專(zhuān)利名稱(chēng)：：熱固性組合物，涂覆方法和涂覆制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及新型的熱固性組合物，它包括含環(huán)氧基的改性聚酯聚合物和含保護(hù)的羧基的化合物，或者包括它們和熱潛伏的酸催化劑，涉及使用該組合物作為外層涂料組合物的涂覆方法，該組合物能夠獲得優(yōu)異薄膜性能和外觀，以及涉及涂覆制品。熱固性組合物容易制備具有高固含量的單組分液體并在涂層上獲得優(yōu)異的外觀。此外，該熱固性組合物還具有以下特征源于乙烯基單體的聚合物的優(yōu)異的硬度、耐化學(xué)穩(wěn)定性和耐污染性，和源于聚酯樹(shù)脂的加工性和抗沖擊性，以及優(yōu)異的彈性。本發(fā)明優(yōu)選用于涂料、油墨、粘合劑和模塑制品。一般已知的是熱固性組合物是從具有羧基的化合物和具有通過(guò)加熱能與羧基形成化學(xué)鍵的反應(yīng)活性官能基的化合物制備的，官能基比如是環(huán)氧基團(tuán)，噁唑啉基團(tuán)，硅烷醇基團(tuán)，烷氧基硅烷基團(tuán)，氨基，亞胺基，異氰酸酯基團(tuán)，保護(hù)的異氰酸酯基團(tuán)，環(huán)狀碳酸酯基團(tuán)，乙烯基醚基團(tuán)，乙烯基硫醚基團(tuán)，氨基羥甲基基團(tuán)，烷基化氨基羥甲基基團(tuán)，乙縮醛基團(tuán)和酮縮醇基團(tuán)。作為上述熱固性組合物，例如包含羧基和環(huán)氧基兩者的組合物已公開(kāi)于日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)昭51-114429，歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)29595和美國(guó)專(zhuān)利4371667，4650718，4681811，4703101和4764430。包含羧基和噁唑啉基團(tuán)兩者的組合物已經(jīng)公開(kāi)于美國(guó)專(zhuān)利3505297和日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)昭60-88038和平2-115238。熱固性組合物所獲得的固化產(chǎn)品具有優(yōu)異的化學(xué)性能，物理性能和耐候性并廣泛用于涂料，油墨，粘合劑和模塑制品的領(lǐng)域。然而，在羧基和反應(yīng)活性官能基之間的反應(yīng)活性太高，有羧基的化合物和有反應(yīng)活性官能基的化合物同時(shí)存在的組合物將會(huì)存在以下問(wèn)題在貯存過(guò)程中組合物凝膠化而且罐藏期的適宜時(shí)間太短。通常用于上述熱固性組合物中的包含羧基的化合物具有以下問(wèn)題在一般使用的有機(jī)溶劑中的溶解度偏低和與有反應(yīng)活性基團(tuán)(它與羧基反應(yīng))的化合物的相容性差，歸因于羧基能夠形成強(qiáng)氫鍵的性能。當(dāng)熱固性組合物用作外層涂料組合物時(shí)，它們自然具有以下問(wèn)題高固含量的涂料的制備很難和末道涂層的外觀差。為了解決這一問(wèn)題，有人建議通過(guò)將羧基轉(zhuǎn)化成叔丁基酯來(lái)將羧基保護(hù)和通過(guò)加熱使酯分解，和通過(guò)脫除異丁烯使自由羧基再生(日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)平1-104646)。然而，問(wèn)題是這一方法對(duì)于叔丁基酯的熱分解需要高的溫度，如170-200℃，和由分解反應(yīng)生成的、保留在涂層固化表面上的異丁烯的起泡和脫氣作用產(chǎn)生了麻點(diǎn)。因此，這一方法沒(méi)有完全令人滿(mǎn)意。為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明人早已建議一種熱固性組合物，該組合物包括具有官能基(其中羧基被乙烯基醚類(lèi)保護(hù))的化合物和具有能與官能基反應(yīng)的反應(yīng)活性官能基的化合物(歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)643112)。但是，在一些應(yīng)用中需求能夠得到有抗沖擊性、加工性和彈性的更加優(yōu)異的漆膜的熱固性組合物。另一方面，乙烯基單體的聚合物如(甲基)丙烯酸酯聚合物和苯乙烯聚合物，和聚酯樹(shù)脂現(xiàn)在主要用作在涂料領(lǐng)域中使用的熱固性組合物中的主要材料。乙烯基單體的聚合物一般在硬度，耐化學(xué)性如耐堿性和耐酸性，耐碳粉的污染性能，透明度和光澤表現(xiàn)優(yōu)異。所以，乙烯基單體的聚合物被廣泛用作涂料組合物的主要材料的聚合物。但是，該聚合物具有諸如脆性、差的加工性和弱的沖擊強(qiáng)度的缺陷，盡管該聚合物具有高的硬度。聚酯樹(shù)脂廣泛用作涂料組合物的主要材料的聚合物，因?yàn)榫埘?shù)脂一般具有彈性并在加工性和透明性上表現(xiàn)優(yōu)異。但是聚酯樹(shù)脂的缺陷是耐化學(xué)性如耐酸性和耐各種污染物如碳粉、油墨、雨和食物的污染之性能都差。作為克服上述兩缺陷和利用兩特性的措施，一般認(rèn)為讓乙烯基單體的聚合物和聚酯樹(shù)脂共混。但是，它們的缺陷是引起了相分離和沒(méi)有獲得所需硬度、耐化學(xué)性和加工性，和同時(shí)組合物的透明性遭到損害，因?yàn)橐蚁┗鶈误w的聚合物和具有高分子量的聚酯樹(shù)脂相互之間的相容性差。本發(fā)明的目的是解決與貯存穩(wěn)定性、涂覆過(guò)程中的外觀和高固含量涂料組合物的制備有關(guān)的缺陷，該缺陷存在于包含普通的含羧基化合物和具有能與羧基形成化學(xué)鍵的反應(yīng)活性官能基的化合物的普通熱固性組合物中。本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供一種熱固性組合物，該組合物所得到的固化產(chǎn)品具有來(lái)自乙烯基單體的聚合物的優(yōu)異的硬度、耐化學(xué)穩(wěn)定性和耐污染性，和來(lái)自聚酯樹(shù)脂的加工性和抗沖擊性，以及優(yōu)異的彈性，并優(yōu)選用于例如涂料、油墨、粘合劑和模塑制品的領(lǐng)域。本發(fā)明的其它目的是提供一種涂覆方法，該方法使用熱固性組合物作為外層涂料組合物和能夠在成品上形成具有上述薄膜性能和優(yōu)異外觀的漆膜，和提供涂覆制品。為了開(kāi)發(fā)具有上述優(yōu)選性能的熱固性組合物，本發(fā)明人進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)優(yōu)選的是使用由特定制備方法生產(chǎn)的、作為主要材料的(A)含環(huán)氧基改性聚酯聚合物，和這些目的能夠由一種組合物來(lái)實(shí)現(xiàn)，該組合物主要包括聚合物(A)和(B)在分子中具有被特定的乙烯基醚、乙烯基硫醚或有乙烯基類(lèi)型雙鍵和氧或硫作為雜原子組分的雜環(huán)基團(tuán)保護(hù)的兩個(gè)或多個(gè)羧基的化合物，和任意性可有可無(wú)的(C)熱潛伏的酸催化劑和/或(D)至少一種無(wú)機(jī)氧化物溶膠的分散組分，該溶膠選自氧化鋁溶膠，氧化硅溶膠，氧化鋯溶膠和氧化銻溶膠?；谏鲜霭l(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。所以，本發(fā)明提供一種熱固性組合物，該組合物包括(A)含環(huán)氧基改性聚酯聚合物，該聚合物包含數(shù)均分子量為1,500-50,000和樹(shù)脂酸值為2-30mgKOH/g的含羧基聚酯樹(shù)脂(a)的結(jié)構(gòu)部分和含環(huán)氧基的乙烯基單體(b)的聚合物的結(jié)構(gòu)部分以及具有環(huán)氧當(dāng)量為200-2,000g/mol，這些羧基和一部分環(huán)氧基按照組分(a)中羧基與組分(b)的聚合物中的環(huán)氧基的當(dāng)量比為0.1或0.1以下相互鍵接；和(B)每分子中具有兩個(gè)或多個(gè)具有以下通式(1)的官能基的化合物其中R1，R2和R3各自選自氫原子和具有1-18個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，R4是具有1-18個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，Y1是選自氧原子和硫原子以及R3和R4可以相互連接在一起形成了包含Y1作為雜原子組分的雜環(huán)結(jié)構(gòu)。本發(fā)明還提供一種熱固性組合物，其中環(huán)氧當(dāng)量為200-2,000g/mol的含環(huán)氧基改性聚酯聚合物是通過(guò)在數(shù)均分子量為1,500-50,000的含羧基聚酯樹(shù)脂(a)和溶劑存在下，按照組分(a)中羧基與組分(b)中環(huán)氧基的當(dāng)量比為0.1或0.1以下，使用自由基聚合引發(fā)劑代替聚合物(A)，由(b)含環(huán)氧基的乙烯基單體進(jìn)行聚合反應(yīng)制得的。此外，本發(fā)明提供一種熱固性組合物，該組合物包括在上述熱固性組合物中的(C)熱潛伏的酸催化劑，該催化劑在組合物固化過(guò)程中被活化，和(D)至少一種無(wú)機(jī)氧化物溶膠的分散用組分，該溶膠選自氧化鋁溶膠、氧化硅溶膠、氧化鋯溶膠和氧化銻溶膠。而且，本發(fā)明提供一種涂覆方法，該方法包括用包含顏料和上述熱固性組合物的外層涂料組合物涂覆基底，顏料的用量是0-300重量份，以100重量份的熱固性組合物的成分(A)和成分(B)的全部非揮發(fā)性物質(zhì)為基礎(chǔ)計(jì)。本發(fā)明提供一種涂覆方法，該方法包括通過(guò)用著色的成膜組合物涂覆基底材料形成底涂層，隨后用透明成膜組合物(該透明成膜組合物是包含上述熱固性組合物的外層涂料組合物)涂覆底涂層形成透明外涂層，得以在基底材料上涂覆復(fù)合涂層。本發(fā)明提供一種涂覆方法，該方法包括用內(nèi)層涂料組合物涂覆金屬板和固化該內(nèi)涂層，隨后用包含顏料和上述熱固性組合物的外層涂料組合物涂覆該金屬板，其中顏料的用量以100重量份的熱固性組合物的成分(A)和成分(B)的全部非揮發(fā)性物質(zhì)為基礎(chǔ)是0-300重量份，和然后通過(guò)加熱固化該外涂層。本發(fā)明提供一種涂覆方法，其中用內(nèi)層涂料組合物涂覆金屬板和固化該內(nèi)涂層，用中間層涂料組合物涂覆該金屬板和固化該金屬板，隨后用包含顏料和上述熱固性組合物的外層涂料組合物涂覆該金屬板，其中顏料的用量以100重量份的熱固性組合物的成分(A)和成分(B)的全部非揮發(fā)性物質(zhì)為基礎(chǔ)是0-300重量份，和然后通過(guò)加熱固化該外涂層。本發(fā)明還提供了由上述涂覆方法涂覆過(guò)的涂覆制品。下面將要詳細(xì)解釋本發(fā)明。在本發(fā)明中成分(A)的含環(huán)氧基改性聚酯聚合物是包含乙烯基單體的聚合物和聚酯聚合物的復(fù)合聚合物，和在大量的兩種不同聚合物的相應(yīng)部分之間形成了化學(xué)鍵。所以，成分(A)能夠同時(shí)具有乙烯基單體的聚合物和聚酯聚合物兩者良好的特性，而相互之間不會(huì)有較強(qiáng)烈的相分離。因此，含環(huán)氧基改性聚酯聚合物主要包括數(shù)均分子量為1,500-50,000和樹(shù)脂酸值為2-30mgKOH/g的含羧基聚酯樹(shù)脂(a)的結(jié)構(gòu)部分和含環(huán)氧基的乙烯基單體(b)的聚合物的結(jié)構(gòu)部分。組分(a)的含羧基聚酯樹(shù)脂的特征在于在分子主鏈的骨架中含有羧酸酯鍵，并且該樹(shù)脂是使成分(A)的含環(huán)氧基改性聚酯聚合物具有柔性的組分。組分(a)的含羧基聚酯樹(shù)脂的數(shù)均分子量是1,500-50,000，優(yōu)選1,500-25,000，更優(yōu)選1,500-20,000。當(dāng)分子量低于1,500時(shí)，所獲得的聚合物的機(jī)械性能差。當(dāng)數(shù)均分子量高于50,000時(shí)，所獲得的聚合物在有機(jī)溶劑中的溶解性較差。組分(a)的含羧基聚酯樹(shù)脂的樹(shù)脂酸值是2-30mgKOH/g，優(yōu)選2-25mgKOH/g，更優(yōu)選2-20mgKOH/g。當(dāng)樹(shù)脂酸值低于2mgKOH/g時(shí)，在組分(a)的羧基和組分(b)的含環(huán)氧基的乙烯基單體的聚合物之間化學(xué)鍵的數(shù)量偏少，這樣容易發(fā)生相分離和很難獲得穩(wěn)定的含環(huán)氧基改性聚酯聚合物。當(dāng)樹(shù)脂酸值高于30mgKOH/g時(shí)，所有的反應(yīng)體系都凝膠化，因?yàn)樵诮M分(a)和(b)之間化學(xué)鍵的數(shù)量極大地提高?；谄胀夹g(shù)的制備方法能夠用于制備組分(a)的方法。組分(a)例如能夠由選自含羧基化合物，它與醇形成的酯，含羥基化合物，酸酐，含環(huán)氧基化合物和在分子中具有幾個(gè)上述官能基的化合物的各種化合物的合適混合物進(jìn)行縮聚或加聚反應(yīng)獲得的。這些化合物類(lèi)型的混合物在多種混合物中合適地選擇，這些混合物能夠通過(guò)縮聚或加聚反應(yīng)獲得具有組分(a)的條件的含羧基聚酯樹(shù)脂。含羧基化合物或其與醇形成的酯優(yōu)選在分子中具有1-4個(gè)，更優(yōu)選2個(gè)羧基或羧酸酯基。含羧基化合物包括具有2-22個(gè)碳原子的脂族羧酸類(lèi)，如辛酸、癸酸、月桂酸、肉桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、蓖麻油酸、亞油酸、桐酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸以及它們與醇的酯；芳族羧酸類(lèi)，如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、1，2，4-苯三酸和1，2，4，5-苯四酸；和脂環(huán)族羧酸類(lèi)，如四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸和它們與醇形成的酯類(lèi)。所使用的醇類(lèi)優(yōu)選是具有1-12個(gè)碳原子的一元醇。一元醇的實(shí)例是，例如，甲醇，乙醇，丙醇，異丙醇，丁醇，仲丁醇，叔丁醇，戊醇，己醇，庚醇，辛醇，異辛醇，壬醇，癸醇，2-乙基己醇，環(huán)己醇，甲基環(huán)己醇和環(huán)辛醇。含羧基化合物或其與醇的酯可以單獨(dú)使用或以其中兩種或多種的混合物形式使用。含羥基化合物優(yōu)選是在分子中有1-4個(gè)羥基的醇類(lèi)，更優(yōu)選2個(gè)羥基的二元醇。含羥基化合物的實(shí)例是，例如，正丙基醇，正丁基醇，正辛基醇，正癸基醇，月桂醇，肉桂醇，十六烷醇，正十八烷醇，多元醇如類(lèi)乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，2，3-丁二醇，1，6-己二醇，二甘醇，戊二醇，二甲基丁二醇，氫化雙酚A，甘油，山梨糖醇，新戊基醇，1，8-辛二醇，1，4-環(huán)己烷二甲醇，2-甲基-1，3-丙二醇，1，2，6-己三醇，1，2，4-丁三醇，三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷，季戊四醇，對(duì)環(huán)己二醇，甘露糖醇，三羥乙基異氰脲酸酯和二季戊四醇；多元醇和內(nèi)酯如γ-丁內(nèi)酯和ε-己內(nèi)酯的開(kāi)環(huán)加成物；以及過(guò)量的多元醇和異氰酸酯化合物如甲苯二異氰酸酯，二苯基甲烷二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯的加成物。含羥基化合物可以單獨(dú)使用或者以?xún)煞N或多種的混合物使用。含環(huán)氧基化合物優(yōu)選在分子中具有1-4個(gè)，更優(yōu)選1-2個(gè)環(huán)氧基，進(jìn)一步優(yōu)選1個(gè)環(huán)氧基。含環(huán)氧基化合物的實(shí)例是，例如，從鏈烯烴衍生而來(lái)的脂族單環(huán)氧基化合物，如環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷；從環(huán)鏈烯烴衍生而來(lái)的脂環(huán)族單環(huán)氧基化合物如CELOXIDE2000(DaicelChemicalIndustriesCo.