可以為基本上相當(dāng)于通式(Ⅰ)那樣的產(chǎn)物，但它們的(甲基)丙烯酸官能團(tuán)是3到6個(gè)官能團(tuán)。這種產(chǎn)物可以與如結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)的雙官能團(tuán)產(chǎn)物一起使用，而最好不單獨(dú)作為可聚合的烯烴不飽和化合物使用。
以(甲基)丙烯酸為端基的線性聚酯也適于構(gòu)成作可聚合的烯烴不飽和化合物，聚酯的鏈段最好應(yīng)是由線性聚酯形成的。這種(甲基)丙烯酰化的聚酯可以由羥基為端基或縮水甘油為端基的聚酯用已知的方法而制取。這種(甲基)丙烯酸基團(tuán)比雙官能團(tuán)多的聚酯，它們可以與雙官能團(tuán)產(chǎn)物共用，但最好不單獨(dú)作為可聚合的烯烴不飽和化合物使用。含有聚酯的可聚合的烯烴不飽和化合物的布氏(Brookfield)粘度在50℃時(shí)應(yīng)低于103泊。
在整個(gè)配方中可聚合的烯烴不飽和化合物比例為2到40%(重量)范圍，最好為6到25%(重量)。
按照本發(fā)明所用的乙烯聚合物，例如可以由以乙烯/乙烯酯為基材的共聚物組成。丙烯酸或馬來酸的烷基酯化合物也適用。共聚物的數(shù)均分子量
Mn應(yīng)在20，000到300，000范圍。含22到35%(重量)的醋酸乙烯酯和具有5以上熔融指數(shù)的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物是最好的。用聚乙烯醇與脂肪醛經(jīng)縮醛化得到的一類聚乙烯醇縮醛也是適合的，最好是縮丁醛化合物。低縮醛含量的或有15到50%(重量)OH基高縮醛含量的那些化合物都可使用。在粘合劑配方中不應(yīng)把聚乙烯醇縮醛單獨(dú)作乙烯聚合物使用，而應(yīng)與乙烯/醋酸乙烯酯共聚物一起使用。已發(fā)現(xiàn)如果熱固性粘合膜含有由乙烯聚合物總量的10到90%(重量)聚乙烯醇縮醛化合物組成乙烯聚合物，可取得滿意的效果。在這種情況下，盡管烯烴不飽和化合物還可以存在，但并非必須的。粘合膜最好含有聚乙烯醇縮丁醛，并最好它具有數(shù)均分子量
Mn在20，000到80，000范圍并約含有15-30%的OH基團(tuán)和在150℃有2到12克/10分的熔融指數(shù)。
乙烯聚合物在整個(gè)配方中的比例根據(jù)下述原則確定，即應(yīng)含有足夠量的乙烯聚合物以使能用擠出或壓延來制成膜并能被卷起來，同時(shí)在此過程將環(huán)氧固化劑體系嵌入。環(huán)氧樹脂和乙烯聚合物的重量比一般為30-180比100，最好為50-170比100。當(dāng)加有可聚合的烯烴不飽和化合物時(shí)，該比例最好為80-120比100，不加時(shí)為80-170比100。
適合于本發(fā)明目的的環(huán)氧樹脂是每分子中至少含有2個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧化合物。例如，具有環(huán)氧當(dāng)量為150～5000(最好為180到2000)的雙酚A型多羥基酚聚縮水甘油醚。其它合適的環(huán)氧樹脂包括苯酚-或甲酚-酚醛型的聚縮水甘油醚、雙或多價(jià)的羧酸(如間苯二酸，四氫鄰苯二甲酸或己二酸)的聚縮水甘油酯、聚-N-縮水甘油化合物(如雙-對(duì)甲氨基苯甲烷的N，N′-二縮水甘油衍生物)。此外環(huán)氧基團(tuán)位于內(nèi)部的環(huán)氧樹脂，如雙-(3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基己二酸酯)和在端部和內(nèi)部位置都有環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧樹脂(如3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基縮水甘油醚)盡管不是最好，但也是適用的。
這些環(huán)氧樹脂每個(gè)均可單獨(dú)使用，或兩個(gè)或幾個(gè)結(jié)合使用。按照本發(fā)明在混合物中環(huán)氧樹脂比例下限根據(jù)下述原則確定，即樹脂/固化劑體系必須能固化成為固態(tài)的牢固膠接。如果環(huán)氧樹脂比例低于此下限，那么膠層的抗拉伸和抗剪切性能都要受到損失，特別是在較高溫度時(shí)。