，Ltd.的產(chǎn)品)，CELOXIDE3000(DaicelChemicalIndustriesCo.，Ltd.的產(chǎn)品)和RIKARESINE-8(NewJapanChemicalCo.，Ltd.的產(chǎn)品)；含有芳環(huán)芳族單環(huán)氧基化合物如氧化苯乙烯和氧化1，2-二苯乙烯；縮水甘油基醚類(lèi)，如甲基縮水甘油基醚，乙基縮水甘油基醚，丙基縮水甘油基醚，丁基縮水甘油基醚，辛基縮水甘油基醚，苯基縮水甘油基醚，(甲基)烯丙基縮水甘油基醚和聚氧化烯縮水甘油基醚；縮水甘油基酯類(lèi)，如異丁酸縮水甘油基酯和CARDURAE-10(ShellCo.公司的產(chǎn)品)。含環(huán)氧基化合物可以單獨(dú)使用或以?xún)煞N或多種的混合物使用。酸酐包括多元羧酸如琥珀酸、己二酸、戊二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、鄰苯二甲酸酯、馬來(lái)酸、1，2，4-苯三酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸和甲基六氫鄰苯二甲酸的酸酐。酸酐可以單獨(dú)使用或以?xún)煞N或多種的混合物使用。內(nèi)酯包括β-丙內(nèi)酯，γ-丁內(nèi)酯，δ-戊內(nèi)酯和ε-己內(nèi)酯。內(nèi)酯可以單獨(dú)使用或以?xún)煞N或多種的混合物使用。產(chǎn)生組分(a)的單體可以是在分子中具有多種官能基如羥基和羧基的化合物。具有多種官能基的化合物的代表性實(shí)例是，例如，羥基羧酸類(lèi)，如α-羥基-丙酸，3-羥基丙三羧酸，羥基琥珀酸，羥基新戊酸和12-羥基硬脂酸。具有多種官能基的化合物可以單獨(dú)使用或以?xún)煞N或多種的混合物使用。作為另一種制備組分(a)的方法，通過(guò)進(jìn)行改性如酸解、醇解和酸酐加成到聚酯樹(shù)脂上，有可能獲得含有組分(a)的聚酯樹(shù)脂，它的分子量高于作為起始原料的成分(A)的分子量或酸值低于成分(A)的下限。在上述聚酯樹(shù)脂中，用作成分(A)的含環(huán)氧基改性聚酯聚合物的最優(yōu)選聚酯樹(shù)脂是包含二羧酸和二元醇的結(jié)構(gòu)單元的線性聚酯樹(shù)脂。優(yōu)選的二羧酸是具有2-22個(gè)碳原子的脂族二羧酸類(lèi)，如琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸和癸烷二羧酸；芳族二羧酸類(lèi)，如鄰苯二甲酸酯、間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸乙二醇酯；和脂環(huán)族二羧酸類(lèi)，如四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸和1，3-環(huán)己烷二羧酸。二羧酸可以單獨(dú)使用或以?xún)煞N或多種的混合物使用。優(yōu)選的二元醇是具有2-22個(gè)碳原子的脂族二元醇類(lèi)，如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、新戊基二醇、1，6-己二醇、二甘醇和季戊四醇。二元醇可以單獨(dú)使用或以?xún)煞N或多種的混合物使用。包含二羧酸和二元醇的結(jié)構(gòu)單元的線性聚酯樹(shù)脂包括由二羧酸和二元醇的縮聚獲得的線性聚酯樹(shù)脂，由二羧酸酐和二元醇的加成反應(yīng)獲得的線性聚酯樹(shù)脂以及由酯交換反應(yīng)獲得的線性聚酯樹(shù)脂，和并不指只有其中二羧酸和二醇用作原料的線性聚酯樹(shù)脂，而且還指其中結(jié)構(gòu)單元與從二羧酸衍生的結(jié)構(gòu)單元和從二元醇衍生的結(jié)構(gòu)單元具有相同結(jié)構(gòu)的聚酯樹(shù)脂。線性聚酯樹(shù)脂可含有從少量的含3個(gè)或更多個(gè)官能羧基的化合物或含羥基的化合物衍生而來(lái)的結(jié)構(gòu)組分，目的是在本發(fā)明中降低結(jié)晶度或引入羧基，限制條件是仍然體現(xiàn)出線性聚酯樹(shù)脂的性能。這類(lèi)實(shí)例是，例如，由1，2，4-苯三酸加成到有端羥基的線性聚酯樹(shù)脂上的反應(yīng)獲得的含羧基線性聚酯樹(shù)脂，通過(guò)在分子中含有少量的三羥甲基丙烷、1，2，6-己三醇、1，2，4-苯三酸或1，2，4，5-苯四酸而被支化的線性聚酯樹(shù)脂，和為了降低結(jié)晶度在分子骨架中引入少量的具有3個(gè)官能基的化合物如1，2，4-苯三酸或三羥甲基丙烷的聚酯樹(shù)脂。含有3個(gè)或更多個(gè)官能羧基的化合物或含羥基化合物可以單獨(dú)使用或以?xún)煞N或多種的混合物使用。含環(huán)氧基的乙烯基聚合物--它是成分(A)的含環(huán)氧基改性聚酯聚合物的另一種結(jié)構(gòu)部分--是含環(huán)氧基的乙烯基單體(b)的聚合物。組分(b)的含環(huán)氧基的乙烯基單體在分子中優(yōu)選具有1-4個(gè)環(huán)氧基，更優(yōu)選1-2個(gè)環(huán)氧基，進(jìn)一步優(yōu)選1個(gè)環(huán)氧基，組分(b)的實(shí)例是，例如，含環(huán)氧基的乙烯基單體類(lèi)，如(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯，(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基酯，縮水甘油基(甲基)烯丙基醚和3，4-環(huán)氧基甲基(甲基)烯丙基醚，和優(yōu)選(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯和(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基酯，它們是(甲基)丙烯酸酯化合物并具有較高的自由基聚合反應(yīng)活性和在環(huán)氧基和羧基之間的反應(yīng)活性。組分(b)的含環(huán)氧基的乙烯基單體可以單獨(dú)使用或以?xún)煞N或多種的混合物使用。含環(huán)氧基的乙烯基聚合物優(yōu)選是含環(huán)氧基的乙烯基單體(b)和其它乙烯基單體(c)的共聚物。與組分(b)共聚合的其它乙烯基單體(c)包括，例如，(甲基)丙烯酸酯，優(yōu)選由以下通式(2)表示的化合物其中R5是氫原子或甲基，R6是具有1-20個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)。有機(jī)基團(tuán)R6可以是飽和的烴基，羥基，乙縮醛基，環(huán)碳酸酯基團(tuán)或含有反應(yīng)活性官能基的有機(jī)基團(tuán)如由通式(1)表示的保護(hù)羧基，但在選擇這類(lèi)反應(yīng)活性官能基時(shí)需要選擇在組分(b)的共聚合反應(yīng)條件下對(duì)組分(b)的環(huán)氧基不顯示出較強(qiáng)的反應(yīng)活性的這些基團(tuán)。(甲基)丙烯酸酯的實(shí)例是，例如，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸月桂基酯，(甲基)丙烯酸硬脂基酯，(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯和(甲基)丙烯酸羥丙基酯。其它乙烯基單體優(yōu)選是衣康酸、馬來(lái)酸或富馬酸的酯類(lèi)；苯乙烯和環(huán)上取代的苯乙烯如乙烯基甲苯，二甲基苯乙烯和乙基苯乙烯；丙烯腈，乙酸乙烯酯和氯乙烯。它們可以單獨(dú)使用或以?xún)煞N或多種的混合物使用。另一方面，不希望有的共聚合用乙烯基單體例子是具有在共聚合反應(yīng)條件下有可能與組分(b)的環(huán)氧基反應(yīng)的官能基的單體類(lèi)，如(甲基)丙烯酸，衣康酸，馬來(lái)酸和富馬酸。通過(guò)讓組分(b)的乙烯基單體或組分(b)的乙烯基單體和組分(c)的其它乙烯基單體進(jìn)行聚合反應(yīng)能夠制備含環(huán)氧基的乙烯基聚合物。含環(huán)氧基的乙烯基聚合物可含有其它結(jié)構(gòu)組分，限制條件是仍然體現(xiàn)本發(fā)明的效果。在成分(A)的含環(huán)氧基改性聚酯聚合物中，組分(a)的羧基和含環(huán)氧基的乙烯基聚合物的一部分環(huán)氧基相互反應(yīng)并鍵接，這樣兩種不同聚合物的相容性極大的改進(jìn)。在與組分(a)的羧基鍵接的組分(b)的含環(huán)氧基的乙烯基單體的聚合物中環(huán)氧基的比率是，按照組分(a)的羧基與組分(b)的聚合物中的環(huán)氧基的當(dāng)量比，不高于0.1，優(yōu)選不高于0.08，更優(yōu)選不高于0.06。成分(A)的含環(huán)氧基改性聚酯聚合物的環(huán)氧當(dāng)量是200-2,000g/mol，優(yōu)選25-1,500g/mol，和更優(yōu)選275-1,000g/mol。當(dāng)環(huán)氧當(dāng)量大于2,000g/mol時(shí)，在本發(fā)明的熱固性組合物中使用成分(A)的含環(huán)氧基改性聚酯聚合物的情況下固化能力不夠。當(dāng)環(huán)氧當(dāng)量低于200g/mol時(shí)，因交聯(lián)密度太高而損害柔性。在成分(A)的含環(huán)氧基改性聚酯聚合物中，由組分(a)組成的結(jié)構(gòu)部分與由組分(b)的聚合物或組分(b)和組分(c)的聚合物構(gòu)成的結(jié)構(gòu)部分的重量比優(yōu)選是1/99-80/20，更優(yōu)選1/99-70/30，更優(yōu)選1/99-50/50。當(dāng)由由組分(b)的聚合物或組分(b)和組分(c)的聚合物構(gòu)成的結(jié)構(gòu)部分的量大于1/99的重量比時(shí)，成分(A)的含環(huán)氧基改性聚酯聚合物的柔性是不夠的。當(dāng)由由組分(b)的聚合物或組分(b)和組分(c)的聚合物構(gòu)成的結(jié)構(gòu)部分的量低于80/20的重量比時(shí)，成分(A)的含環(huán)氧基改性聚酯聚合物的硬度、耐化學(xué)性和耐污染性會(huì)下降。在由組分(b)和組分(c)的共聚合反應(yīng)獲得的共聚物中，組分(b)與組分(c)的重量比優(yōu)選是7/93-80/20，更優(yōu)選10/90-70/30，進(jìn)一步優(yōu)選15/85-60/40，盡管影響了組分(b)的環(huán)氧當(dāng)量。當(dāng)組分(b)的量低于7/93的組分(b)與組分(c)的重量比時(shí)，在本發(fā)明的熱固性組合物中使用成分(A)的含環(huán)氧基改性聚酯聚合物的情況下固化能力不夠。當(dāng)組分(b)的量高于80/20的組分(b)與組分(c)的重量比時(shí)，會(huì)損害成分(A)的含環(huán)氧基改性聚酯聚合物的柔性。成分(A)的含環(huán)氧基改性聚酯聚合物，除了上述結(jié)構(gòu)組分以外，還可含有其它結(jié)構(gòu)組分，限制條件是仍然體現(xiàn)出本發(fā)明的效果。對(duì)于成分(A)的含環(huán)氧基改性聚酯聚合物一般合適的是在20℃下含有50±1％非揮發(fā)性物質(zhì)的有機(jī)溶劑溶液的粘度是1-2,000泊。下面將要解釋制備成分(A)的含環(huán)氧基改性聚酯聚合物的優(yōu)選方法。成分(A)的含環(huán)氧基改性聚酯聚合物優(yōu)選通過(guò)在數(shù)均分子量為1,500-50,000和樹(shù)脂酸值為2-30mgKOH/g的含羧基的聚酯樹(shù)脂(a)和有機(jī)溶劑存在下用自由基聚合反應(yīng)引發(fā)劑使含環(huán)氧基的乙烯基單體(b)聚合來(lái)生產(chǎn)。在該制備方法中，優(yōu)選的是讓其它乙烯基單體與含環(huán)氧基的乙烯基單體聚合。含羧基聚酯樹(shù)脂(a)能夠使用與上述相同的。組分(b)的含環(huán)氧基的乙烯基單體和組分(c)的其它乙烯基單體能夠使用與上述相同的。組分(b)的含環(huán)氧基的乙烯基單體與組分(b)的其它含環(huán)氧基的乙烯基單體一起聚合或與組分(c)的其它乙烯基單體一起聚合，并與組分(a)的羧基形成化學(xué)鍵。所以，組分(b)的含環(huán)氧基的乙烯基單體是用來(lái)在組分(b)的含環(huán)氧基的乙烯基單體的聚合物和組分(a)的含羧基聚酯樹(shù)脂之間形成化學(xué)鍵，這樣兩種不同聚合物的相容性得到極大地改進(jìn)。此外，有可能用組分(b)的環(huán)氧基的剩余環(huán)氧基(它不與組分(a)中的羧基反應(yīng))在成分(A)的含環(huán)氧基改性聚酯聚合物中引入大量的環(huán)氧基。組分(b)的量應(yīng)選擇為不多于0.1，優(yōu)選不多于0.08，更優(yōu)選不多于0.06，按照組分(a)的羧基與組分(b)的環(huán)氧基的當(dāng)量比。通過(guò)使用相對(duì)于組分(a)的羧基而言過(guò)量的組分(b)，有可能進(jìn)行聚合反應(yīng)和同時(shí)在乙烯基單體的聚合物和組分(a)之間有效地形成化學(xué)鍵。當(dāng)組分(a)的羧基與組分(b)的環(huán)氧基的當(dāng)量比高于0.1時(shí)，趨向于在組分(b)的乙烯基單體的聚合物和組分(a)之間沒(méi)有獲得足夠的化學(xué)鍵并引起相分離。組分(a)與組分(b)或組分(b)和組分(c)的總量的重量比優(yōu)選是1/99-80/20，更優(yōu)選1/99-70/30，進(jìn)一步優(yōu)選1/99-50/50。當(dāng)組分(b)的量或組分(b)和組分(c)的總量大于1/99的重量比時(shí)，成分(A)的含環(huán)氧基改性聚酯聚合物的柔性是不夠的。當(dāng)組分(b)的量或組分(b)和組分(c)的總量低于80/20的重量比時(shí)，成分(A)的含環(huán)氧基改性聚酯聚合物的硬度、耐化學(xué)性和耐污染性將會(huì)下降。組分(b)與組分(c)的重量比與上述相同。用于成分(A)的含環(huán)氧基改性聚酯聚合物的制備方法中的自由基引發(fā)劑包括偶氮化合物類(lèi)，如2，2′-偶氮二異丁腈，2，2′-偶氮雙-2，4-二甲基戊腈，4，4-偶氮雙-4-氰基戊酸，1-偶氮雙-1-環(huán)己烷腈和2，2′-偶氮雙-異丁酸二甲基酯；有機(jī)過(guò)氧化物類(lèi)，如過(guò)氧化甲基乙基酮，過(guò)氧化環(huán)己酮，過(guò)氧化3，5，5-三甲基己酮，1，1-雙(叔丁基過(guò)氧基)-3，3，5-三甲基己烷，1，1-雙(叔丁基過(guò)氧基)-環(huán)己烷，2，2-雙(叔丁基過(guò)氧基)辛烷，叔丁基過(guò)氧化氫，二異丙基苯過(guò)氧化氫，過(guò)氧化二枯基，叔丁基枯基過(guò)氧化物，異丁基過(guò)氧化物，過(guò)氧化月桂酰，過(guò)氧化苯甲酰，過(guò)氧二碳酸異丙酯，過(guò)氧化2-乙基己酸叔丁基酯，過(guò)氧化新癸酸叔丁基酯，過(guò)氧化月桂酸叔丁基酯，過(guò)氧化苯甲酸叔丁基酯和過(guò)氧化異丙基碳酸叔丁基酯。上述引發(fā)劑可以單獨(dú)使用或以?xún)煞N或多種的混合物使用。優(yōu)選的是在上述自由基引發(fā)劑中選擇在50℃或50℃以上的溫度下半衰期為10小時(shí)的偶氮化合物類(lèi)或有機(jī)過(guò)氧化物類(lèi)，因?yàn)樾枰瑫r(shí)進(jìn)行包括組分(b)的乙烯基單體的聚合反應(yīng)和在組分(a)的羧基和組分(b)的環(huán)氧基之間的反應(yīng)。這類(lèi)偶氮化合物類(lèi)和有機(jī)過(guò)氧化物類(lèi)包括2，2′-偶氮二異丁腈，過(guò)氧化甲基乙基酮，過(guò)氧化環(huán)己酮，過(guò)氧化3，5，5-三甲基己酮，1，1-雙(叔丁基過(guò)氧基)-3.3.5-三甲基己烷，1，1-雙(叔丁基過(guò)氧基)環(huán)己烷，2，2-雙(叔丁基過(guò)氧基)辛烷，叔丁基過(guò)氧化氫，二異丙基苯過(guò)氧化氫，過(guò)氧化二枯基，過(guò)氧化叔丁基枯基，過(guò)氧化月桂酰，過(guò)氧化苯甲酰，過(guò)氧化2-乙基己酸叔丁基酯，過(guò)氧化新癸酸叔丁基酯，過(guò)氧化月桂酸叔丁基酯，過(guò)氧化苯甲酸叔丁基酯和過(guò)氧化異丙基碳酸叔丁基酯。該引發(fā)劑可以任意性地與還原劑混合使用，還原劑例如是二甲基苯胺，亞鐵鹽如硫酸亞鐵、氯化亞鐵和乙酸亞鐵；酸式亞硫酸氫鈉，硫代硫酸鈉和雕白粉，但需要為不太低的聚合反應(yīng)溫度選擇還原劑。在制備本發(fā)明的成分(A)時(shí)使用的有機(jī)溶劑優(yōu)選是不具有能夠與組分(a)的羧基或組分(b)的還原劑反應(yīng)的官能基團(tuán)的有機(jī)溶劑。在制備本發(fā)明的成分(A)時(shí)使用的合適的有機(jī)溶劑實(shí)例是，例如，脂族烴類(lèi)，如環(huán)己烷和乙基環(huán)己烷；芳族烴類(lèi)溶劑，如甲苯，二甲苯，乙基苯和芳香石油腦；酮溶劑，如丙酮，甲基乙基酮，甲基異丁基酮，環(huán)己酮和異佛爾酮；酯溶劑，如乙酸乙酯，乙酸正丁酯，乙酸異丁酯，乙酸3-甲氧基丁酯和己二酸雙(2-乙基己基)酯；醚類(lèi)溶劑，如二丁基醚，四氫呋喃，1，4-二噁烷和1，3，5-三噁烷；和含氮溶劑，如乙腈，戊腈，N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二乙基甲酰胺。以上溶劑可以單獨(dú)使用或以?xún)煞N或多種的混合物使用。含環(huán)氧基改性聚酯聚合物的非揮發(fā)性物質(zhì)的濃度能夠在聚合物的分散穩(wěn)定性這一限制條件下任意選擇，和一般是10-70％。為了加速組分(a)的羧基和組分(b)的環(huán)氧基之間的反應(yīng)，普通反應(yīng)催化劑如路易斯酸，叔胺，銨鹽和磷鎓鹽可以任意性地單獨(dú)使用或以?xún)煞N或多種的混合物使用。組分(a)和包括組分(b)的乙烯基單體的混合方法以及還有有機(jī)溶劑和自由基引發(fā)劑的附加方法在成分(A)的含環(huán)氧基改性聚酯聚合物的制備中是任意選取的。優(yōu)選的方法是為了控制聚合反應(yīng)熱和反應(yīng)熱，在攪拌裝入反應(yīng)器中的組分(a)或其有機(jī)溶劑溶液的同時(shí)，將包括組分(b)的乙烯基單體或其有機(jī)溶劑溶液從滴液漏斗滴下的方法；和將組分(a)或其有機(jī)溶劑溶液和組分(b)或其有機(jī)溶劑溶液都從滴液漏斗滴下的方法。包括組分(b)的乙烯基單體可以是維一的組分(b)的含環(huán)氧基的乙烯基單體或者是組分(b)的含環(huán)氧基的乙烯基單體和其它乙烯基單體的混合物。聚合反應(yīng)溫度優(yōu)選是50-200℃，更優(yōu)選80-160℃，雖然根據(jù)自由基聚合引發(fā)劑的類(lèi)型、與它們一起使用的環(huán)氧基是否存在或不存在或者羧基和環(huán)氧基的反應(yīng)催化劑是否存在或不存在很難作出選擇。當(dāng)聚合反應(yīng)溫度低于50℃時(shí)，在組分(a)的羧基和組分(b)的環(huán)氧基之間的反應(yīng)可能沒(méi)有充分地進(jìn)行，這樣在乙烯基單體和聚酯樹(shù)脂之間容易引起相分離。當(dāng)聚合反應(yīng)溫度高于200℃時(shí)，會(huì)發(fā)生不希望有的副反應(yīng)如解聚反應(yīng)。成分(A)的含環(huán)氧基改性聚酯聚合物能夠以透明溶液或乳白色分散液形式獲得，這取決于樹(shù)脂酸值或組分(a)的分子量，包括組分(b)的乙烯基單體或組分(b)和組分(c)的混合物的聚合物的分子量，包括組分(b)的乙烯基單體或組分(b)和組分(c)的混合物的含量，或者在聚合反應(yīng)中溶劑的類(lèi)型?，F(xiàn)在已經(jīng)清楚的是乳白色分散液是由聚酯部分和所生產(chǎn)的含環(huán)氧基改性聚酯聚合物中乙烯基單體的聚合物部分之間微相分離引起的。在本發(fā)明范圍內(nèi)的含環(huán)氧基改性聚酯聚合物在分散液的穩(wěn)定性上是優(yōu)異的，從而不會(huì)在貯存穩(wěn)定性、漆膜形成過(guò)程中的透明性以及光澤上引起問(wèn)題。成分(A)的化合物可以在本發(fā)明的熱固性組合物中單獨(dú)使用或以?xún)煞N或多種的混合物使用。在本發(fā)明的熱固性組合物中用作成分(B)的化合物是在分子中具有2個(gè)或多個(gè)，優(yōu)選2-50個(gè)以下通式(1)的官能基團(tuán)的化合物其中R1，R2，R3，R4和Y1具有與以上所述相同的定義。具有通式(1)的官能基團(tuán)可通過(guò)羧基與乙烯基醚，乙烯基硫醚或由通式(3)表述的有氧或硫作為雜原子和有乙烯基類(lèi)型雙鍵的雜環(huán)化合物進(jìn)行反應(yīng)容易地制得其中R1，R2，R3，R4和Y1具有與以上所述相同的定義。在通式(1)和(3)中，R1，R2和R3選自氫原子或有機(jī)基團(tuán)，如具有1-18個(gè)碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R4是有機(jī)基團(tuán)，如具有1-18個(gè)碳原子的烷基、芳基或烷芳基。該有機(jī)基團(tuán)可以在分子中有取代基團(tuán)及R3和R4連在一起形成有或沒(méi)有取代基和有Y作為雜原子組分的雜環(huán)結(jié)構(gòu)。R1，R2和R3的優(yōu)選實(shí)例是氫原子，具有1-10個(gè)碳原子的烷基、芳基和烷芳基。R4的優(yōu)選實(shí)例是具有1-10個(gè)碳原子的烷基、芳基和烷芳基。該烷基也可含有環(huán)烷基和芳烷基。烷基的合適例子是，例如，甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基，正戊基，異戊基，新戊基，叔戊基，2-甲基丁基，正己基，異己基，3-甲基戊基，乙基丁基，正庚基，2-甲基己基，正辛基，2-乙基己基，3-甲基庚基，正壬基，甲基辛基，乙基庚基，正癸基，正十一烷基，正十二烷基，正十四烷基，正十七烷基和正十八烷基。該烷基也可含有環(huán)烷基如環(huán)丁基和環(huán)己基。優(yōu)選的烷基是具有1-10個(gè)碳原子的烷基。優(yōu)選的烷基的例子是甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基，正戊基，異戊基，新戊基，叔戊基，2-甲基丁基，正己基，異己基，3-甲基戊基，乙基丁基，正庚基，2-甲基己基，正辛基，2-乙基己基，3-甲基庚基，正辛基，甲基辛基，乙基庚基，正癸基和環(huán)己基。同時(shí)，該烷基可含有芳烷基。芳烷基的合適的例子是芐基，1-苯基乙基，2-苯基乙基，2-苯基丙基，3-苯基丙基，4-苯基丁基，5-苯基戊基，6-苯基己基，1-(4-甲基苯基)乙基，2-(4-甲基苯基)乙基和2-甲基芐基。芳基和烷芳基的合適例子是，例如，芳基類(lèi)，如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基；和烷芳基類(lèi)，如4-甲基苯基、3，4-二甲基苯基，3，4，5-三甲基苯基，2-乙基苯基，正丁基苯基，叔丁基苯基，戊基苯基，己基苯基，壬基苯基，2-叔丁基-5-甲基苯基，環(huán)己基苯基，羥甲苯基，乙氧基甲苯基，2-甲基-4-叔丁基苯基和十二烷基苯基。芳基和烷芳基的優(yōu)選實(shí)例是具有6-10個(gè)碳原子的芳基和烷芳基，如苯基，甲苯基，二甲苯基，4-甲基苯基，3，4-二甲基苯基，3，4，5-三甲基苯基，2-乙基苯基，正丁基苯基和叔丁基苯基。通式(3)的化合物的實(shí)例包括脂族乙烯基醚，如甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，異丙基乙烯基醚，正丙基乙烯基醚，正丁基乙烯基醚，異丁基乙烯基醚，2-乙基己基乙烯基醚和環(huán)己基乙烯基醚；脂族乙烯基硫醚，如甲基乙烯基硫醚，乙基乙烯基硫醚，異丙基乙烯基硫醚，正丙基乙烯基硫醚，正丁基乙烯基硫醚，異丁基乙烯基硫醚，2-乙基己基乙烯基硫醚和環(huán)己基乙烯基硫醚；環(huán)狀乙烯基醚，如2，3-二氫呋喃，3，4-二氫呋喃，2，3-二氫-2H-吡喃，3，4-二氫-2H-吡喃，3，4-二氫-2-甲氧基-2H-吡喃，3，4-二氫-4，4-二甲基-2H-吡喃-2-酮，3，4-二氫-2-乙氧基-2H-吡喃和3，4-二氫-2H-吡喃-2-羧酸鈉；和環(huán)狀乙烯基硫醚，如2，3-二氫噻吩，3，4-二氫噻吩，2，3-二氫-2H-噻喃，3，4-二氫-2H-噻喃，3，4-二氫-2-甲氧基-2H-噻喃，3，4-二氫-4，4-二甲基-2H-噻喃-2-酮，3，4-二氫-2-乙氧基-2H-噻喃和3，4-二氫-2H-噻喃-2-羧酸鈉。成分(B)的化合物可由在分子中有兩個(gè)或多個(gè)，優(yōu)選2-50個(gè)羧基的化合物與具有通式(3)的化合物反應(yīng)來(lái)制備。在分子中有兩個(gè)或多個(gè)羧基的化合物的實(shí)例是具有2-22個(gè)碳原子的脂族多羧酸，如琥珀酸，己二酸，壬二酸，癸二酸和癸烷二羧酸；芳族多羧酸，如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、1，2，4-苯三酸和1，2，4，5-苯四酸；和脂環(huán)族多羧酸類(lèi)，如四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸和甲基六氫鄰苯二甲酸；在分子中有兩個(gè)或多個(gè)羧基的樹(shù)脂，如聚酯樹(shù)脂，丙烯酸樹(shù)脂，用馬來(lái)酸改性的聚丁二烯樹(shù)脂和在分子中有兩個(gè)或多個(gè)羧基的類(lèi)似樹(shù)脂；和含羧基的硅油，如X-22-162A和X-22-162C(Shin-EtsuChemicalCo.，Ltd的產(chǎn)品)。在分子中有兩個(gè)或多個(gè)羧基的化合物是通過(guò)如下制備的(1)在分子中有兩個(gè)或多個(gè)，優(yōu)選2-50個(gè)羥基的多元醇用酸酐半酯化；(2)在分子中有兩個(gè)或多個(gè)異氰酸酯基的多異氰酸酯化合物與羥基羧酸或氨基酸進(jìn)行加成反應(yīng)；(3)有羧基的α，β-不飽和單體的均聚或該α，β-不飽和單體與其它α，β-不飽和單體進(jìn)行共聚合；(4)制備具有羧基的聚酯樹(shù)脂。有兩個(gè)或多個(gè)羥基的多元醇的例子包括多元醇類(lèi)，如乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，2，3-丁二醇，1，6-己二醇，二甘醇，戊二醇，二甲基丁二醇，氫化雙酚A，甘油，山梨糖醇，新戊基醇，1，8-辛二醇，1，4-環(huán)己烷二甲醇，2-甲基-1，3-丙二醇，1，2，6-己三醇，1，2，4-丁三醇，三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷，季戊四醇，對(duì)環(huán)己二醇，甘露糖醇，三羥乙基異氰脲酸酯和二季戊四醇；多元醇和內(nèi)酯如γ-丁內(nèi)酯和ε-己內(nèi)酯的加成產(chǎn)物，通過(guò)內(nèi)酯的開(kāi)環(huán)；過(guò)量多元醇和異氰酸酯如甲苯二異氰酸酯，二苯基甲烷二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯的加成產(chǎn)物；過(guò)量多元醇與二乙烯基醚如乙二醇二乙烯基醚，聚乙二醇二乙烯基醚，丁二醇二乙烯基醚，戊二醇二乙烯基醚，己二醇二乙烯基醚和1，4-環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚的加成產(chǎn)物；過(guò)量多元醇與烷氧基硅氧烷化合物的縮合產(chǎn)物，如KR-213，KR-217，KR-9218(Shin-EtsuChemicalCo.，Ltd的產(chǎn)品)；和含有羧基的硅油，如X-22-160AS和KF-6001(Shin-EtsuChemicalCo.，Ltd的產(chǎn)品)。與分子中有兩個(gè)或多個(gè)羥基的多元醇反應(yīng)的酸酐的例子包括多羧酸如琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、鄰苯二甲酸、馬來(lái)酸、1，2，4-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、四氫鄰苯二甲酸和六氫鄰苯二甲酸的酸酐。與多異氰酸酯化合物反應(yīng)的羥基羧酸的例子包括乳酸，檸檬酸，羥基新戊酸，12-硬脂酸和馬來(lái)酸。與多異氰酸酯化合物反應(yīng)的氨基酸的例子包括DL-丙氨酸，L-谷氨酸，甘氨酸，L-teanine，N-甘氨酰甘氨酸，γ-氨基己酸，L-天冬氨酸，L-瓜氨酸，L-精氨酸，L-亮氨酸和L-絲氨酸。有羧基的乙烯基單體的例子包括丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，中康酸，馬來(lái)酸和富馬酸。其它乙烯基單體的例子包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯，丙烯酸異丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸仲丁酯，丙烯酸環(huán)己酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸硬脂基酯，丙烯酸月桂基酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸異丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸異丁酯，甲基丙烯酸仲丁酯，甲基丙烯酸環(huán)己酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸硬脂基酯，甲基丙烯酸月桂基酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，對(duì)-乙烯基甲苯和丙烯腈。成分(B)的化合物能夠通過(guò)由上述通式(3)表示的化合物和乙烯基羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、中康酸、馬來(lái)酸和富馬酸的反應(yīng)產(chǎn)物的均聚反應(yīng)或通過(guò)該反應(yīng)產(chǎn)物和沒(méi)有反應(yīng)活性官能基的其它乙烯基單體的共聚合反應(yīng)獲得。沒(méi)有反應(yīng)活性官能基的乙烯基單體包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯，丙烯酸異丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸仲丁酯，丙烯酸環(huán)己酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸硬脂基酯，丙烯酸月桂基酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸異丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸異丁酯，甲基丙烯酸仲丁酯，甲基丙烯酸環(huán)己酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸硬脂基酯，甲基丙烯酸月桂基酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，對(duì)-乙烯基甲苯，丙烯腈，乙酸乙烯酯和氯乙烯。根據(jù)聚酯樹(shù)脂的普通制備方法，多元羧酸相對(duì)于多元醇的量過(guò)量，能夠容易地制備具有端羧基的聚酯樹(shù)脂。在分子中有兩個(gè)或多個(gè)羧基的化合物與通式(3)的化合物的反應(yīng)一般在酸催化劑存在下在室溫和100℃之間的溫度下進(jìn)行的。成分(B)能夠是具有官能基的可自交聯(lián)的化合物，該官能基能夠與通式(1)形成化學(xué)鍵，限制條件是本發(fā)明的熱固性組合物的貯存穩(wěn)定性。反應(yīng)活性官能基包括環(huán)氧基，噁唑啉基團(tuán)，硅烷醇基團(tuán)，烷氧基硅烷基團(tuán)，羥基，氨基，亞胺基，異氰酸酯基團(tuán)，保護(hù)的異氰酸酯基團(tuán)，環(huán)狀碳酸酯基團(tuán)，乙烯基醚基團(tuán)，乙烯基硫醚基團(tuán)，氨基羥甲基基團(tuán)，烷基化氨基羥甲基基團(tuán)，乙縮醛基團(tuán)和酮縮醇基團(tuán)。