按照本發(fā)明粘合膜所用的潛在固化劑，應(yīng)在溫度100℃左右甚至它處于極細(xì)的分散狀態(tài)時(shí)也對(duì)環(huán)氧官能團(tuán)是惰性的，以致在這樣溫度下在相分散過程中也無交聯(lián)發(fā)生。因交聯(lián)作用在粘合劑的混合物中能觀察到粘度發(fā)生變化所經(jīng)歷的時(shí)間約需10到40分鐘。這種環(huán)氧樹脂的潛在固化劑，例如，在DE-OS2，002，880和英國專利第1121196中已有敘述。所用的固化劑量應(yīng)以能使環(huán)氧樹脂和乙烯聚合物的混合物固化成一種不溶，難熔的產(chǎn)物。制取最佳粘合性能所需的固化劑用量可以很容易地用通常試驗(yàn)(如剪切強(qiáng)度試驗(yàn))來確定。
粘合劑所用的原料混合物中也可添加固化促進(jìn)劑，例如BF3復(fù)合物或日本專利第152936/82中所述的一類N-雜環(huán)化合物。促進(jìn)劑應(yīng)加以選擇，并且所用量應(yīng)使其只在粘合劑制備的加工溫度之上時(shí)才開始發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。
根據(jù)環(huán)氧樹脂熱引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)化學(xué)的發(fā)展，(見P，Eyerer，Jouruàl of Applied Polymer Science，15(1971)，3067-3088)，固化膠接所用的溫度最好在160到190℃范圍，如果固化膠接可有充足的時(shí)間，也可采用低于160℃的固化溫度。
粘合膜最好含有游離基給于體(最好為過氧化物)以促進(jìn)烯烴不飽和組分的聚合反應(yīng)。通過在環(huán)氧樹脂固化期間的熱作用，這些游離基給于體分介成游離基，從而使(甲基)丙烯酸為端基的、可聚合物的烯烴不飽和化合物產(chǎn)生游離基交聯(lián)反應(yīng)，結(jié)果使膠接的膠層強(qiáng)度提高。游離基給于體應(yīng)加以選擇，以便使它的焦化溫度和半衰期適合于所用的環(huán)氧樹脂固化體系。焦化溫度在110℃以上是最好的。游離基給于體的比例為粘合劑制備的整個(gè)配方重量的0.05到1.5%范圍。合適的游離基給于體的例子包括雙(叔丁基過氧化異丙基)-苯、3，5-雙-(叔丁基過氧化)-3，5-二甲基二氧戊烷和過氧化二異丙苯等。交聯(lián)反應(yīng)也可以通過沒有過氧化物的引發(fā)劑(如2，2，3，3-四甲基丁烷)來引發(fā)。
為了使得各個(gè)組分很好地分散，混合物中也可加入乳化劑，如有較長烷基鏈的聚乙二醇或有8到18個(gè)碳鏈、含烷氧基的雙羧酸雙酯。在粘合劑制備中也可加入膜軟化劑，如三甘醇的脂肪酸酯。也可以加入如石英粉、碳酸鈣、微玻璃珠等填充劑。然而，加入的填充劑量應(yīng)確保膜仍能卷起，并應(yīng)確保膜的拉伸強(qiáng)度以及固化后的粘結(jié)強(qiáng)度不減弱。也可加阻燃添加劑，抗靜電劑和顏料等，這些添加劑一般在添加固化劑之前加入。任選的添加劑的其它例子(如穩(wěn)定劑、防霉物質(zhì)和抑菌物質(zhì))以及有關(guān)它們使用細(xì)節(jié)和作用可以在1966年由Vieweg和Hoecehtlen;Carl-Hanser-Verlag，Munich，出版的“塑料顧問”(Kunststoffhandbuch)卷Ⅶ中找到。
按本發(fā)明的粘合膜中可以含有其他聚合物，以改進(jìn)某些性能。例如在DE-A-1，964，743所述的丙烯酸酯、乙烯酯和苯乙烯的共聚物。也可用乙酰丁酸纖維素和聚酯，也可加如氯磺化聚乙烯。最好，這些物質(zhì)，在總配方中的比例不要超過15%。
為按照本發(fā)明制取熱固性粘合膜所用的粘合劑，可在低于潛在固化劑敏感溫度下，在高速攪拌容器中進(jìn)行均化來制備。這種均化最好是使組分在一個(gè)具有攪拌的園柱形容器內(nèi)進(jìn)行。然后，經(jīng)均化的混合物加工成薄膜。一種特別合適的攪拌裝置是鍋式混合機(jī)，這種混合機(jī)可達(dá)到8米/秒的轉(zhuǎn)速。均化時(shí)應(yīng)調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)動(dòng)速度，使被均化的物體不致爬升到攪拌器的驅(qū)動(dòng)軸上。