這些可自交聯(lián)的化合物能夠通過(guò)如下制備在與成分(B)的化合物的制備方法中所描述的相同的方法中，使用在分子中有一個(gè)或多個(gè)羧基，優(yōu)選2-50個(gè)羧基和一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)活性官能基的化合物作為起始原料，或由具有通式(1)的官能基的不飽和化合物和具有反應(yīng)活性官能基的不飽和化合物進(jìn)行共聚合反應(yīng)。成分(B)的化合物可以在本發(fā)明的熱固性組合物中單獨(dú)使用或以?xún)煞N或多種的混合物使用。本發(fā)明的熱固性組合物主要包括成分(A)和組分(B)。優(yōu)選的是，成分(A)和成分(B)的共混比將通式(1)的官能基和成分(B)的環(huán)氧基和任意性引入的反應(yīng)活性官能基(可與用于該熱固性組合物中的前一官能基形成化學(xué)鍵)的當(dāng)量比調(diào)節(jié)在0.2∶1.0-1.0∶0.2范圍內(nèi)。在本發(fā)明的成分(B)中具有通式(1)的官能基能夠通過(guò)加熱再生羧基并與成分(A)中的反應(yīng)活性官能基形成化學(xué)鍵。作為基于內(nèi)極化結(jié)構(gòu)的活性酯，成分(B)的官能基也能夠與成分(A)的環(huán)氧基或成分(B)中的反應(yīng)活性官能基進(jìn)行加成反應(yīng)。這一加成反應(yīng)能夠有助于減少排放到空氣中的揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)的量，因?yàn)榧映煞磻?yīng)不會(huì)在交聯(lián)過(guò)程中伴隨消去反應(yīng)。常規(guī)的酸催化劑如路易斯酸和質(zhì)子酸能夠廣泛地在本發(fā)明的熱固性組合物中使用，為的是促進(jìn)固化能力。在酸催化劑中優(yōu)選的酸催化劑是在加熱過(guò)程中在固化條件下顯示出活性的熱潛伏的酸催化劑，為的是長(zhǎng)時(shí)間保持組合物的優(yōu)異的貯存穩(wěn)定性，在低溫固化中和短時(shí)間內(nèi)促進(jìn)固化反應(yīng)，和使固化產(chǎn)品具有優(yōu)異的化學(xué)性能、物理性能。成分(C)的熱潛伏的酸催化劑理想的是在50℃或50℃以上的溫度下顯示出酸催化劑活性的化合物。當(dāng)熱潛伏的酸催化劑在低于50℃的溫度下顯示出酸催化劑活性時(shí)，所獲得的組合物處在引起意外情況的危險(xiǎn)中，如粘度的下降和貯存過(guò)程中發(fā)生凝膠化。成分(C)的熱潛伏的酸催化劑的更優(yōu)選實(shí)例是用路易斯堿中和質(zhì)子酸制備的化合物，用路易斯堿中和路易斯酸制備的化合物，路易斯酸和磷酸三烷基酯的混合物，磺酸的酯類(lèi)，磷酸的酯類(lèi)，鎓類(lèi)化合物類(lèi)，包含(I)含環(huán)氧基化合物、(II)含硫原子化合物和(III)路易斯酸或者包含這些化合物和(IV)羧基化合物和/或羧酸酐的化合物。用路易斯堿中和質(zhì)子酸制備的化合物包括例如，用胺類(lèi)如銨，單乙基胺，三乙基胺，吡啶，哌啶，苯胺，嗎啉，環(huán)己基胺，正丁基胺，單乙醇胺，二乙醇胺和三乙醇胺中和鹵代羧酸類(lèi)，磺酸，硫酸的單酯，磷酸的單酯或二酯，聚磷酸的酯類(lèi)，或硼酸的單酯或二酯所制備的化合物；三烷基膦，三芳基膦，亞磷酸三烷基酯，或亞磷酸三芳基酯，和Nacure2500X，NacureX-47-110，Nacure3525和Nacure5225(KingIndustryCo.，Ltd.的產(chǎn)品)作為工業(yè)酸-堿保護(hù)的催化劑。用路易斯堿中和路易斯酸制備的化合物包括例如，用上述路易斯堿中和路易斯酸如BF3，F(xiàn)eCl3，SnCl4，AlCl3和ZnCl2所制備的化合物，和上述路易斯酸和磷酸三烷基酯的混合物。磺酸的酯類(lèi)是具有通式(4)的化合物其中R7選自苯基、取代苯基、萘基、取代萘基和烷基和R8是通過(guò)伯或仲碳原子與磺酰氧基鍵接的具有3-18個(gè)碳原子的基團(tuán)，該基團(tuán)選自烷基，鏈烯基，芳基，烷芳基，鏈烷醇基團(tuán)，飽和的或不飽和的環(huán)烷基和飽和的或不飽和的羥基環(huán)烷基。上述化合物的例子是磺酸類(lèi)如甲烷磺酸、乙烷磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸和壬基萘磺酸與伯醇如正丙醇、正丁醇、正己醇和正辛醇，或仲醇如異丙醇、2-丁醇、2-己醇、2-辛醇和環(huán)己醇的酯類(lèi)，以及由磺酸和含有環(huán)氧乙烷基團(tuán)的化合物的反應(yīng)制備的β-羥基烷基磺酸酯類(lèi)。磷酸的酯類(lèi)是，例如，具有通式(5)的化合物其中R9是具有3-10個(gè)碳原子的基團(tuán)，該基團(tuán)選自烷基，環(huán)烷基和芳基和m是1或2。以上的化合物的實(shí)例是磷酸與伯醇如正丙醇、正丁醇、正己醇、正辛醇和2-乙基己醇，或仲醇如異丙醇、2-丁醇、2-己醇、2-辛醇和環(huán)己醇的單酯或二酯。鎓類(lèi)化合物是，例如，具有以下通式(6)-(9)中的一種的化合物((R10)3NR11)+X-(6)((R10)3PR11)+X-(7)((R10)2OR11)+X-(8)和((R10)2SR11)+X-(9)其中R10是具有1-12個(gè)碳原子的基團(tuán)，該基團(tuán)選自烷基，鏈烯基，芳基，烷芳基，鏈烷醇基團(tuán)和環(huán)烷基，兩個(gè)R10可以連在一起形成其中N，P，O或S是雜原子的雜環(huán)，R11是氫原子或具有1-12個(gè)碳原子的基團(tuán)，該基團(tuán)選自烷基、鏈烯基、芳基和烷芳基，和X-選自SbF6-，AsF6-，PF6-和BF4-。在包括含環(huán)氧基的化合物(I)，含硫原子的化合物(II)和路易斯酸(III)，或組分(I)、(II)和(III)和羧酸化合物和/或羧酸酐化合物(IV)的熱潛伏的酸催化劑中使用的環(huán)氧化合物(I)的合適例子包括從鏈烯烴衍生而來(lái)的脂族單環(huán)氧基化合物，如環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷；從環(huán)鏈烯烴衍生而來(lái)的脂環(huán)族單環(huán)氧基化合物，如環(huán)己烯氧化物，CELOXIDE2000(DaicelChemicalIndustriesCo.，Ltd.的產(chǎn)品)，CELOXIDE3000(DaicelChemicalIndustriesCo.，Ltd.的產(chǎn)品)，RIKARESINE-8(NewJapanChemicalCo.，Ltd.的產(chǎn)品)，丙烯酸3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基酯和甲基丙烯酸3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基酯；芳族單環(huán)氧基化合物如苯乙烯氧化物和1，2-二苯乙烯氧化物；縮水甘油基醚化合物類(lèi)，如甲基縮水甘油基醚，乙基縮水甘油基醚，丙基縮水甘油基醚，丁基縮水甘油基醚，辛基縮水甘油基醚，苯基縮水甘油基醚，烯丙基縮水甘油基醚和聚氧化烯單甘油基醚；縮水甘油基酯化合物類(lèi)，如異丁酸縮水甘油基酯，CARDURAE-10(ShellCo.公司的產(chǎn)品)，丙烯酸縮水甘油基酯和甲基丙烯酸縮水甘油基酯；環(huán)氧化物增塑劑類(lèi)，SANSOCIZERE-4030(NewJapanChemicalCo.，Ltd.的產(chǎn)品)和SANSOCIZERE-6000(NewJapanChemicalCo.，Ltd.的產(chǎn)品)；具有環(huán)氧基的單體如丙烯酸縮水甘油基酯，甲基丙烯酸縮水甘油基酯，烯丙基縮水甘油基醚，丙烯酸3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯和甲基丙烯酸3，4-環(huán)己基甲酯的均聚合物或者具有環(huán)氧基的單體和一種或多種其它單體的共聚物；具有環(huán)氧基的雙酚型環(huán)氧樹(shù)脂聚合物類(lèi)，如通過(guò)多羧酸與表氯醇或多元醇與表氯醇反應(yīng)獲得的聚縮水甘油基化合物。優(yōu)選的例子是環(huán)氧丙烷，環(huán)氧丁烷，SANSOCIZERE-4030(NewJapanChemicalCo.，Ltd.的產(chǎn)品)，SANSOCIZERE-6000(NewJapanChemicalCo.，Ltd.的產(chǎn)品)，RIKARESINE-8(NewJapanChemicalCo.，Ltd.的產(chǎn)品)，環(huán)己烯氧化物，CELOXIDE3000(DaicelChemicalIndustriesCo.，Ltd.的產(chǎn)品)，甲基縮水甘油基醚，乙基縮水甘油基醚，丙基縮水甘油基醚，丁基縮水甘油基醚，CARDURAE-10(ShellCo.公司的產(chǎn)品)，丙烯酸縮水甘油基酯、甲基丙烯酸縮水甘油基酯、烯丙基縮水甘油基醚、甲基丙烯酸3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯和甲基丙烯酸3，4-環(huán)己基甲酯的均聚合物或者這些單體和一種或多種其它單體的共聚物。當(dāng)含環(huán)氧基的化合物是聚合物時(shí)，環(huán)氧基含量?jī)?yōu)選是在0.1-7mol/kg，更優(yōu)選0.35-5mol/kg?？梢允褂脝畏N含環(huán)氧基的化合物或兩種或多種含環(huán)氧基的化合物的混合物。在熱潛伏的酸催化劑中使用的含硫原子的化合物(II)的合適例子包括烷基硫醚類(lèi)，如二甲基硫醚，二乙基硫醚，二正丙基硫醚，二正丁基硫醚，二正己基硫醚，二異丙基硫醚，二仲丁基硫醚，二叔丁基硫醚，二正辛基硫醚和二2-乙基己基硫醚；羥烷基硫醚類(lèi)或衍生物類(lèi)，如2-(乙硫基)乙醇，2，2′-硫二乙醇和雙(2-甲氧基乙基)硫醚；具有芳環(huán)的含硫原子的化合物如二苯基硫醚和苯硫基甲烷；具有羧酸酯部分的含硫原子的化合物如甲硫基乙酸甲酯，甲硫基丙酸乙酯和硫代二丙酸二甲酯；具有腈基的含硫原子的化合物如硫代二丙腈；環(huán)狀的含硫原子的化合物如四氫噻吩，四氫噻喃，1，2-氧硫雜環(huán)丁烷，1，3-氧硫雜環(huán)丁烷和1，3-氧硫雜環(huán)己烷，1，4-氧硫雜環(huán)己烷。含硫原子的化合物(II)的優(yōu)選例子是烷基硫醚類(lèi)，如二正丙基硫醚，二正丁基硫醚，二正己基硫醚，二異丙基硫醚，二仲丁基硫醚，二叔丁基硫醚，二正辛基硫醚和二2-乙基己基硫醚，2-(乙硫基)乙醇，雙(2-甲氧基乙基)硫醚，甲硫基乙酸甲酯，甲硫基丙酸乙酯，四氫噻吩和1，4-氧硫雜環(huán)己烷?？梢允褂脝畏N含硫原子的化合物(II)或兩種或多種含硫原子的化合物(II)的混合物。在熱潛伏的酸催化劑中使用的路易斯酸(III)的合適例子是金屬鹵化物類(lèi)，如三氟化硼，三氯化鋁，三氯化鈦，四氯化鈦，氯化亞鐵，氯化鐵，氯化鋅，溴化鋅，氯化亞錫，氯化錫，溴化亞錫，溴化錫；有機(jī)金屬化合物類(lèi)，如三烷基硼，三烷基鋁，二烷基鹵化鋁，單烷基二鹵化鋁和四烷基錫；金屬螯合化合物類(lèi)，如二異丙氧基·乙酰乙酸乙基酯合鋁，三(乙酰乙酸乙酯)合鋁，異丙氧基·雙(乙酰乙酸乙酯)鋁，單乙酰丙酮根·雙(乙酰乙酸乙酯)合鋁，三(乙酰乙酸丙酯)合鋁，三(乙酰乙酸正丁酯)合鋁，單乙酰乙酸乙酯·雙(乙酰丙酮根)合鋁，三(乙酰丙酮根)合鋁，三(丙?；?合鋁，乙酰丙酮根·雙(丙酰丙酮根)合鋁，二異丙氧基·雙(乙酰乙酸乙酯)合鈦，二異丙氧基·雙(乙酰丙酮根)合鈦，四(乙酰乙酸正丙酯)鋯，四(乙酰丙酮根)合鋯，四(乙酰乙酸乙酯)合鋯，二氯·雙(乙酰丙酮根)合錫，二丁基·雙(乙酰丙酮根)合錫，三(乙酰丙酮根)鐵，三(乙酰丙酮根)合鉻，三(乙酰丙酮根)合銠，雙(乙酰丙酮根)合鋅，和三(乙酰丙酮根)合鈷；金屬皂類(lèi)，如二月桂酸二丁基錫酯，馬來(lái)酸二辛基錫酯，環(huán)烷酸鎂，環(huán)烷酸鈣，環(huán)烷酸錳，環(huán)烷酸鐵，環(huán)烷酸鈷，環(huán)烷酸銅，環(huán)烷酸鋅，環(huán)烷酸鋯，環(huán)烷酸鉛，辛酸鈣，辛酸錳，辛酸鐵，辛酸鈷，辛酸鋅，辛酸鋯，辛酸錫，辛酸鉛，月桂酸鋅，硬脂酸鎂，硬脂酸鋁，硬脂酸鈣，硬脂酸鈷，硬脂酸鋅和硬脂酸鉛。路易斯酸的優(yōu)選例子是含硼、鋁、錫、鈦、鋅或鋯的螯合化合物，金屬皂和鹵化物。路易斯酸(III)可以單獨(dú)使用或以?xún)煞N或多種的混合物使用。在熱潛伏的酸催化劑中使用的羧酸(IV)的合適例子包括單羧酸，如甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，2-乙基己酸，月桂酸，硬脂酸，油酸，亞油酸，亞麻酸，丙烯酸，甲基丙烯酸，一氯乙酸，二氯乙酸和三氯乙酸；多羧酸，如琥珀酸，戊二酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，癸烷二羧酸，鄰苯二甲酸，馬來(lái)酸，1，2，4-苯三酸，1，2，4，5-苯四酸，四氫鄰苯二甲酸，六氫鄰苯二甲酸，六氫鄰苯二甲酸甲酯，衣康酸，中康酸和富馬酸；含羧基的丙烯酸樹(shù)脂和含羧基的聚酯樹(shù)脂。該羧酸的優(yōu)選例子是單羧酸或具有低分子量的聚羧酸。該羧酸的更優(yōu)選的例子是單羧酸和分子量不超過(guò)3000的聚羧酸。在熱潛伏的酸催化劑中使用的羧酸酐化合物(IV)的合適例子包括低分子量羧酸酐類(lèi)，如乙酸酐，丙酸酐，丁酸酐，異丁酸酐，月桂酸酐，油酸酐，亞油酸酐，硬脂酸酐，亞麻酸酐，琥珀酸酐，鄰苯二甲酸酐，馬來(lái)酸酐，1，2，4-苯三酸酐，1，2，4，5-苯四酸酐，異戊酸酐，正己酸酐，正辛酸酐，正癸酸酐，檸康酸酐，戊二酸酐，衣康酸酐，crorendic酸酐，棕櫚酸酐，肉豆蔻酸酐，四丙烯基琥珀酸酐，四氫鄰苯二甲酸酐，六氫鄰苯二甲酸酐，4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐，內(nèi)-亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐，甲基-內(nèi)-亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐，四氯鄰苯二甲酸酐，3-硝基鄰苯二甲酸酐，三氯乙酸酐，二氯乙酸酐，一氯乙酸酐，三氟乙酸酐和七氟丁酸酐以及具有羧酸酐基團(tuán)的聚合物類(lèi)，如含有酸酐基團(tuán)的丙烯酸樹(shù)脂和含有酸酐基團(tuán)的聚酯樹(shù)脂。羧酸酐的優(yōu)選例子是乙酸酐，丙酸酐，丁酸酐，異丁酸酐，月桂酸酐，油酸酐，硬脂酸酐，正己酸酐，正辛酸酐，正癸酸酐，棕櫚酸酐，肉豆蔻酸酐，三氯乙酸酐，二氯乙酸酐，一氯乙酸酐，三氟乙酸酐和七氟丁酸酐。羧酸化合物或羧酸酐化合物可以單獨(dú)使用或以?xún)煞N或多種的混合物使用。成分(C)的熱潛伏的酸催化劑在本發(fā)明的熱固性組合物中可以單獨(dú)使用或以?xún)煞N或多種的混合物使用。熱潛伏的酸催化劑的量被選擇在0.01-20重量份，優(yōu)選0.02-10重量份的范圍內(nèi)，以100重量份的成分(A)和成分(B)的總非揮發(fā)性物質(zhì)為基礎(chǔ)計(jì)。當(dāng)熱潛伏的酸催化劑的量低于0.01wt％時(shí)，該反應(yīng)的促進(jìn)效果沒(méi)有充分地表現(xiàn)出來(lái)，因?yàn)榇呋瘎┑挠昧刻?。?dāng)熱潛伏的酸催化劑的量高于20wt％時(shí)，促進(jìn)效果低于由催化劑的用量所預(yù)計(jì)的值，而且由于在固化薄膜中存在大量殘留物形式的催化劑而引起固化薄膜的性能下降。在本發(fā)明的熱固性組合物中，選自氧化鋁溶膠、氧化硅溶膠、氧化鋯溶膠和氧化銻溶膠的至少一種無(wú)機(jī)氧化物溶膠的分散組分能夠用作成分(D)的陶瓷成分。優(yōu)選的無(wú)機(jī)氧化物溶膠是氧化硅溶膠。通過(guò)將無(wú)機(jī)氧化物溶膠配制在本發(fā)明的熱固性組合物中有可能獲得具有高的硬度和優(yōu)異的彈性的漆膜。無(wú)機(jī)氧化物溶膠可以作為水分散液形式使用。在水分散液的情況下，無(wú)機(jī)氧化物溶膠能夠在將水相轉(zhuǎn)化成所需要的有機(jī)溶劑相之后使用。優(yōu)選的有機(jī)溶劑包括酮溶劑如甲基異丁基酮和環(huán)己酮。相轉(zhuǎn)化的方法包括，例如，以下方法將水溶性有機(jī)溶劑加入到水分散組分蒸餾水中，和重復(fù)該加料和稀釋操作和將水相轉(zhuǎn)化成所需有機(jī)溶劑相。氧化硅溶膠的分散組分能夠通過(guò)將四鹵化硅加入到水中或通過(guò)將酸加入到硅酸鈉水溶液中來(lái)制備。工業(yè)水分散組分是SNOWTEX-O(商品名，NissanChemicalIndustries，Ltd.的產(chǎn)品)和SNOWTEX-N(商品名，NissanChemicalIndustries，Ltd.的產(chǎn)品)。工業(yè)有機(jī)溶劑分散組分的例子是SNOWTEX-MIBK-ST(商品名，NissanChemicalIndustries，Ltd.的產(chǎn)品)。無(wú)機(jī)氧化物溶膠的分散組分優(yōu)選是用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行過(guò)表面處理的無(wú)機(jī)氧化物溶膠的分散組分，更優(yōu)選用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行過(guò)表面處理的氧化硅溶膠的分散組分。無(wú)機(jī)氧化物溶膠進(jìn)行過(guò)表面處理的分散組分能夠在顆粒的表面上引入各種官能基團(tuán)。所以，當(dāng)表面處理過(guò)的分散組分用于本發(fā)明的熱固性組合物中時(shí)，表面處理過(guò)的分散組分容易與有機(jī)組分如成分(A)的含環(huán)氧基改性聚酯聚合物和成分(B)的含保護(hù)的羧基的化合物相結(jié)合。因此，在陶瓷成分以化學(xué)方式與有機(jī)組分結(jié)合的情況下，漆膜的交聯(lián)比沒(méi)有化學(xué)鍵的漆膜交聯(lián)更緊密，因而有可能獲得具有高硬度和優(yōu)異彈性的漆膜。硅烷偶聯(lián)劑包括乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷。硅烷偶聯(lián)劑優(yōu)選是甲基三甲氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，更優(yōu)選甲基三甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷。工業(yè)硅烷偶聯(lián)劑的例子是A-162，A-163和AZ-6122(各是商品名，NIPPONUNICARCO.，L.T.D.的產(chǎn)品)。硅烷偶聯(lián)劑可以單獨(dú)使用或以?xún)煞N或多種的混合物使用。當(dāng)無(wú)機(jī)氧化物溶膠的分散組分用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理時(shí)，硅烷偶聯(lián)劑的用量?jī)?yōu)選是1-40wt％，更優(yōu)選5-30wt％，以無(wú)機(jī)氧化物溶膠的非揮發(fā)性物質(zhì)為基礎(chǔ)計(jì)。用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行過(guò)表面處理的無(wú)機(jī)氧化物溶膠的分散組分優(yōu)選是分散在共沸溶劑中的無(wú)機(jī)氧化物溶膠的分散組分，它是通過(guò)如下制備的通過(guò)用水的共沸溶劑進(jìn)行共沸蒸餾將含在含水無(wú)機(jī)氧化物溶膠中的水脫除，和然后用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)分散組分進(jìn)行表面處理。更優(yōu)選的無(wú)機(jī)氧化物溶膠的分散組分是氧化硅溶膠的分散組分。由該制備方法制得的無(wú)機(jī)氧化物溶膠的分散組分可改進(jìn)所獲得的漆膜的硬度、彈性、耐污染性和耐候性。此外，具有高非揮發(fā)性物質(zhì)含量的涂料組合物能夠容易地獲得，因?yàn)橛锌赡芴岣邿o(wú)機(jī)氧化物溶膠的濃度。所以，有可能在寬的選擇范圍內(nèi)從各種稀釋劑中選擇稀釋劑來(lái)控制涂料組合物的粘度并提高涂層中漆膜的厚度。共沸溶劑包括水溶性醇，水溶性羧酸酯和水溶性環(huán)醚。水溶性醇類(lèi)包括乙醇，正丙基醇，異丙基醇，正丁基醇，異丁基醇，仲丁基醇，叔丁基醇，甲基溶纖劑，乙基溶纖劑，乙二醇單甲基醚，乙二醇單乙基醚，乙二醇單正丙基醚，乙二醇單丁基醚，二甘醇單甲基醚，二甘醇單乙基醚，二甘醇單丁基醚，3-甲基-3-甲氧基丁醇，丙二醇單甲醚，乙二醇和丙二醇。水溶性羧酸酯類(lèi)包括乙酸甲酯和乙酸乙酯。水溶性環(huán)醚類(lèi)包括1，4-二噁烷。共沸溶劑可以單獨(dú)使用或以?xún)煞N或多種的混合物使用。水不溶性溶劑也可以作為調(diào)節(jié)劑與水溶性溶劑一起使用，為的是改進(jìn)通過(guò)共沸蒸餾脫除水的效率。水不溶性溶劑包括苯，二甲苯，甲苯，環(huán)己酮，二苯基醚和二丁基醚。水不溶性溶劑可以單獨(dú)使用或以?xún)煞N或多種的混合物使用。水不溶性溶劑的用量被限制在溶膠沒(méi)有絮凝的范圍內(nèi)并一般優(yōu)選是1-10wt％，雖然根據(jù)水不溶性溶膠的類(lèi)型來(lái)說(shuō)用量是不同的。共沸蒸餾脫水優(yōu)選通過(guò)滴加共沸溶劑來(lái)進(jìn)行。共沸蒸餾脫水優(yōu)選在30-100℃，更優(yōu)選在40-80℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。共沸蒸餾脫水能夠在減壓或常壓下進(jìn)行，優(yōu)選在減壓下進(jìn)行。在共沸蒸餾脫水之后分散在共沸溶劑中的無(wú)機(jī)氧化物溶膠的水含量一般優(yōu)選是不高于2wt％，更優(yōu)選不高于1wt％。在共沸蒸餾脫水之后分散在共沸溶劑中的無(wú)機(jī)氧化物溶膠的分散組分的濃度優(yōu)選是不高于55wt％，更優(yōu)選25-55wt％，按照非揮發(fā)性物質(zhì)含量計(jì)算。使用硅烷偶聯(lián)劑的表面處理能夠通過(guò)將硅烷偶聯(lián)劑與在共沸蒸餾脫水之后分散在共沸溶劑中的無(wú)機(jī)氧化物溶膠的分散組分混合來(lái)進(jìn)行的。使用硅烷偶聯(lián)劑的表面處理的溫度沒(méi)有特別的限制，優(yōu)選是20-100℃，更優(yōu)選30-90℃，進(jìn)一步優(yōu)選40-80℃。在用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理之后分散在共沸溶劑中的無(wú)機(jī)氧化物溶膠的水含量一般優(yōu)選不高于1wt％，更優(yōu)選不高于0.5wt％。根據(jù)需要，分散在共沸溶劑中的無(wú)機(jī)氧化物溶膠的溶劑能夠用所需溶劑替代。特別是，當(dāng)上述醇用作共沸溶劑時(shí)，該醇更優(yōu)選地用其它溶劑替代。用于溶劑替代的溶劑包括丙酮，甲基乙基酮，甲基異丁基酮，環(huán)己酮，乙酸甲酯，乙酸乙酯和1，4-二噁烷。溶劑替代優(yōu)選在30-120℃，更優(yōu)選40-110℃的范圍內(nèi)進(jìn)行，雖然這可受到溶劑類(lèi)型的影響。無(wú)機(jī)氧化物溶膠的分散組分的平均粒徑優(yōu)選是不高于100nm，更優(yōu)選50nm。當(dāng)平均粒徑高于100nm時(shí)，透明薄膜的透明度下降和漆膜的耐污染性下降。在本發(fā)明的熱固性組合物中，無(wú)機(jī)氧化物溶膠的分散組分可以單獨(dú)使用或以?xún)煞N或多種的混合物使用。無(wú)機(jī)氧化物溶膠的分散組分的非揮發(fā)性物質(zhì)的量被選擇在5-60wt％，以成分(A)、成分(B)和成分(C)的總非揮發(fā)性物質(zhì)為基礎(chǔ)計(jì)算。當(dāng)無(wú)機(jī)氧化物溶膠的分散組分的非揮發(fā)性物質(zhì)的量低于總非揮發(fā)性物質(zhì)的5wt％時(shí)，沒(méi)有充分地獲得添加無(wú)機(jī)氧化物溶膠的分散組分的效果，和沒(méi)有充分地獲得在漆膜硬度上的改進(jìn)。當(dāng)無(wú)機(jī)氧化物溶膠的分散組分的非揮發(fā)性物質(zhì)的量高于總非揮發(fā)性物質(zhì)的60wt％時(shí)，觀察到漆膜的柔性和彈性的下降趨勢(shì)。無(wú)機(jī)氧化物溶膠的分散組分的非揮發(fā)性物質(zhì)的量?jī)?yōu)選是總非揮發(fā)性物質(zhì)的5-40wt％，從漆膜的硬度、耐污染性、耐候性、柔性和彈性的平衡來(lái)考慮。固化本發(fā)明的熱固性組合物所需要的固化溫度和時(shí)間是不同的，這要根據(jù)從通式(1)表示的保護(hù)的官能基團(tuán)產(chǎn)生自由羧基的溫度和酸催化劑的類(lèi)型。固化一般在50-300℃的溫度下經(jīng)5秒-1小時(shí)完成。熱固性組合物可在沒(méi)有其它成分的情況下配制或用各種添加劑如著色顏料、填料、溶劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑和流動(dòng)控制劑加以配制，并能夠用于各種采用固化能力的應(yīng)用如涂料組合物、油墨、粘合劑和模塑制品。熱固性組合物可由上述成分和，根據(jù)需要，各種添加劑進(jìn)行復(fù)合來(lái)制備。成分和添加劑的加料方法是沒(méi)有限制的并可通過(guò)各種方法來(lái)進(jìn)行，和混合順序和加料順序也可由各種方法來(lái)進(jìn)行。本發(fā)明的熱固性組合物能夠用作涂料組合物，該組合物用于那些具有外涂層的單層漆膜的或包括著色內(nèi)涂層膜和透明外涂層膜的多層漆膜的制品的制備方法中。本發(fā)明的熱固性組合物在工業(yè)涂料的諸多領(lǐng)域中是非常重要的，這些組合物例如是用于汽車(chē)、鐵路車(chē)輛、預(yù)涂覆或后涂覆的金屬部件、電子儀器、鋼結(jié)構(gòu)、機(jī)器和建筑材料的涂料組合物，以及用于電子或電氣部件的絕緣、防潮或防銹的其它涂料組合物和在其它工業(yè)涂料組合物領(lǐng)域中的涂料組合物。在涂料組合物中，顏料以0-300重量份，更優(yōu)選0-150重量份的量配制，以100重量份的熱固性組合物中成分(A)和(B)的非揮發(fā)性物質(zhì)總量為基礎(chǔ)。顏料包括有機(jī)顏料和無(wú)機(jī)顏料的各種顏料。顏料的例子包括表面處理過(guò)的金屬顏料，如用二氧化鈦或氧化鐵涂覆過(guò)的鋁、銅、青銅、黃銅、不銹鋼、云母形式的氧化鐵、片狀金屬粉和云母；無(wú)機(jī)顏料，如二氧化鈦、四氧化三鐵、鐵黃和炭黑；有機(jī)顏料，如酞菁蘭，酞菁綠和酞菁紅顏料；填充顏料，如沉淀硫酸鋇，粘土，硅石和滑石。通過(guò)在包括著色底涂層膜和透明外涂層膜的多層漆膜的制品的制備方法中使用本發(fā)明的熱固性組合物，有可能獲得涂飾層的優(yōu)異外觀。底涂層膜的成膜組合物包括樹(shù)脂粘結(jié)劑和顏料。樹(shù)脂粘結(jié)劑包括各種粘結(jié)劑，如常規(guī)的丙烯酸樹(shù)脂，聚酯樹(shù)脂(含有醇酸樹(shù)脂)，聚氨酯樹(shù)脂和蜜胺樹(shù)脂。底涂層膜的成膜組合物包括常規(guī)的各種添加劑中的至少一種，如表面活性劑，紫外線吸收劑，流平劑，觸變劑，填料，消泡劑，有機(jī)溶劑和催化劑。透明外涂層膜的成膜組合物是本發(fā)明的熱固性組合物并可添加上述具有優(yōu)異耐候性的顏料，各種添加劑或染料，根據(jù)需要和在透明度的限制范圍內(nèi)。涂覆該組合物的基底的類(lèi)型沒(méi)有特別的限制，可以使用各種類(lèi)型的有機(jī)或無(wú)機(jī)基底材料，如木材、玻璃、金屬、織物、塑料、發(fā)泡制品、彈性體、紙張、陶瓷、混凝土和石膏板。使用包括本發(fā)明的熱固性組合物的涂料組合物的合適涂覆方法是以下兩種方法通過(guò)加熱涂料組合物或根據(jù)需要添加有機(jī)溶劑或反應(yīng)活性稀釋劑來(lái)控制所需粘度，然后通過(guò)普通的涂覆機(jī)器如空氣噴涂機(jī)，靜電空氣噴涂機(jī)，輥涂機(jī)，流涂機(jī)，和浸入式涂漆機(jī)，漆刷，刮涂機(jī)或棒式涂膜機(jī)將組合物以足以形成0.5-300μm干燥厚度的薄膜的量涂覆在基底上，和然后一般在50-300℃的條件下固化5秒-1小時(shí)；和在二涂一烤的涂覆的情況下，用合適的溶劑如有機(jī)溶劑稀釋內(nèi)層涂料組合物以控制在所需粘度，由上一方法以能夠形成5-40μm，優(yōu)選7-35μm干燥厚度的薄膜的量將內(nèi)層涂料組合物涂覆在基底上，在室溫-100℃的溫度下保持1-20分鐘，然后由上一方法以能夠形成10-100μm，優(yōu)選10-60μm干燥厚度的薄膜的量將本發(fā)明的熱固性組合物的透明外層涂料組合物涂覆在該內(nèi)涂層上，和然后一般在50-300℃的條件下固化5秒-1小時(shí)。優(yōu)選的涂漆方法是由空氣噴涂機(jī)在二涂一烤的涂覆方法中的涂覆。本發(fā)明的熱固性組合物能夠適用于在金屬板上的涂覆。在金屬板上的涂覆涂層的方法包括以下方法任意性地將內(nèi)層涂料組合物涂覆在金屬板上并加以固化，和再任意性地將中間層涂料組合物涂覆在內(nèi)涂層上并加以固化，和將包含，以100重量份的本發(fā)明熱固性組合物中成分(A)和(B)的總非揮發(fā)性物質(zhì)為基礎(chǔ)，0-300重量份的顏料的外層涂料組合物涂覆在兩涂層的上面并通過(guò)加熱固化。金屬板包括各種金屬板，如冷軋鋼板，鍍鋅鋼板如電鍍鋅層鋼板，電鍍鋅合金層鋼板，熱浸鍍鋅層鋼板(非合金)，鋅鐵板，熱浸鍍鋅鋼板(合金)，熱浸鍍鋅鋁合金層鋼板，不銹鋼板，鋁板和鋁合金板。在將內(nèi)層涂料組合物涂覆在金屬板上時(shí)，比較好的是預(yù)處理金屬板的表面。預(yù)處理包括作為預(yù)涂金屬板的預(yù)處理的常規(guī)的各種預(yù)處理，如鉻酸鹽化學(xué)處理、磷酸化學(xué)處理和復(fù)合氧化膜處理。作為內(nèi)層涂料組合物和中間層涂料組合物，使用一般作為普通內(nèi)層涂料組合物和中間層涂料組合物的涂料組合物是可能的。內(nèi)層涂料組合物和中間層涂料組合物在每一次涂覆涂層的操作中進(jìn)行固化。固化條件一般是100-300℃，5秒-5分鐘。在由例如卷材涂裝方法進(jìn)行涂覆的預(yù)涂領(lǐng)域中，固化一般優(yōu)選在涂覆過(guò)的材料的最高溫度120-260℃的條件下進(jìn)行15-120秒。上述外層涂料組合物包括0-300重量份，優(yōu)選0-180重量份的顏料，以100重量份的本發(fā)明熱固性組合物中成分(A)和(B)的總非揮發(fā)性物質(zhì)為基礎(chǔ)。內(nèi)層涂料組合物、中間層涂料組合物和外層涂料組合物的涂覆方法能夠由各種方法進(jìn)行，但優(yōu)選是通過(guò)輥涂機(jī)、流涂機(jī)或噴漆器進(jìn)行的方法。在由輥涂機(jī)涂覆外層涂料組合物的情況下能夠使用自然涂裝方法和逆向涂裝方法，但優(yōu)選使用逆向涂裝方法，因?yàn)樵谀嫦蛲垦b方法中獲得涂覆膜的優(yōu)異光滑表面。對(duì)涂覆膜的厚度沒(méi)有特別的限制，但一般在內(nèi)層涂料組合物和中間層涂料組合物的各自3-25μm和外層涂料組合物的3-50μm。當(dāng)用普通的外層涂料組合物以足形成不低于20μm干燥厚度的薄膜的量來(lái)生產(chǎn)預(yù)涂鋼板時(shí)，通常引起諸如在固化膜上形成針孔的缺陷。然而，本發(fā)明的外層涂料組合物在厚度提高至20μm以上時(shí)才有針孔。用外層涂料組合物涂覆過(guò)的涂覆膜通過(guò)加熱固化。加熱固化一般在100-300℃的條件下進(jìn)行5秒-5分鐘，優(yōu)選在涂覆過(guò)的材料的最高溫度120-280℃，更優(yōu)選160-260℃下進(jìn)行15-120秒，更優(yōu)選15-90秒。同樣，涂覆過(guò)的膜能夠在涂覆過(guò)的材料的最高溫度210-250℃的條件下固化10-15秒。通過(guò)加熱固化，能夠獲得具有優(yōu)異的固化膜性能和涂飾外觀的涂覆金屬板。由包括本發(fā)明的熱固性組合物的涂料組合物制備的涂覆制品包括結(jié)構(gòu)件，木制品，金屬制品，塑料制品，橡膠制品，涂覆紙，涂層制品和玻璃制品，尤其汽車(chē)部件，金屬板如鋼板，摩托車(chē)，艦艇，鐵路車(chē)輛，飛機(jī)，家具，樂(lè)器，家用電器，建筑材料，船舶，辦公用品，運(yùn)動(dòng)器材和玩具。實(shí)施例參考下面的實(shí)施例詳細(xì)地解釋本發(fā)明；然而這些實(shí)施例不應(yīng)認(rèn)為限制了本發(fā)明的范圍。制備實(shí)施例1聚酯樹(shù)脂(溶液)的合成向一只裝有溫度計(jì)、Dean·Stark(迪安-斯達(dá)克分水器)(在聚酯合成的縮聚反應(yīng)中除水和類(lèi)似物的分餾柱)、回流冷凝器，氮?dú)鈱?dǎo)入管和攪拌器的四頸燒瓶中加入367重量份的對(duì)苯二甲酸二甲酯，179重量份的1，6-己二醇，141重量份的乙二醇，314重量份的間苯二甲酸，5重量份的二月桂酸二丁基錫酯和50重量份的二甲苯。在攪拌的同時(shí)并將溫度從170℃升高至240℃，進(jìn)行縮聚反應(yīng)。然后，將757重量份的二甲苯加入到這一溶液中，從而獲得非揮發(fā)性物質(zhì)為50％的、樹(shù)脂酸值為5.3和數(shù)均分子量為6,600的聚酯樹(shù)脂的溶液。測(cè)量非揮發(fā)性物質(zhì)的含量的條件是在1mmHg下50℃和3小時(shí)。制備實(shí)施例2聚酯樹(shù)脂(溶液)的合成向一只裝有溫度計(jì)、Dean·Stark(迪安-斯達(dá)克分水器)、回流冷凝器，氮?dú)鈱?dǎo)入管和攪拌器的四頸燒瓶中加入463重量份的間苯二甲酸和590重量份的1，5-戊二醇。在攪拌的同時(shí)并將溫度從170℃升高至240℃，將縮聚反應(yīng)一直進(jìn)行到酸值不超過(guò)5。之后，將447重量份的鄰苯二甲酸酐加入該反應(yīng)溶液中，在攪拌的同時(shí)并將溫度從140℃升高至240℃，伴隨壓力的下降，進(jìn)行附加的反應(yīng)和縮聚反應(yīng)。然后，將350重量份的二甲苯加入到這一溶液中，從而獲得非揮發(fā)性物質(zhì)為80％的、樹(shù)脂酸值為12.6和數(shù)均分子量為5,600的聚酯樹(shù)脂的溶液。測(cè)量非揮發(fā)性物質(zhì)的含量的條件是在1mmHg下50℃和3小時(shí)。制備實(shí)施例3聚酯樹(shù)脂(溶液)的合成向一只裝有溫度計(jì)、Dean·Stark(迪安-斯達(dá)克分水器)、回流冷凝器，氮?dú)鈱?dǎo)入管和攪拌器的四頸燒瓶中加入24重量份的間苯二甲酸，14重量份的己二酸，33重量份的新戊二醇和7重量份的二甲苯。在攪拌的同時(shí)并將溫度從170℃升高至240℃，進(jìn)行縮聚反應(yīng)。測(cè)量混合物的酸值。當(dāng)酸值變?yōu)?或8以下時(shí)，將37重量份的二甲苯加入到該溶液中，從而獲得非揮發(fā)性物質(zhì)為62％的、樹(shù)脂酸值為12.9和數(shù)均分子量為2,100的聚酯樹(shù)脂的溶液。測(cè)量非揮發(fā)性物質(zhì)的含量的條件是在1mmHg下50℃和3小時(shí)。制備實(shí)施例4聚酯樹(shù)脂(溶液)的合成向一只裝有溫度計(jì)、Dean·Stark(迪安-斯達(dá)克分水器)、回流冷凝器，氮?dú)鈱?dǎo)入管和攪拌器的四頸燒瓶中加入24重量份的間苯二甲酸，14重量份的己二酸，23重量份的新戊二醇，7重量份的三羥甲基丙烷和5重量份的二甲苯。在攪拌的同時(shí)并將溫度從170℃升高至240℃，進(jìn)行縮聚反應(yīng)。測(cè)量混合物的酸值。當(dāng)酸值變?yōu)?或8以下時(shí)，將37重量份的二甲苯加入到該溶液中，從而獲得非揮發(fā)性物質(zhì)為61％的、樹(shù)脂酸值為12.5和數(shù)均分子量為2,300的聚酯樹(shù)脂的溶液。測(cè)量非揮發(fā)性物質(zhì)的含量的條件是在1mmHg下50℃和3小時(shí)。制備實(shí)施例5-13成分(A)的含環(huán)氧基改性聚酯聚合物的合成向一只裝有溫度計(jì)、回流冷凝器、攪拌器和滴液漏斗的四頸燒瓶中加入在表1和表2中給出的初始加料的溶劑和聚酯樹(shù)脂或溶液?；旌衔锿ㄟ^(guò)加熱變?yōu)槿芤翰⒈３衷?20℃。然后，在保持溫度120℃的情況下，從滴液漏斗以均勻的速度經(jīng)2小時(shí)將單體和聚合引發(fā)劑的按表1和表2中所示組成比的混合物(滴加組分)滴加到該溶液中。在滴加結(jié)束之后，溫度在120℃下保持1小時(shí)和然后將溫度降低至100℃。加入按照表1和表2中所示組成比的聚合引發(fā)劑(附加催化劑)的溶液，和然后混合物在100℃下保持2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束，獲得了具有表1和表2所示特性的含環(huán)氧基改性聚酯聚合物。如表1和表2所示，可以發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的含環(huán)氧基改性聚酯聚合物變?yōu)橥该鞯娜芤夯蚍€(wěn)定分散液并50℃貯存1個(gè)月后仍表現(xiàn)溫度。通過(guò)將含環(huán)氧基改性聚酯聚合物涂覆在透明玻璃板上所獲得的流延膜具有良好的透明度。表1<tablesid="table2"num="002"><tablewidth="882">組分(a)的羧基與組分(b)的環(huán)氧基的當(dāng)量比0.02360.05610.05610.02670.0267(a)/{(b)+(c)}50/5050/5033.3/66.733.3/66.733.3/66.7特性外觀無(wú)色液體無(wú)色液體無(wú)色液體乳白色分散液乳白色分散液非揮發(fā)性物質(zhì)(wt％)50.050.149.850.149.9環(huán)氧當(dāng)量(g/mol)525531770775781初始粘度(泊)854.555.136.3631.2735.0貯存后的粘度(泊)1025.469.447.1757.4896.7流延薄膜的透明度好好好好好貯存穩(wěn)定性無(wú)異常無(wú)異常無(wú)異常無(wú)異常無(wú)異常</table></tables>表21)表中的縮寫(xiě)如下GMA甲基丙烯酸縮水甘油基酯HEMA甲基丙烯酸2-羥乙基酯BMA甲基丙烯酸正丁酯MMA甲基丙烯酸甲酯EHA丙烯酸2-乙基己酯BPL過(guò)氧化月桂酸叔丁基酯AIBN偶氮二異丁腈VylonGK-150由TOYOBOCO.，LTD.生產(chǎn)的聚酯樹(shù)脂，樹(shù)脂酸值為6.0，數(shù)均分子量為12,000，在室溫下為固體。2)外觀給出了由肉眼觀察到的含環(huán)氧基改性聚酯聚合物的外觀。3)非揮發(fā)性物質(zhì)在0.1mmHg和50℃下干燥3小時(shí)之后測(cè)量殘余物。4)環(huán)氧當(dāng)量在鹽酸的過(guò)量0.2N二噁烷溶液中進(jìn)行環(huán)氧基的開(kāi)環(huán)反應(yīng)后，用KOH的0.1N乙醇溶液對(duì)未反應(yīng)的鹽酸反滴定。計(jì)算每樹(shù)脂的環(huán)氧當(dāng)量。5)粘度根據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)K-5400(1990)4.5.3，由旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)的方法在20℃下測(cè)量粘度。貯存后的粘度是通過(guò)使用貯存穩(wěn)定性試驗(yàn)后的樣品所測(cè)量的粘度。6)流延膜的透明度在含環(huán)氧基改性聚酯聚合物被流涂在玻璃板上之后和在140℃和30分鐘的條件下蒸發(fā)溶劑，由肉眼觀察評(píng)價(jià)外觀。7)貯存穩(wěn)定性在含環(huán)氧基改性聚酯聚合物的溶液或分散液在50℃恒溫放置1個(gè)月之后。觀察到非正常情況如樹(shù)脂的分離和凝膠化。制備對(duì)比實(shí)施例1和2含環(huán)氧基的丙烯酸樹(shù)脂(溶液)的合成向一只裝有溫度計(jì)、回流冷凝器、攪拌器和滴液漏斗的四頸燒瓶中加入40重量份的初始加料的溶劑和在加熱下保持溫度為100℃。和然后，在保持溫度100℃的情況下，從滴液漏斗以均勻的速度經(jīng)2小時(shí)將單體，聚合引發(fā)劑和溶劑的按表3中所示組成比的混合物(滴加組分)滴加到該溶劑中。在滴加結(jié)束之后，溫度在100℃下保持1小時(shí)。加入按照表3中所示組成比的聚合引發(fā)劑(附加催化劑)的溶液，然后混合物在100℃下保持2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束，獲得了如表3中所示的丙烯酸樹(shù)脂。表3<</tables>1)表中的縮寫(xiě)如下GMA甲基丙烯酸縮水甘油基酯HEMA甲基丙烯酸2-羥基乙酯BMA甲基丙烯酸正丁酯MMA甲基丙烯酸甲酯EHA丙烯酸2-乙基己酯AIBN2，2′-偶氮二異丁腈2)非揮發(fā)性物質(zhì)在0.1mmHg和50℃下干燥3小時(shí)之后測(cè)量的殘余物的量。3)環(huán)氧當(dāng)量在鹽酸的過(guò)量0.2N二噁烷溶液中進(jìn)行環(huán)氧基的開(kāi)環(huán)反應(yīng)之后，未反應(yīng)的鹽酸用0.1NKOH乙醇溶液反滴定。計(jì)算每樹(shù)脂的環(huán)氧當(dāng)量。4)粘度根據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)K-5400(1990)4.5.3，由旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)在20℃下測(cè)定粘度。制備實(shí)施例14成分(B)的化合物B-1的制備(1)多羧酸化合物B-1的制備向一只裝有溫度計(jì)、回流冷凝器、攪拌器和滴液漏斗的四頸燒瓶中加入以下組分，和混合物在攪拌下加熱至溫度達(dá)到120℃。季戊四醇136.0重量份甲基異丁基酮538.7重量份向保持在120℃下的混合物中經(jīng)2小時(shí)滴加672.0重量份的甲基六氫鄰苯二甲酸酐和該混合物在加熱下一直攪拌到混合物的酸值下降至不高于170的值為止。通過(guò)用50倍重量的吡啶和水(吡啶/水＝重量比9/1)混合物稀釋該同樣的樣品，在90℃下加熱30分鐘和用標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鉀溶液滴定來(lái)測(cè)量酸值。因此，制備具有表4中所示特性的四官能度多羧酸化合物B’-1的溶液。(2)化合物B-1的制備向與以上相同的燒瓶中加入包含以上制備的多羧酸化合物的溶液的具有以下組成的混合物和在50℃下保持?jǐn)嚢琛?1)的多羧酸化合物的溶液336.7異丁基乙烯基醚120.2鹽酸，35wt％0.2甲基異丁基酮46.3(按重量份數(shù)的量)當(dāng)混合物的酸值下降至不高于12的值時(shí)結(jié)束反應(yīng)和在放置冷卻后將混合物轉(zhuǎn)移到分液漏斗中。反應(yīng)溶液在漏斗中用100重量份的含有10wt％碳酸氫鈉的堿水溶液洗滌和然后用300重量份的去離子水反復(fù)洗滌一直到洗滌水的PH值變?yōu)?以下為止。有機(jī)層通過(guò)添加MolecularSieves(分子篩)4A1/16加以干燥和在室溫下放置3天。獲得具有表4所示特性的化合物B-1的溶液。表4</tables>注非揮發(fā)性物質(zhì)在0.1mmHg和50℃下干燥3天后測(cè)量殘余物。加德納粘度(25℃)是根據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)K5400(1990)4.5.1由加德納粘度計(jì)測(cè)量的。成分(B)的化合物B-2的制備制備實(shí)施例15乙烯基單體的制備向一只裝有溫度計(jì)、回流冷凝器和攪拌器的四頸燒瓶中加入表5中所示組分的混合物并在50℃下保持?jǐn)嚢?。?dāng)混合物的酸值下降至不高于30的值時(shí)結(jié)束反應(yīng)和在放置冷卻之后將混合物轉(zhuǎn)移到分液漏斗中。反應(yīng)混合物在漏斗中用100重量份的含有10wt％碳酸氫鈉的堿水溶液洗滌和然后用200重量份的去離子水反復(fù)洗滌一直到洗滌水的PH值變?yōu)?以下為止。有機(jī)層通過(guò)添加MolecularSieves4A1/16(WakoPureChemicalIndustriesCo.，Ltd.的產(chǎn)品)加以干燥和在室溫下放置3天。獲得了具有表5中所示有效組分含量的制備實(shí)施例10的乙烯基單體。表5<注有效組分含量是通過(guò)氣相色譜分析測(cè)量的。制備實(shí)施例16化合物B-2的溶液的制備向一只裝有溫度計(jì)、回流冷凝器、攪拌器和滴液漏斗的四頸燒瓶中加入200重量份的初始加料的溶劑(二甲苯)并在攪拌下加熱和保持在80℃的溫度。然后，在保持溫度80℃的情況下，從滴液漏斗以均勻的速度經(jīng)2小時(shí)將單體和聚合引發(fā)劑的按表6中所示組成比的混合物(滴加組分)滴加到該溶液中。在滴加結(jié)束之后，溫度在80℃下保持1小時(shí)。加入按照表6中所示組成比的聚合引發(fā)劑(附加催化劑)的溶液，和然后混合物在80℃下保持4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束，獲得了具有表6中所示特性的化合物B-2的溶液。表6注非揮發(fā)性物質(zhì)在0.1mmHg和50℃下干燥3小時(shí)后測(cè)量殘余物的量。根據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)K5400(1990)4.5.1由加德納粘度計(jì)測(cè)量加德納粘度。成分(C)的熱潛伏的酸催化劑的制備制備實(shí)施例17熱潛伏的酸催化劑C-1的制備如表7中所示的作為路易斯酸的辛酸鋅和作為路易斯堿的磷酸三乙酯在50℃下一起攪拌一直到混合物均勻，從而獲得表7中所示的熱潛伏的酸催化劑。制備實(shí)施例18熱潛伏的酸催化劑C-2的制備向一只裝有溫度計(jì)、回流冷凝器、攪拌器和滴液漏斗的四頸燒瓶中加入如表7中所示的組分(1)的含環(huán)氧基化合物和組分(III)的路易斯酸并在室溫下攪拌。然后，將表7中所示的組分(II)的含硫原子的化合物滴加到該混合物中和該混合物在70℃下攪拌2小時(shí)?；旌衔锿ㄟ^(guò)放置冷卻。當(dāng)混合物的溫度下降至室溫時(shí)，將表7中所示的組分(IV)的羧酸和羧酸酐化合物滴加到該混合物中?；旌衔镌谑覝叵聰嚢?小時(shí)并獲得表7中所示的催化劑C-2的熱潛伏的酸催化劑的溶液。表7<制備實(shí)施例19用成分(D)的無(wú)機(jī)氧化物溶膠的硅烷偶聯(lián)劑處理過(guò)的分散組分的化合物D-1的制備向一只裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器(有迪安-斯達(dá)克分水器)和滴液漏斗的反應(yīng)器中加入1000重量份的SNOWTEX-MIBK-ST(商品名，NissanChemicalIndustries，Ltd.的產(chǎn)品，氧化硅溶膠(平均粒徑30nm)的分散組分，非揮發(fā)性物質(zhì)30wt％，溶劑甲基異丁基酮)和40重量份的A-163(NIPPONUNICARCO.，L.T.D.的產(chǎn)品，硅烷偶聯(lián)劑)，和混合物被加熱并在80℃下保持8小時(shí)。獲得1020重量份的用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行過(guò)表面處理的氧化硅溶膠。氧化硅溶膠的分散組分的平均粒徑是32nm。實(shí)施例1-10二涂一烤金屬彩色涂料的涂覆(1)透明涂料組合物的制備通過(guò)混合表8和9中所示的原料來(lái)制備單組分透明涂料組合物。(2)試件的制備和固化膜性能的評(píng)價(jià)通過(guò)電解沉積方法將陽(yáng)離子電解沉積涂料AQUANo.4200(NOFCORPORATION的產(chǎn)品)以能夠形成20μm干燥厚度的膜的量涂覆在磷酸鋅處理過(guò)的軟鋼板上，和涂覆過(guò)的鋼板在175℃下烘烤25分鐘。通過(guò)空氣噴涂方法將中間層涂料EPICONo.1500CPSealer(NOFCORPORATION的產(chǎn)品)以能夠形成40μm干燥厚度的膜的量涂覆在所制備的鋼板上和該鋼板然后在140℃烘烤30分鐘。分兩階段，時(shí)間間隔1分30秒，由空氣噴涂法將金銀底層涂料組合物，BELCOATNo.6000(NOFCORPORATION的產(chǎn)品)以能夠形成15μm干燥厚度的膜的量涂覆在中間涂層上。在涂覆過(guò)的試件在20℃下保持3分鐘之后獲得了試驗(yàn)板。在(1)中制備的原始涂料組合物用稀釋劑(二甲苯)稀釋至噴涂所需粘度(在20℃下25秒，F(xiàn)ord杯No.4)并通過(guò)空氣噴涂法噴涂在前面制備的試驗(yàn)板上。通過(guò)在140℃下將涂覆過(guò)的鋼板固化30分鐘制得試件。在所有情況下，制得具有良好光澤的均勻固化的膜。固化膜性能的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表8和9。表8</tables>表9注MODAFLOWMonsantoCo.的產(chǎn)品，流平劑。根據(jù)下面的方法測(cè)定固化膜的性能。(1)耐酸性以斑點(diǎn)形式將2ml的40wt％硫酸涂在試件上，在60℃下加熱30分鐘之后由肉眼比較觀察固化膜的狀態(tài)(2)抗沖擊性(1)通過(guò)使用沖擊變形試驗(yàn)儀(日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)K-5400(1990)，8.3.2杜邦方法)，將試件夾緊在6.35mm半徑的沖擊架上和500g的重物從40cm的高度降落在試件上。由肉眼比較觀察在固化膜上造成的損傷。(3)抗沖擊性(2)根據(jù)抗沖擊性(1)的試驗(yàn)方法，1000g的重物從40cm的高度降落在試件上。由肉眼比較觀察在固化膜上造成的損傷。抗沖擊性(2)的試驗(yàn)方法獲得了與抗沖擊性(1)比較的極嚴(yán)格的判斷結(jié)果。(4)耐候性通過(guò)使用日光碳弧燈的耐候性試驗(yàn)機(jī)(日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)K-5400(1990)9.8.1)，將試件暴露1000或3000小時(shí)。根據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)K-5400(1990)7.6測(cè)量固化膜的60度鏡面光澤并與未暴光的固化膜的光澤比較。(5)努普硬度使用M型微型硬度儀(由Shimadzu，Co.，Ltd.制造)進(jìn)行測(cè)量。較大的值表明較大的硬度。(6)貯存穩(wěn)定性上述在(1)制備的透明涂料組合物用稀釋劑(二甲苯)稀釋至1泊的粘度(根據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)K-5400(1990)4.5.3的旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)方法在20℃下測(cè)得)并40℃下在密封條件下貯存。在涂料組合物在40℃下貯存30天之后，測(cè)量粘度。在表8和9中給出的結(jié)果表明，包含本發(fā)明的熱固性組合物的單組分透明涂料組合物對(duì)于二涂一烤金屬彩色涂料來(lái)說(shuō)提供優(yōu)異的耐酸性，耐候性，硬度和貯存穩(wěn)定性，和此外還在更嚴(yán)格的沖擊試驗(yàn)中提供優(yōu)異的抗沖擊性。對(duì)比實(shí)施例1和2在制備對(duì)比實(shí)施例1和2中制得的并對(duì)應(yīng)于歐洲專(zhuān)利公開(kāi)No.643,112中實(shí)施例的含環(huán)氧基的丙烯酸樹(shù)脂代替成分(A)使用。由與實(shí)施例1-10相同的方法將涂料組合物制成表10中所示的配制料。通過(guò)使用所獲得的涂料組合物，由與實(shí)施例1-10相同的方法制得試件并進(jìn)行性能測(cè)試。該固化膜在耐酸性、耐候性和努普硬度上表現(xiàn)優(yōu)異，但在抗沖擊性(2)上表現(xiàn)差，如表10中所示。表10對(duì)比實(shí)施例3在對(duì)比實(shí)施例3中使用非保護(hù)型多羧酸化合物B’-1代替成分(B)。將透明涂料組合物制成表11中所示的配制料。按照與實(shí)施例1-10中相同的方法進(jìn)行貯存穩(wěn)定性試驗(yàn)。如表11中所示，在對(duì)比實(shí)施例3中涂料組合物在10天后凝膠化，因?yàn)樵谶@些基團(tuán)中間的交聯(lián)反應(yīng)中羧基和環(huán)氧基兩者都沒(méi)有加以保護(hù)。表11實(shí)施例11-20一道漆單色的涂覆(1)涂料組合物的制備將列于表12和13中的組合物的原料進(jìn)行混合并裝入砂磨機(jī)中。將混合物分散一直到粒度下降至不大于10μm，從而制得單組分涂料組合物。(2)試件和制備和固化膜性能的評(píng)價(jià)通過(guò)電解沉積方法將陽(yáng)離子電解沉積涂料AQUANo.4200(NOFCORPORATION的產(chǎn)品)以能夠形成20μm干燥厚度的膜的量涂覆在磷酸鋅處理過(guò)的軟鋼板上，和涂覆過(guò)的鋼板在175℃下烘烤25分鐘。通過(guò)空氣噴涂方法將中間層涂料EPICONo.1500CPSealer(NOFCORPORATION的產(chǎn)品)以能夠形成40μm干燥厚度的膜的量涂覆在所制備的鋼板上和該鋼板然后在140℃烘烤30分鐘，獲得試驗(yàn)板。在(1)中制備的原始涂料組合物用稀釋劑(二甲苯)稀釋至噴涂所需粘度(在20℃下25秒，F(xiàn)ord杯No.4)并通過(guò)空氣噴涂法以能夠形成40μm干燥厚度的膜的量噴涂在前面制備的試驗(yàn)板上。通過(guò)在140℃下將涂覆過(guò)的試件固化30分鐘制得試件。在所有情況下，制得具有良好光澤的均勻固化的膜。固化膜性能的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表12和13。表12</tables>表13注1)二氧化鈦JR-602TeikokuKakoCo.，Ltd.的產(chǎn)品，金紅石型二氧化鈦。由表7中描述的方法測(cè)定固化膜性能和貯存穩(wěn)定性。對(duì)比實(shí)施例4和5在制備對(duì)比實(shí)施例1和2中制得的并對(duì)應(yīng)于歐洲專(zhuān)利公開(kāi)No.643,112中實(shí)施例的含環(huán)氧基的丙烯酸樹(shù)脂代替成分(A)使用。由與實(shí)施例11-20相同的方法將涂料組合物制成表14中所示的配制料。通過(guò)使用所獲得的涂料組合物，由與實(shí)施例11-20相同的方法制得試件并進(jìn)行性能測(cè)試。該固化膜在耐酸性、耐候性和努普硬度上表現(xiàn)優(yōu)異，但在抗沖擊性(2)上表現(xiàn)差，如表14中所示。表14對(duì)比實(shí)施例6在對(duì)比實(shí)施例6中使用非保護(hù)型多羧酸化合物B’-1代替成分(B)。將該磁漆組合物制成表15中所示的配制料。按照與實(shí)施例11-20中相同的方法進(jìn)行貯存穩(wěn)定性試驗(yàn)。如表15中所示，在對(duì)比實(shí)施例6中涂料組合物在10天后凝膠化，因?yàn)樵谶@些基團(tuán)中間的交聯(lián)反應(yīng)中羧基和環(huán)氧基兩者都沒(méi)有加以保護(hù)。表15對(duì)預(yù)涂鋼板的涂覆(1)涂料組合物的的制備制備實(shí)施例20-29根據(jù)本發(fā)明的預(yù)涂金屬的磁漆組合物的合成將二氧化鈦加入到砂磨機(jī)中的成分(A)中并被分散到粒度下降至不大于10μm。然后將其它原料加入并混合成表16和17中所示的配制料，從而制得單組分型磁漆組合物。所獲得的涂料組合物用SOLVESSO#150(EssoCo.的產(chǎn)品，芳族石腦油)控制在120±10秒的粘度(由Ford杯No.4)。表16<tablesid="table18"num="018"><tablewidth="876">制備實(shí)施例2021222324配比(重量份數(shù))(A)化合物A-1100----化合物A-2-100---化合物A-3--150--化合物A-4---150-化合物A-5----150(B)化合物B-150-5050150化合物B-2-100---(C)熱潛伏的酸催化劑C-16.0-8.0-8.0熱潛伏的酸催化劑C-2-8.0-8.0-二氧化鈦75100100100100MODAFLOW0.20.30.30.30.3</table></tables>表17</tables>注1)二氧化鈦JR-602TeikokuKakoCo.，Ltd.的產(chǎn)品，金紅石型二氧化鈦。2)MODAFLOWMonsantoCo.的產(chǎn)品，流平劑。制備對(duì)比實(shí)施例3和4預(yù)涂金屬用的包括含環(huán)氧基的丙烯酸樹(shù)脂的磁漆組合物的合成將二氧化鈦加入到在砂磨機(jī)中的制備對(duì)比實(shí)施例1或2的樹(shù)脂中并被分散到粒度下降至不大于10μm。然后將其它原料加入并混合成表18中所示的配制料，從而制得單組分型磁漆組合物。所獲得的涂料組合物用SOLVESSO#150(EssoCo.的產(chǎn)品，芳族石油腦)控制在120±10秒的粘度(由Ford杯No.4)。表18注1)二氧化鈦JR-602TeikokuKakoCo.，Ltd.的產(chǎn)品，金紅石型二氧化鈦。2)MODAFLOWMonsantoCo.的產(chǎn)品，流平劑。制備實(shí)施例30-39根據(jù)本發(fā)明的預(yù)涂金屬用的透明涂料組合物的合成將原料加入并混合成表19和20中所示的配制料，從而制得單組分型涂料組合物。所獲得的涂料組合物用SOLVESSO#150(EssoCo.的產(chǎn)品，芳族石腦油)控制在120±10秒的粘度(由Ford杯No.4)。表19表20注MODAFLOWMonsantoCo.的產(chǎn)品，流平劑。制備對(duì)比實(shí)施例5和6預(yù)涂金屬用的包括含環(huán)氧基的丙烯酸樹(shù)脂的透明涂料組合物的合成將原料加入并混合成表21中所示配制料，從而制得單組分型涂料組合物。所獲得的涂料組合物用SOLVESSO＝150(EssoCo.的產(chǎn)品，芳族石油腦)控制在120±10秒的粘度(由Ford杯No.4)。表21<tablesid="table23"num="023"><tablewidth="842">制備對(duì)比實(shí)施例56配比(重量份數(shù))含環(huán)氧基的丙烯酸樹(shù)脂制備對(duì)比實(shí)施例1制備對(duì)比實(shí)施例2100100(B)化合物B-15050(C)熱潛伏的酸催化劑C6.0-1-熱潛伏的酸催化劑C--26.0MODAFLOW0.20.2</table></tables>注MODAFLOWMonsantoCo.的產(chǎn)品，流平劑。(2)試件的制備實(shí)施例21-40，對(duì)比實(shí)施例7-10，11和12通過(guò)輥涂機(jī)將表22和26中所示的實(shí)施例31-35和37-40和對(duì)比實(shí)施例9和10中的內(nèi)層涂料組合物和中間層涂料組合物以能夠形成表22-26中所示干燥厚度的膜的量涂覆在表22-26中所示的鋼板上，和鋼板然后在表22-26中所示條件下烘烤。然后，在實(shí)施例21-41中包含本發(fā)明的熱固性組合物的制備實(shí)施例20-39的涂料組合物，在對(duì)比實(shí)施例7-10中包含制備對(duì)比實(shí)施例3-6的熱固性組合物的涂料組合物，和在對(duì)比實(shí)施例11和12中包含了預(yù)涂組合物用的常規(guī)高分子量聚酯的涂料組合物和聚酯涂料組合物，作為外層涂料組合物，以能夠形成具有表22-26中所示干燥厚度的模的量涂覆在該涂覆過(guò)的鋼板上并在表22-26中所示條件下烘烤。在所有情況下，制得了具有良好光澤的均勻固化膜。(3)固化膜性能的評(píng)價(jià)對(duì)于實(shí)施例21-40和對(duì)比實(shí)施例7-12的試件進(jìn)行下面的固化膜性能的測(cè)試。(i)彈性(1)將四個(gè)具有5cm寬度的與試件相同的板放于在4T彎曲處理的方法中的試件的涂覆面的反側(cè)。將兩個(gè)與試件相同的板放于在2T彎曲處理的方法中的試件的涂覆面的反側(cè)。這些試件在20℃的室溫下被彎曲180度并完全連接使涂覆面處在外側(cè)。在彎曲試驗(yàn)之后，將壓敏膠玻璃紙帶粘合在試件上并剝離。根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)?！蚬袒](méi)有剝離?！鸸袒冸x的百分?jǐn)?shù)不超過(guò)10％?！鞴袒冸x的百分?jǐn)?shù)高于10％但不超過(guò)50％。×固化膜剝離的百分?jǐn)?shù)高于50％。(ii)彈性(2)將六個(gè)具有5cm寬度的與試件相同的板放于在6T彎曲處理的方法中的試件的涂覆面的反側(cè)。將四個(gè)與試件相同的板放于在4T彎曲處理的方法中的試件的涂覆面的反側(cè)。這些試件在20℃的室溫下被彎曲180度并完全連接使涂覆面處在外側(cè)。在彎曲試驗(yàn)之后，通過(guò)放大鏡放大10倍觀察尖頭。根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)?！驔](méi)有觀察到開(kāi)裂?！痖_(kāi)裂的百分?jǐn)?shù)不超過(guò)10％?！鏖_(kāi)裂的百分?jǐn)?shù)高于10％但不超過(guò)50％?！灵_(kāi)裂的百分?jǐn)?shù)高于50％。由放大鏡進(jìn)行的這一試驗(yàn)方法獲得了與由彈性(1)的壓敏膠玻璃紙帶進(jìn)行的試驗(yàn)方法比較的極嚴(yán)格的判斷結(jié)果。(iii)抗沖擊性(1)通過(guò)使用沖擊變形試驗(yàn)儀(日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)K-5400(1990)，8.3.2杜邦方法)，將試件夾緊在6.35mm半徑的沖擊架上和500g的重物從40cm的高度降落在試件上。由肉眼比較觀察在固化膜上造成的損傷。(3)抗沖擊性(2)根據(jù)抗沖擊性(1)的試驗(yàn)方法，1000g的重物從40cm的高度降落在試件上。由肉眼比較觀察在固化膜上造成的損傷。抗沖擊性(2)的試驗(yàn)方法獲得了與抗沖擊性(1)比較的極嚴(yán)格的判斷結(jié)果。(v)鉛筆硬度值通過(guò)使用由4T彎曲處理所彎曲的試件，根據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Z-2371和K-5400(1990)9.1的方法，鹽霧試驗(yàn)進(jìn)行1000小時(shí)。觀察到在平面部分、由4T彎曲處理所彎曲的部分和劃格部分上產(chǎn)生白銹和氣泡的情況。根據(jù)下面的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)?！饹](méi)有觀察到白銹和氣泡的產(chǎn)生?！魃晕⒂^察到白銹和氣泡的產(chǎn)生。×明顯觀察到白銹和氣泡的產(chǎn)生。(vii)耐沸水性將試件浸入沸水中2小時(shí)，然后根據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)K-5400(1990)8.20.的方法觀察異常性。根據(jù)下面的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。○沒(méi)有觀察到固化膜的異常性。△稍微觀察到氣泡的產(chǎn)生。×明顯觀察到氣泡的產(chǎn)生。(viii)耐候性通過(guò)使用日光碳弧燈的耐候性試驗(yàn)機(jī)(日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)K-5400(1990)9.8.1)，將試件暴露1000小時(shí)。根據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)K-5400(1990)7.6測(cè)量固化膜的60度鏡面光澤并與未暴光的固化膜的光澤比較。(viv)耐酸性以斑點(diǎn)形式將2ml的40wt％硫酸涂在試件上，在60℃下加熱30分鐘之后由肉眼比較觀察固化膜的狀態(tài)(x)耐油墨污染性在試件上劃一條油墨線并讓試件在室溫下放置48小時(shí)。用已用二甲苯浸泡過(guò)的法蘭絨布擦拭油墨線。由肉眼觀察試件的表面情況。(xi)耐碳污染性將1ml的包含炭黑和水(重量比5∶95)的分散液粘合在固化膜的表面上。在20℃下在恒溫箱中原樣放置24小時(shí)后，試件用水洗滌，和然后由肉眼比較觀察粘附有分散液的部分的變色程度。根據(jù)下面的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)?！驔](méi)有觀察到痕跡?！鹕晕⒂^察到痕跡?！饔^察到許多痕跡?！撩黠@觀察到強(qiáng)烈的痕跡。上述(1)的透明涂料組合物用SOLVESSO#150(EssoCo.的產(chǎn)品，芳族石油腦)控制在120秒的粘度(由Ford杯No.4)。該涂料組合物在密封條件下在30℃下貯存30天和然后測(cè)量粘度。表22<p>表22(續(xù))<tablesid="table25"num="025"><tablewidth="873">實(shí)施例2122232425耐油墨污染性無(wú)異常無(wú)異常無(wú)異常無(wú)異常無(wú)異常耐碳污染性◎◎◎◎◎貯存穩(wěn)定性初始粘度(sec.)12012012012012030天后的粘度(sec.)140132141132140</table></tables>表23</tables>表23(續(xù)</tables>表24<tablesid="table28"num="028"><tablewidth="877">實(shí)施例3132333435鋼板原料GFGFGFGIGI化學(xué)處理CrCrPCrCr內(nèi)涂層條件涂料組合物SP-7SP-7SP-7SP-7P-40膜厚度(μm)55555烘烤時(shí)的金屬溫度×?xí)r間200℃×40sec.200℃×40sec.200℃×40sec.200℃×40sec.230℃×40sec.中間涂層條件涂料組合物P/3800白色P/3800白色P/3800白色P/3800白色P/3800白色膜厚度(μm)1010101010烘烤時(shí)的金屬溫度×?xí)r間230℃×50sec.230℃×50sec.230℃×50sec.230℃×50sec.230℃×50sec.外涂層條件涂料組合物制備實(shí)施例30制備實(shí)施例31制備實(shí)施例32制備實(shí)施例33制備實(shí)施例34膜厚度(μm)1010101010烘烤時(shí)的金屬溫度×?xí)r間230℃×50sec.230℃×50sec.230℃×50sec.230℃×50sec.230℃×50sec.彈性(1)4T◎◎◎◎◎2T◎◎◎◎◎彈性(2)6T◎◎◎◎◎4T○○○○○抗沖擊性(1)無(wú)異常無(wú)異常無(wú)異常無(wú)異常無(wú)異?？箾_擊性(2)無(wú)異常無(wú)異常無(wú)異常無(wú)異常無(wú)異常鉛筆硬度值HHHHH</table></tables>表24(續(xù))<p>表25<tablesid="table30"num="030"><tablewidth="877">實(shí)施例3637383940鋼板原料GIGIGFGLGI化學(xué)處理PCrCrCrP內(nèi)涂層條件涂料組合物P/3800白色SP-7SP-7SP-7SP-7膜厚度(μm)155555烘烤時(shí)的金屬溫度×?xí)r間210℃×50sec.200℃×40sec.200℃×40sec.200℃×40sec.200℃×40sec.中間涂層條件涂料組合物-P/3800白色P/3800白色P/3800白色P/3800白色膜厚度(μm)-15151515烘烤時(shí)的金屬溫度×?xí)r間-210℃×50sec.210℃×50sec.210℃×50sec.210℃×50sec.外涂層條件涂料組合物制備實(shí)施例35制備實(shí)施例36制備實(shí)施例37制備實(shí)施例38制備實(shí)施例39膜厚度(μm)1015151515烘烤時(shí)的金屬溫度×?xí)r間230℃×50sec.230℃×50sec.230℃×50sec.230℃×50sec.230℃×50sec.彈性(1)4T◎◎◎◎◎2T◎◎◎◎◎彈性(2)6T◎◎◎◎◎4T○○○○○抗沖擊性(1)無(wú)異常無(wú)異常無(wú)異常無(wú)異常無(wú)異常抗沖擊性(2)無(wú)異常無(wú)異常無(wú)異常無(wú)異常無(wú)異常鉛筆硬度值HHHHH</table></tables>表25(續(xù)</tables>表26<tablesid="table32"num="032"><tablewidth="889">對(duì)比實(shí)施例789101112鋼板原料GIGIGIGIGIGI化學(xué)處理CrCrCrCrCrCr內(nèi)涂層條件涂料組合物SP-7SP-7SP-7SP-7SP-7P-40膜厚度(μm)555555烘烤時(shí)的金屬溫度×?xí)r間200℃×40sec.200℃×40sec.200℃×40sec.200℃×40sec.200℃×40sec.230℃×40sec.中間涂層條件涂料組合物--P/3800白色P/3800白色--膜厚度(μm)--1515--烘烤時(shí)的金屬溫度×?xí)r間--210℃×50sec.210℃×50sec.--外涂層條件涂料組合物制備對(duì)比實(shí)施例3制備對(duì)比實(shí)施例4制備對(duì)比實(shí)施例5制備對(duì)比實(shí)施例6P/3200白色P/3800白色膜厚度(μm)151510101515烘烤時(shí)的金屬溫度×?xí)r間230℃×50sec.230℃×50sec.230℃×50sec.230℃×50sec.230℃×50sec.210℃×50sec.彈性(1)4T◎◎◎◎◎◎2T○○○○◎○彈性6T△△△△◎○</table></tables>表26(續(xù))注1)原料GI熱浸鍍鋅鋼板，鍍敷量Y-25，板厚度0.4mmGF熱浸鍍5％鋁-鋅的鋼板，鍍敷量Y-25，板厚度0.4mmGL熱浸鍍55％鋁-鋅的鋼板，鍍敷量Y-25，板厚度0.4mm2)化學(xué)處理P磷酸鋅處理Cr涂覆型鉻酸鹽處理3)涂料組合物P-40PRECOLORPRIMERP-40，NOFCORPORATION的產(chǎn)品，高分子量型聚酯涂料SP-7PRECOLORPRIMERSP-7，NOFCORPORATION的產(chǎn)品，環(huán)氧樹(shù)脂涂料P/3800白色PRECOLOR3800WHITE，NOFCORPORATION的產(chǎn)品，聚酯涂料P/3200白色PRECOLOR3200WHITE，NOFCORPORATION的產(chǎn)品，高分子量型聚酯涂料如表22-25中所示，在本發(fā)明的實(shí)施例21-40中預(yù)涂覆過(guò)金屬的鋼板具有優(yōu)異的彈性，抗沖擊性，鉛筆硬度，耐鹽霧性，耐沸水性，耐候性，耐酸性，耐油墨污染性和耐碳污染性，和透明涂料組合物在貯存穩(wěn)定性上表現(xiàn)優(yōu)異。另一方面，使用含環(huán)氧基的丙烯酸樹(shù)脂并對(duì)應(yīng)于歐洲專(zhuān)利公開(kāi)No.643,112中實(shí)施例的對(duì)比實(shí)施例7-10在彈性(2)和抗沖擊性(2)上表現(xiàn)差。使用普通的預(yù)涂金屬用的高分子量聚酯涂料組合物的對(duì)比實(shí)施例11在耐候性，耐酸性，耐油墨污染性和耐碳污染性上表現(xiàn)差。同樣，使用普通的預(yù)涂金屬用的聚酯涂料組合物的對(duì)比實(shí)施例12在彈性(2)，抗沖擊性(2)，耐候性，耐酸性，耐油墨污染性和耐碳污染性上表現(xiàn)差。本發(fā)明的熱固性組合物能夠獲得具有優(yōu)異的硬度、耐化學(xué)性、耐污染性、加工性、抗沖擊性、彈性和耐候性的固化制品。此外，本發(fā)明的熱固性組合物具有優(yōu)異的貯存穩(wěn)定性。該可固化的組合物可以理想地用于涂料、油墨、粘合劑和模塑制品的領(lǐng)域。尤其，當(dāng)它用作外層涂料時(shí)，它排放出少量的有機(jī)溶劑，和使涂飾制品具有優(yōu)異的外觀。本發(fā)明的熱固性組合物，涂覆方法和涂覆制品可以理想地用于汽車(chē)的涂料和其它工業(yè)涂料領(lǐng)域。權(quán)利要求1.熱固性組合物，它包括(A)含環(huán)氧基改性聚酯聚合物，該聚合物包含數(shù)均分子量為1,500-50,000和樹(shù)脂酸值為2-30mgKOH/g的含羧基聚酯樹(shù)脂(a)的結(jié)構(gòu)部分和含環(huán)氧基的乙烯基單體(b)的聚合物的結(jié)構(gòu)部分以及具有環(huán)氧當(dāng)量為200-2,000g/mol，這些羧基和一部分環(huán)氧基按照組分(a)中羧基與組分(b)的聚合物中的環(huán)氧基的當(dāng)量比為0.1或0.1以下相互鍵接；和(B)每分子中具有兩個(gè)或多個(gè)具有以下通式(1)的官能基的化合物其中R1，R2和R3各自選自氫原子和具有1-18個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，R4是具有1-18個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，Y1是選自氧原子和硫原子以及R3和R4可以相互連接在一起形成了包含Y1作為雜原子組分的雜環(huán)結(jié)構(gòu)。2.根據(jù)權(quán)利要求1的熱固性組合物，其中在成分(A)中含環(huán)氧基的乙烯基單體的聚合物是由(c)其它乙烯基單體與(b)含環(huán)氧基的乙烯基單體一起進(jìn)行聚合反應(yīng)制備的。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的熱固性組合物，其中在成分(A)中含羧基的聚酯樹(shù)脂是包括二羧酸和二元醇的結(jié)構(gòu)單元的線性聚酯樹(shù)脂。4.根據(jù)權(quán)利要求1，2或3的熱固性組合物，其中在成分(A)中，組分(a)的結(jié)構(gòu)部分與組分(b)的聚合物或組分(a)和組分(b)的聚合物的結(jié)構(gòu)部分的重量比是1/99-80/20。5.熱固性組合物，它包括(A)環(huán)氧當(dāng)量為200-2,000g/mol的含環(huán)氧基改性聚酯聚合物，它是通過(guò)在數(shù)均分子量為1,500-50,000和樹(shù)脂酸值為2-30mgKOH/g的含羧基聚酯樹(shù)脂(a)和溶劑存在下，按照組分(a)中羧基與組分(b)中環(huán)氧基的當(dāng)量比為0.1或0.1以下，使用自由基聚合引發(fā)劑，由(b)含環(huán)氧基的乙烯基單體進(jìn)行聚合反應(yīng)制得的；和(B)每分子中具有兩個(gè)或多個(gè)具有以下通式(1)的官能基的化合物其中R1，R2和R3各自選自氫原子和具有1-18個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，R4是具有1-18個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，Y1是選自氧原子和硫原子以及R3和R4可以相互連接在一起形成了包含Y1作為雜原子組分的雜環(huán)結(jié)構(gòu)。6.根據(jù)權(quán)利要求5所要求的熱固性組合物，其中含環(huán)氧基改性聚酯聚合物(A)是由(c)其它乙烯基單體與(b)含環(huán)氧基的乙烯基單體一起進(jìn)行聚合反應(yīng)制備的含環(huán)氧基改性聚酯聚合物。7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所要求的熱固性組合物，其中在成分(A)中的含羧基的聚酯樹(shù)脂是包括二羧酸和二元醇的結(jié)構(gòu)單元的線性聚酯樹(shù)脂。8.根據(jù)權(quán)利要求5，6或7所要求的熱固性組合物，其中在成分(A)中，組分(a)與組分(b)或組分(a)和組分(b)的總重量的重量比是1/99-80/20。9.根據(jù)權(quán)利要求1，2，3，4，5，6，7或8的熱固性組合物，它進(jìn)一步包括(C)在組合物的固化過(guò)程中被活化的熱潛伏的酸催化劑。10.根據(jù)權(quán)利要求9所要求的熱固性組合物，其中熱潛伏的酸催化劑是選自以下的至少一種用路易斯堿中和質(zhì)子酸或路易斯酸制備的化合物；路易斯酸和磷酸三烷基酯的混合物；磺酸的酯類(lèi)；磷酸的酯類(lèi)；鎓類(lèi)化合物類(lèi)；包含(I)含環(huán)氧基的化合物、(II)含硫原子的化合物和(III)路易斯酸的化合物；以及包含化合物(I)、(II)和(III)和(IV)羧酸和/或羧酸酐的化合物。11.根據(jù)權(quán)利要求1，2，3，4，5，6，7，8，9或10的熱固性組合物，它進(jìn)一步包括(D)至少一種無(wú)機(jī)氧化物溶膠的分散組分，該溶膠選自氧化鋁溶膠、氧化硅溶膠、氧化鋯溶膠和氧化銻溶膠。12.根據(jù)權(quán)利要求1，2，3，4，5，6，7，8，9，10或11的熱固性組合物，其中成分(B)是乙烯基單體的聚合物。13.根據(jù)權(quán)利要求1，2，3，4，5，6，7，8，9，10或11的熱固性組合物，其中成分(B)是聚酯樹(shù)脂。14.根據(jù)權(quán)利要求1，2，3，4，5，6，7，8，9，10或11的熱固性組合物，其中成分(B)是由乙烯基醚和聚羧酸化合物反應(yīng)制得的熱潛伏的羧酸化合物，該聚羧酸化合物是由每分子中有兩個(gè)或多個(gè)羥基的多元醇和酸酐的半酯化反應(yīng)制得的。15.一種涂覆方法，該方法包括用包含顏料和根據(jù)權(quán)利要求1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13或14的熱固性組合物的外層涂料組合物涂覆基底，顏料的用量是0-300重量份，以100重量份的熱固性組合物的成分(A)和成分(B)的全部非揮發(fā)性物質(zhì)為基礎(chǔ)計(jì)。16.一種涂覆方法，該方法包括通過(guò)用著色的成膜組合物涂覆基底材料形成底涂層，隨后用透明成膜組合物涂覆底涂層形成透明外涂層，得以在基底材料上涂覆復(fù)合涂層；其中該透明成膜組合物是包含根據(jù)權(quán)利要求1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13或14所要求的熱固性組合物的外層涂料組合物。17.一種涂覆方法，該方法用內(nèi)層涂料組合物涂覆金屬板和固化該內(nèi)涂層，隨后用包含顏料和根據(jù)權(quán)利要求1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13或14所要求的熱固性組合物的外層涂料組合物涂覆該金屬板，其中顏料的用量以100重量份的熱固性組合物的成分(A)和成分(B)的全部非揮發(fā)性物質(zhì)為基礎(chǔ)是0-300重量份，和然后通過(guò)加熱固化該外涂層。18.一種涂覆方法，該方法包括用內(nèi)層涂料組合物涂覆金屬板和固化該內(nèi)涂層，用中間層涂料組合物涂覆該金屬板和固化該金屬板，隨后用包含顏料和根據(jù)權(quán)利要求1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13或14所要求的熱固性組合物的外層涂料組合物涂覆該金屬板，其中顏料的用量以100重量份的熱固性組合物的成分(A)和成分(B)的全部非揮發(fā)性物質(zhì)為基礎(chǔ)是0-300重量份，和然后通過(guò)加熱固化該外涂層。19.根據(jù)權(quán)利要求17或18所要求的涂覆方法，其中金屬板是選自冷軋鋼板，鍍鋅鋼板，鍍鋅鋁的鋼板，不銹鋼板，鋁板和鋁合金板。20.由根據(jù)權(quán)利要求15，16，17，18或19的涂覆方法涂覆而成的涂覆制品。全文摘要熱固性組合物，它包括(A)含環(huán)氧基改性聚酯聚合物，該聚合物包含數(shù)均分子量為1,500-50,000和樹(shù)脂酸值為2-30mgKOH/g的含羧基聚酯樹(shù)脂(a)的結(jié)構(gòu)部分和含環(huán)氧基的乙烯基單體(b)的聚合物的結(jié)構(gòu)部分以及具有環(huán)氧當(dāng)量為200-2,000g/mol，這些羧基和一部分環(huán)氧基按照組分(a)中羧基與組分(b)的聚合物中的環(huán)氧基的當(dāng)量比為0.1或0.1以下相互鍵接；和(B)每分子中具有兩個(gè)或多個(gè)官能基的化合物，這些官能基被乙烯基醚、乙烯基硫醚或帶有氧或硫原子作為雜原子并具有乙烯基型雙鍵的雜環(huán)基團(tuán)所保護(hù)。該組合物能夠獲得在硬度、耐化學(xué)性、耐污染性、加工性、抗沖擊性、彈性和耐候性上優(yōu)異的固化制品，和該組合物具有良好的貯存穩(wěn)定性。文檔編號(hào)C08F290/00GK1155890SQ96190610公開(kāi)日1997年7月30日申請(qǐng)日期1996年6月5日優(yōu)先權(quán)日1995年6月6日發(fā)明者水谷廣樹(shù),中根喜則,石戶(hù)谷昌洋申請(qǐng)人:日本油脂株式會(huì)社