當(dāng)然，粘合劑制備可以用目前的工藝技術(shù)進(jìn)行混合(如在DE-A-3 243 383所述的)。原則上用擠出機(jī)和捏合機(jī)進(jìn)行均化是合適的，但缺點(diǎn)是混合過程轉(zhuǎn)動(dòng)速度慢，以及因此引起的加工時(shí)間很長。
當(dāng)生料經(jīng)均化后，可以把它放入造粒機(jī)中或者放入切碎裝置中，制成為一種可傾倒的團(tuán)粒結(jié)構(gòu)或碎屑。
用壓延或通過槽型模擠出然后用精軋輥進(jìn)行輥壓的通常方法生產(chǎn)膜。制造成膜的混合物可以用來粘結(jié)如鋼、鋁或黃銅等金屬物質(zhì)，而且也適于粘結(jié)玻璃、陶瓷和耐溫的合成樹脂(如GFK或聚碳酸酯)。根據(jù)所用粘合膜的厚度，固化的膠接也能有密封功能。膜也可用作燒結(jié)部件(如金屬碳化物或金屬泡沫)的粘結(jié)。
下述例舉的實(shí)施例將更詳細(xì)地?cái)⑹霰景l(fā)明。在下述例舉中除另加注明外，所有份數(shù)，比例和百分比均按重量計(jì)。
粘合劑制品的制備和加工的一般說明除固化劑和過氧化物之外的粘合劑原料，在一個(gè)裝有空氣吸入裝置的園柱形可加熱的精煉鋼容器里加熱到100～120℃，在此溫度下通過2到8米/秒轉(zhuǎn)動(dòng)速度的攪拌器將它們分散。然后在繼續(xù)分散下讓混合物冷卻到100℃之后，再整個(gè)加入固化劑和任選的過氧化物。分散幾分鐘后，經(jīng)均化過的物料則適于進(jìn)一步加工。
如上所述，制取的混合物在50到85℃，用一臺(tái)帶砑光輥的壓延機(jī)在溫度為10到35℃進(jìn)行壓延，制成不同厚度的薄膜。把膜滾卷起來。或者在50到90℃通過一平板模進(jìn)行擠出，然后通過裝在其后的精軋輥而成型為膜。如上所述生產(chǎn)的膜厚度可以為50到500微米，最好膜厚度為100到250微米。
膜的抗扯裂試驗(yàn)把寬25.4毫米，長100毫米的薄膜帶條整個(gè)100毫米全夾持在一臺(tái)拉伸試驗(yàn)機(jī)上，以100毫米/分速度牽引端部將膜進(jìn)行拉伸，以牛頓/英寸表示測得扯裂膜所需的力，同時(shí)以%表示測量的扯裂后的伸長率。
固化后的粘結(jié)強(qiáng)度試驗(yàn)把1.5毫米厚和25毫米寬的脫脂鐵片重疊粘結(jié)在一起15毫米，即把一片切割成一定形狀和大小的膜放在上述鐵片上，再在膜上放另一片未涂敷過的鐵片，然后保持于180℃下15分鐘。若有必要，相粘合部分可以保持于輕微的壓力下。粘結(jié)部份冷卻后，剪切強(qiáng)度試驗(yàn)按照DIN53281/53283進(jìn)行，所給的數(shù)據(jù)是三次測量的平均值。
試驗(yàn)例中所用的原料a、環(huán)氧樹脂試驗(yàn)例中所用的環(huán)氧樹脂是雙酚A型的未改性的固態(tài)樹脂。它們可以含有內(nèi)增塑過的液體樹脂部分。混合物的環(huán)氧當(dāng)量應(yīng)為350到1000。
b、乙烯聚合物在試驗(yàn)例中所用的膜成型物是含有約28%醋酸乙烯酯和具有不同熔融指數(shù)的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物。在試驗(yàn)例中提到作膜成型物的聚乙烯醇縮丁醛具有40，000到80，000的數(shù)均分子量
Mn和在150℃測得的2到12克/10分鐘的熔融指數(shù)。
c、可聚合的烯烴不飽和化合物在試驗(yàn)例中用的是雙酚A縮水甘油醚和丙烯酸加合物，丙烯酸官能團(tuán)為2。
d、添加劑和輔助物質(zhì)乙氧基的脂肪族醇在試驗(yàn)例中作乳化劑使用、含有OH基并且OH數(shù)為100的丁基橡膠被用作添加劑。
e、潛在固化劑試驗(yàn)例中提到的潛在固化劑為二氨基二苯基砜和二氰胺。在有些情況下，固化劑中加入了促進(jìn)劑。
f、過氧化物試驗(yàn)例中提到的過氧化物為雙-(叔丁基-過氧化異丙基)-苯、2，5-二甲基己烷-2，5-二叔丁基過氧化物、叔丁基異丙苯基過氧化物和二異丙苯過氧化物。這些過氧化物每個(gè)可以單用或混合使用。
膠接的破裂類型特征如果破裂出現(xiàn)在所粘結(jié)件和粘合劑之間的相介面上，則叫作A型破裂。C型破裂指的是膠接層內(nèi)分開。
混合物1-8見表所列混合物9
含有28%醋酸乙烯酯的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物 19%聚乙烯醇縮丁醛，數(shù)均分子量
Mn約40000 12%氯磺化聚乙烯 6%雙酚型環(huán)氧樹脂 47%低丙烯酸酯、數(shù)均分子量
Mn約1000 7%(烯烴不飽和化合物)二氰胺和其它添加劑 9%(增塑劑等)混合物10(沒有可聚合的烯烴不飽和化合物)含有28%醋酸乙烯酯的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物 22%聚乙烯醇縮丁醛，數(shù)均分子量
Mn約40000 15%雙酚型環(huán)氧樹脂 59%潛在固化劑二氰胺 4%混合物11(沒有可聚合的烯烴不飽和化合物)含有28%醋酸乙烯酯的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物 22%聚乙烯醇縮丁醛，數(shù)均分子量
Mn約為40000 14%雙酚型環(huán)氧樹脂，具有增彈劑(橡膠)成份，環(huán)氧當(dāng)量為250 60%二氰胺(用催化劑加速) 4%
權(quán)利要求
1.以環(huán)氧樹脂、乙烯聚合物、潛在固化劑和通常的添加劑為基材的熱固性粘合膜，其特征在于它含有數(shù)均分子量
Mn為400到12000，50℃的粘度小于103泊的5到100%(重量，以環(huán)氧樹脂為基準(zhǔn))可聚合烯烴不飽和化合物和/或其特征在于粘合膜中的所有乙烯聚合物的10到90%(重量)為聚乙烯醇縮醛。
2.按照權(quán)利要求
1所述的熱固性粘合膜，其特征在于可聚合的烯烴不飽和化合物有450到5000的數(shù)均分子量Mn。
3.按照權(quán)利要求
1或2所述的熱固性粘合膜，其特征在于可聚合的烯烴不飽和化合物有小于10泊(50℃)的粘度。
4.按照權(quán)利要求
1到3的一個(gè)或多個(gè)權(quán)利要求
所述的熱固粘合膜，其特征在于可聚合的烯烴不飽和化合物是(甲基)丙烯酸和含有環(huán)氧基化合物的加合物。
5.按照權(quán)利要求
4所述的熱固性粘合膜，其特征在于含有環(huán)氧基的化合物是芳香族或芳族-脂族雙酚(最好為雙酚A)的縮水甘油醚。
6.按照權(quán)利要求
1到5的一個(gè)或多個(gè)權(quán)利要求
所述的熱固性粘合膜，其特征在于可聚合的烯烴不飽和化合物相應(yīng)的結(jié)構(gòu)式為
其中R1＝H或CH3，R2＝CmH2m+1(m＝1到8)n＝1到15。
7.按照權(quán)利要求
1到6的一個(gè)或多個(gè)權(quán)利要求
所述的熱固性粘合膜，其特征在于它含有游離基給于體(最好為過氧化物)以加速可聚合的、烯烴不飽和化合物的聚合反應(yīng)。
8.按照權(quán)利要求
7所述的熱固性粘合膜，其特征在于游離基給于體有高于110℃的焦化溫度。
9.按照權(quán)利要求
1到8所述的熱固性粘合膜，其特征在于聚乙烯醇縮醛是聚乙烯醇縮丁醛。
10.按照權(quán)利要求
9所述的熱固性粘合膜，其特征在于聚乙烯醇縮丁醛有20000到80000的數(shù)均分子量
Mn和含有15到30%OH基團(tuán)并在150℃的熔融指數(shù)為2到12克/10分鐘。
11.按照權(quán)利要求
1到10的一個(gè)權(quán)利要求
所述的熱固性粘合膜制備所用的方法，其特征在于把組分放在一個(gè)具有攪拌器的園柱形容器里(最好為鍋式混合機(jī))均化，再把均化后的混合物加工成膜。
12.按照權(quán)利要求
1到10的一個(gè)權(quán)利要求
所述的熱固性粘合膜用于把兩表面粘在一起。
專利摘要
本發(fā)明涉及以環(huán)氧樹脂、乙烯聚合物，潛在固化劑和常用的添加劑為原料的熱固性粘合膜。其特征在于它含有環(huán)氧樹脂重量的5到100％的可聚合烯烴不飽和化合物，這種化合物有400到12000的數(shù)均分子量，50℃下的粘度小于10
文檔編號(hào)C08G59/00GK86105150SQ86105150
公開日1987年2月4日 申請日期1986年7月23日
發(fā)明者愛德華·亨塞爾, 內(nèi)博杰沙·庫爾喬克, 曼弗雷德·斯坦 申請人:黑爾伯有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan