專利名稱：：聚酯組合物及其所形成的薄膜的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及聚酯組合物及其所形成的薄膜。更詳細地說，涉及適合于得到耐磨耗性、表面均一性、移動性和耐熱性優(yōu)異的薄膜的聚酯組合物及其所形成的薄膜。
背景技術：
：一般的熱塑性聚酯，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，有優(yōu)異的力學性能和化學性能，已廣泛用作薄膜，纖維等成形品。然而，聚酯在加工成成形品時，由于移動性不足，因而有生產(chǎn)率低下這樣的問題。作為改善此類問題的方法，一直采用在聚酯中分散微粒、以在成形品表面上產(chǎn)生凹凸的方法。這種方法有效地解決了移動性問題，但在制作成形品的情況下不能達到充分滿足耐磨耗性、耐擦痕性的水平。此外，在成形品如磁帶用薄膜耐磨耗性低的情況下，在磁帶制造工藝中容易產(chǎn)生薄膜的磨耗粉，在磁性層涂布過程中會發(fā)生涂層脫落，其結果是造成磁性記錄脫落(dropout)等。而且，在使用磁帶時，在多數(shù)情況下，由于要邊與記錄、再生機器等接觸邊移動，因而接觸時所產(chǎn)生的磨耗粉末會附著在磁頭上，從而發(fā)生記錄、再生時磁性記錄脫落(dropout)。這說是說，磁帶用薄膜，無論在磁帶制造工藝中還是在作為磁帶使用的情況下，都必須具有移動性和耐磨耗性。為了解決如上所述問題，已經(jīng)有人探討了添加微粒的方法(外粒法)或從催化劑殘留物析出微粒的方法(內(nèi)粒法)等。例如，在外粒法方面，可以列舉特開昭62-172031號公報(添加硅微粒)、特開平5-3377號公報(添加球形二氧化硅或碳酸鈣)、特開平5-4412號公報(添加球形二氧化硅)、特開平5-4413號公報(添加球形二氧化硅)、特開平7-45576號公報等公開的方法，但這些方法中的微粒缺乏與PET的親合性，是屢屢脫落而引起麻煩的原因。此外，在特開昭55-45118號公報、特開昭55-107495號公報、特開平4-220447號公報、特開平3-25451號公報、特開平6-329884號公報等中提出了關于添加特定硅酸鋁微粒的方案。但前兩項專利中微粒的形狀是不定形的，粒度分布中粗粒的居多，表面均一性、耐磨耗性等性能也還不夠。而在后三項專利中，粒度分布較寬，制成聚酯組合物時的耐熱性低，這些方面仍有改善的余地。而關于內(nèi)粒法，已提出了特開昭34-5144號公報(含有堿金屬鹽)或特開昭40-3291號公報(含有對苯二甲酸鹽)、特開昭48-61556號公報(含有鋰元素)、特開昭51-112860號公報(含有鋰元素、鈣元素、磷元素)等。但是，這些內(nèi)粒雖然已知能造成特異的表面突起，但這種表面突起比較柔軟，比外粒法更容易受傷，也還有改善的余地。此外，近年來，隨著向薄膜用途的高品質化推進，可望開發(fā)出功能性更高的薄膜原料，但從先有原料制作的制品在移動性、耐磨耗性方面未必能說就夠了，還需要進一步改善。發(fā)明公開本發(fā)明的目的，就是為了消除先有技術的這樣一些缺點，通過在聚酯中含有特定的微粒，提供成形性、成形為薄膜等時的移動性、表面均一性、耐磨耗性及耐熱性優(yōu)異的聚酯組合物。為了達到這個目的，本發(fā)明所涉及的聚酯組合物的特征在于它是體積平均粒徑為0.005～2μm、以硅(Si)、鋁(Al)和至少一種堿金屬(M)為主要構成成分的復合氧化物微粒含量為0.005～10％(重量)的聚酯組合物，其中硅、鋁和堿金屬的含量滿足如下式(1)～(3)10％(重量)≤Si≤45％(重量)……(1)3％(重量)≤Al≤30％(重量)……(2)0.5％(重量)≤M≤20％(重量)……(3)。本發(fā)明所涉及的這種聚酯組合物除成形性優(yōu)異外，在成形為薄膜等時的移動性、表面均一性、耐磨耗性和耐熱性方面也是優(yōu)異的，適合用于磁記錄媒體用途等。實施本發(fā)明的最佳方式本發(fā)明所涉及的聚酯組合物中的聚酯，只要是能成形為薄膜的，無論哪一種都可以。例如，較好可以使用聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸-1，4-丁二醇酯、聚對苯二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯、聚-2，6-萘二羧酸乙二醇酯、聚-1，2-二(2-氯苯氧基)乙烷-4，4′-二羧酸乙二醇酯等，但其中特別好的是聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚-2，6-萘二羧酸乙二醇酯。而且，在對機械強度等有特別要求的用途的情況下，較好的是聚-2，6-萘二羧酸乙二醇酯。這些聚酯中，也可以與作為共聚成分的己二酸、間苯二甲酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、4，4′-聯(lián)苯二羧酸等二羧酸及其可成酯衍生物、聚乙二醇、二甘醇、1，6-己二醇、新戊二醇、聚丙二醇等二羥基化合物、對-(β-羥基乙氧基)苯甲酸等羥基酸及其可成酯衍生物等共聚。其共聚量，相對于全聚合物重復單元而言，較好的是20％(摩爾)以下，更好的是10％(摩爾)以下，從聚酯的熱穩(wěn)定性、尺寸穩(wěn)定性等方面來看希望如此。作為本發(fā)明中復合氧化物微粒的組成，硅原子(Si)、鋁原子(Al)、堿金屬原子(M)分別是10％(重量)≤Si≤45％(重量)3％(重量)≤Al≤30％(重量)0.5％(重量)≤M≤20％(重量)；從與聚酯的親合性的觀點來看，更好的是15％(重量)≤Si≤40％(重量)5％(重量)≤Al≤25％(重量)0.5％(重量)≤M≤15％(重量)；特別好的是15％(重量)≤Si≤35％(重量)5％(重量)≤Al≤25％(重量)1％(重量)≤M≤15％(重量)。因而，本發(fā)明中的復合氧化物微粒是以上述范圍的Si、Al、M各原子和氧原子為主要構成成分的。此時，鋁原子與堿金屬原子的摩爾比(Al/M)從熱穩(wěn)定性的觀點來看較好的是0.8～1.2。從微粒的粒度分布控制、粒徑控制的觀點來看，堿金屬中特別好的是鈉。進而，為了進一步提高作為聚酯組合物的耐熱性和薄膜等成形品的耐磨耗性，硅原子與鋁原子的摩爾比(Si/Al)較好是0.25～10、更好的是2.8～5、特別好的是2.8～3.5。此外，堿金屬原子與硅原子的摩爾比(M/Si)較好的是0.24～0.4、更好的是0.3～0.4。作為這樣的復合氧化物微粒中所含的水分，從微粒的分散穩(wěn)定性觀點來看，較好的是0.1％(重量)≤H2O≤20％(重量)；特別好的是1％(重量)≤H2O≤20％(重量)。但這里所說的水分，系指以10℃/分鐘的升溫速度升溫至300℃時能蒸發(fā)的水分。在本發(fā)明含有復合氧化物微粒的聚酯組合物中，若耐熱性指標(ΔIV)不足0.15，則成形為薄膜等時分子量降低得少，因而較好。更好的是不足0.1。這里的ΔIV表示聚酯組合物在氮氣氛下在300℃保持10分鐘時特性粘度下降的部分。若ΔIV增大，則由于分子量降低而發(fā)生薄膜破裂等，使制膜變得不穩(wěn)定，所得到的薄膜的強度、彈性率等也會下降，或者當分子量變得太低時會出現(xiàn)無法回收再利用的情況。此外，本發(fā)明的復合氧化物微粒中所含的堿土金屬量若在0.1％(摩爾)以下，則聚酯組合物的耐熱性變得良好。因而較好。本發(fā)明中復合氧化物微粒的體積平均粒徑，從制成薄膜等成形品時的移動穩(wěn)定性、磨耗性等觀點來看，較好在0.005～2μm的范圍，更好的是在0.01～1μm的范圍。此時，粒度分布相對標準偏差σ，從表面均一性、耐磨耗性等觀點來看，較好在0.5以下，更好的是在0.3以下，尤其好的是在0.15以下。該微粒的體積平均粒徑若超過2μm，則表面突起會變得太大，成形品移動時容易脫落，而若小于0.005μm，則不能得到足夠大的突起，移動性也會下降，因而不好。此外，復合氧化物微粒，從薄膜等的移動性觀點來看，以球狀者為好，尤其好的是微粒的長徑與短徑之比(長徑/短徑)在1～1.2的范圍。這里，微粒的長徑和短徑系指觀察微粒時的最大直徑和最小直徑。復合氧化物微粒相對于聚酯而言的含量是0.005～10％(重量)。尤其，若含量為0.01～3％(重量)，則能進一步提高移動穩(wěn)定性、表面均一性等。在含量不足0.005％(重量)的情況下，不能充分顯示耐磨耗性；而在含量超過10％(重量)的情況下，會發(fā)生微粒彼此凝聚而成為粗大粒子，使薄膜的表面粗糙度顯著增大，因而不好。本發(fā)明中的復合氧化物微?？梢杂萌缦路椒ㄖ圃臁＠?，向pH10以上的堿水溶液中同時添加堿金屬、銨或有機堿的硅酸鹽以及可溶于堿的鋁化合物，通過反應，可以生成目標微粒。此時，為了生成比表面積更大的微粒，較好使用能調(diào)整反應液以使硅原子/鋁原子的摩爾比達到0.25～10的方法。此外，本發(fā)明中復合氧化物微粒的折射率，從透明性的觀點來看，較好在1.4～1.6的范圍，尤其好的是在1.45～1.52的范圍。而且，該微粒即使是在最表層有復合氧化物的多層微粒也無關緊要。作為這種情況下的制造方法，例如，若使多層微粒的種粒在pH10以上的堿水溶液中分散濕潤之后進行反應，則由于會生長以該種粒為核的微粒，因而能容易地進行粒徑和粒徑分布的控制。作為此時的種粒，從復合氧化物微粒的粒度分布控制和微粒形態(tài)的控制的觀點來看，較好是相對標準偏差σ在0.5以下，且微粒的長徑/短徑比在1～1.2。作為種粒的種類，沒有特別限定，但可以使用諸如二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化錫、氧化銻、氧化釔、氧化鈰、氧化銦和氧化鐵等。尤其，從容易控制微粒的生長反應以便于得到粒度分布狹窄的微粒的觀點來看，較好能使用二氧化硅微粒。此外，作為此時的復合氧化物層的厚度，從耐磨耗性、粒子強度、表面突起強度、與聚酯的親合性等觀點來看，較好的是0.01～0.3μm、更好的是0.05～0.2μm、尤其好的是0.08～0.2μm。作為復合氧化物的比表面積，從與聚酯的親合性的觀點來看，較好是在能滿足下式的范圍S≥3.5/Dw式中Dw是體積平均粒徑(μm)，S是比表面積(m2/g)。此外，若比表面積不足50m2/g，則在聚酯中的分散性變得良好，因而較好；尤其好的是不足40m2/g，更好的是不足30m2/g。而且，作為復合氧化物微粒的強度，從耐磨耗性、表面突起的強度等觀點來看，較好的是使該微粒變形10％時的強度(S10)滿足如下關系4.9×107Pa≤S10≤3.9×108Pa更好的是滿足如下關系9.8×107Pa≤S10≤2.4×108Pa這樣的復合氧化物微粒，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可以進行表面處理。作為表面處理劑，可以使用諸如十二烷基苯磺酸鈉、硫酸月桂酸鈉、二烷基硫代琥珀酸鈉、萘磺酸的福爾馬林縮合物鹽等陰離子型表面活性劑，聚氧壬基苯酚醚、聚乙二醇單硬脂酸酯、脫水山梨糖醇單硬脂酸酯等非離子型表面活性劑，聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇等水溶性合成高分子，明膠、淀粉等水溶性天然高分子，羧甲基纖維素等水溶性半合成高分子，甲硅烷類、鈦類、鋯類等偶合劑，磷酸、亞磷酸、膦酸及其衍生物等磷化合物，等。此外，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，為了提高成形性、透明性、抗靜電性等性能，也可以添加蠟、改性劑、阻燃劑等其它化合物。本發(fā)明中的復合氧化物微粒，從其與聚合物的親合性、硬度、顆粒表面形態(tài)以及與聚酯的親合性等方面來看，較好的是實質上非結晶的。這里所謂“實質上非結晶”，系指諸如從X射線衍射圖計算的非結晶度在90％以上。若復合氧化物微粒是結晶性的，其非結晶度不足90％，則制成薄膜等時會出現(xiàn)耐磨耗性不充分的情況。這可以推斷是由于與聚酯的親合性不充分的緣故。例如，高嶺土等硅酸鹽礦物或沸石等，由于是結晶性的，因而其耐磨耗性比非結晶性復合氧化物微粒低。進而，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，還可以并用復合氧化物微粒以外的下述微粒A和/或微粒B。作為此時的微粒A，從耐磨耗性、移動穩(wěn)定性、表面均一性等觀點來看，較好的是體積平均粒徑為0.005～1μm的微粒，更好的是0.01～0.5μm。此外，微粒A，從耐磨耗性、表面均一性等觀點來看，較好的是比復合氧化物微粒小0.1μm以上。而且，微粒A若比表面積在10m2/g以上、莫氏硬度在6以上，則耐磨耗性變得良好，因而較好。作為微粒A的含量，從耐磨耗性、表面均一性等觀點來看，相對于聚酯而言，較好的是0.005～3％(重量)，更好的是0.01～2％(重量)。作為這樣的微粒A，可以使用諸如氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、尖晶石、氧化鐵、炭黑等。從與聚酯的親合性、耐磨耗性、分散穩(wěn)定性等觀點來看，這些微粒中特別好的是氧化鋯、氧化鋁。另一方面，作為微粒B，從移動穩(wěn)定性、表面均一性等觀點來看，較好的是其體積平均粒徑為0.05～2μm。而且，從移動穩(wěn)定性、表面均一性等觀點來看，微粒B與復合氧化物微粒的體積平均粒徑之差較好在0.1μm以上，而若在0.2μm以上，則從移動穩(wěn)定性的觀點來看是特別好的。具體地說，微粒B的粒徑較好的是比復合氧化物微粒大。此外，微粒B若莫氏硬度不足4，則耐磨耗性變得良好，因而是較好的。作為微粒B的含量，從移動穩(wěn)定性、表面均一性等觀點來看，較好的是0.005～0.3％(重量)。作為這樣的微粒B，可以列舉諸如滑石粉、硫酸鈣、硫酸鋇、碳酸鈣、硫化鋅等無機微粒，從與聚酯的親合性、表面均一性、分散穩(wěn)定性等觀點來看，其中特別好的是碳酸鈣。而且，除這樣的無機微粒外，也可以使用有機高分子微粒。作為這樣的有機高分子微粒，只要是至少一部分對聚酯不溶的微粒，則無論哪一種微粒都可以。此外，作為此類微粒的材質，可以使用聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚甲基丙烯酸甲酯、甲醛樹脂、苯酚樹脂、交聯(lián)聚苯乙烯、聚硅氧烷樹脂等各種材料，但特別好的是耐熱性高且容易得到粒度分布均一的微粒的乙烯基類交聯(lián)高分子微粒。這里所謂的乙烯基類交聯(lián)高分子微粒，系指分子中只有一個脂族不飽和鍵的單體乙烯基化合物(I)與作為交聯(lián)成分的、分子中有2個以上脂族不飽和鍵的化合物(II)的共聚物。作為所述共聚物中的化合物(I)的實例，可以使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氟苯乙烯、乙烯基吡啶、乙基乙烯基苯等單乙烯基化合物，丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基化合物，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸十六烷酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十六烷酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸N，N′-二甲基氨基乙酯等丙烯酸酯單體，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸丙烯酰酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸甘氨酰酯、甲基丙烯酸N，N′-二甲基氨基乙酯等甲基丙烯酸酯單體，丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸等單體或二羧酸和二羧酸的酐，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺類單體。作為化合物(I)，從熱穩(wěn)定性、交聯(lián)性、可操作性等觀點來看，特別好的是使用苯乙烯、乙基乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯等。作為化合物(II)的實例，可以列舉二乙烯基苯化合物，或三丙烯酸三(羥甲基)丙烷酯、三(甲基丙烯酸)三(羥甲基)丙烷酯，或二丙烯酸乙二醇酯、二(甲基丙烯酸)乙二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基丙烯酸)聚乙二醇酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二(甲基丙烯酸)1，3-丁二醇酯等多丙烯酸酯和多甲基丙烯酸酯。從熱穩(wěn)定性、交聯(lián)性、可操作性等觀點來看，化合物(II)中特別好的是使用二乙烯基苯、二(甲基丙烯酸)乙二醇酯或三(甲基丙烯酸)三(羥甲基)丙烷酯。作為乙烯基類交聯(lián)高分子微粒的組成，如果以較好的組成為例，則可以列舉二乙烯基苯聚合物、乙基乙烯基苯-二乙烯基苯共聚物、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、二(甲基丙烯酸)乙二醇酯聚合物、苯乙烯-二(甲基丙烯酸)乙二醇酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-二乙烯基苯共聚物等。但沒有特別限定于這些說明性實例，例如，也可以是苯乙烯-乙基乙烯基苯-二乙烯基苯共聚物、苯乙烯-二(甲基丙烯酸)乙二醇酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等三種成分以上的共聚物類。這樣的乙烯基類高分子微?？梢酝ㄟ^諸如使化合物(I)和(II)混合，然后用如下乳液聚合等方法制造。(a)無皂聚合法，即不使用乳化劑、或使用極少量乳化劑進行聚合的方法。(b)在乳液聚合之前向聚合體系內(nèi)添加聚合物微粒，然后進行乳液聚合的種子法。(c)使一部分單體成分乳液聚合，然后在該聚合體系內(nèi)使其余單體聚合的ュァ-シェル聚合法。(d)用特開昭54-97582號公報中公開的ュ-グルスタシト等進行的聚合法。(e)以上(d)方法中不使用膨潤助劑的聚合法。這里，有機高分子微粒是用熱天平測定時其熱分解溫度(在氮氣流中，升溫速度10℃/分鐘，重量減少10％的溫度)為350℃以上的耐熱性的微粒，從聚酯組合物制造時、熔融成形時或成形品的再利用回收時微粒難以凝聚、薄膜表面均一性、耐磨耗性等不降低來看是較好的，更好的是360℃以上、尤其好的是370℃以上。這樣的有機高分子微粒，若相對于構成微粒的全部有機成分而言，用下式定義的交聯(lián)度在10％以上，交聯(lián)度＝原料單體的交聯(lián)成分重量/原料單體的總重量×100(％)，則制成聚酯薄膜時微粒的分散性變得良好，因而是較好的，更好的是30％以上，尤其好的是55％以上。此外，這樣的有機高分子微粒、微粒變形10％時的強度(S10)滿足如下關系4.9×106Pa≤S10≤2.9×108Pa從移動穩(wěn)定性、耐磨耗性、表面突起強度、尺寸穩(wěn)定性等方面來看是較好的。更好的是滿足下關系4.9×106Pa≤S10≤2.5×108Pa此外，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，也可以并用以堿金屬和堿土金屬中至少一種與磷等催化劑殘留物為部分構成成分的、聚酯聚合反應體系內(nèi)析出的內(nèi)部析出型微粒，或并用粒徑不同的復合氧化物微粒。本發(fā)明中復合氧化物微粒配入聚酯中的方法，除直接添加到聚合反應體系中的方法外，還可以用使微?；鞜挼饺廴跔顟B(tài)的聚酯中的方法等。前者添加到聚合反應體系時，添加時間是任意的，但較好的是在酯交換反應前或酯化反應后到縮聚反應的減壓開始前之間。在后者混煉的情況下，可以用微粒干燥后混煉到聚酯中的方法，也可以用在漿狀物狀態(tài)邊減壓邊直接混煉進去的方法。這樣得到的聚酯組合物，因目的而異，也可以與稀釋用聚酯等其它聚酯組合物摻合后再使用。本發(fā)明的聚酯組合物可以用諸如如下方法制成薄膜。聚酯組合物片充分干燥后立即供給擠壓機。這種片在260～350℃熔融，經(jīng)模具擠壓成薄板狀，在澆鑄輥上冷卻、固化，得到未拉伸薄膜。然后，這種未拉伸薄膜較好進行雙軸拉伸。作為拉伸方法，可以用逐次雙軸拉伸法、同時雙軸拉伸法，或這樣雙軸拉伸的薄膜進行再次拉伸的方法等。因聚酯組成而異，為了使諸如作為磁記錄媒體用的薄膜有充分的彈性率，較好的是使最終拉伸面積倍率(縱倍率×橫倍率)達到6以上。此外，為了使薄膜的熱收縮率保持在較小的水平，較好的是在150～260℃的溫度范圍進行0.1～60秒左右的熱處理。本發(fā)明中的聚酯組合物適用于一般成形品、纖維等，其用途沒有特別限定，但特別適合于磁帶用基膜。從本發(fā)明聚酯組合物得到的薄膜可以是單層薄膜，也可以是層壓薄膜。在層壓薄膜的情況下，如果用本發(fā)明的薄膜作為構成其中至少一層的薄膜，則薄膜表面的耐磨耗性、移動性均變得良好，因而是較好的。此外，從移動性、軟化與防水性的觀點來看，本發(fā)明含有復合氧化物微粒的薄膜，較好的是作為層壓薄膜的最表層。薄膜的層壓方法，可以使用熔融共擠壓等眾所周知的方法。當并用諸如復合氧化物微粒和復合氧化物微粒以外的前述微粒A時，這些微?？梢苑謩e含在不同的層中，但從耐磨耗性、移動性、軟化與防水性等觀點來看，較好的是復合氧化物微粒和微粒A包含在至少同一個側面的最表層。此時含有復合氧化物微粒的薄膜層的厚度t，從移動性、表面均一性等觀點來看，與復合氧化物微粒的體積平均粒徑Dw的關系較好的是0.2Dw≤t≤10Dw，更好的是0.5Dw≤t≤5Dw，尤其好的是0.5Dw≤t≤3Dw。此外，在復合氧化物微粒和前述微粒A包含于不同層的情況下，含有復合氧化物微粒的薄膜層的厚度t，從移動性、表面均一性等觀點來看，與復合氧化物微粒的粒徑Dw的關系較好的是0.2Dw≤t≤10Dw，更好的是0.5Dw≤t≤5Dw，尤其好的是0.5Dw≤t≤3Dw。進而，從移動性、耐磨耗性、軟化與防水性等觀點來看，較好的是含有微粒A的那一層在含有該復合氧化物微粒的薄膜層的外側，作為最外層存在；作為該最外層的厚度，從耐磨耗性、移動性、表面均一性等觀點來看，較好的是0.005～1μm，更好的是0.01～0.5μm，尤其好的是0.02～0.3μm。此外，從耐磨耗性、移動性等觀點來看，這種薄膜在至少一個側面的突起個數(shù)較好的是2×103～5×105個/m2，更好的是3×103～4×105個/m2，尤其好的是5×103～3×105個/m2。此外，若制成三層層壓薄膜，并在兩側的最表層中含有本發(fā)明的復合氧化物，則從移動性、軟化與防水性觀點來看是較好的；而若在其中心層和/或最表層中使用上述的內(nèi)部析出型微粒，則移動性更加良好，因而是特別好的。進而，若在至少一部分中心層中使用了在薄膜制造工藝中產(chǎn)生的回收聚合物，則能降低成本，就此而言是較好的。以下說明本發(fā)明中特性的測定方法和評價方法。(A)微粒特性(A-1)粒徑比、平均粒徑和相對標準偏差的測定將微粒配入聚酯中，切割成0.2μm厚的超薄切片后，用透射型電子顯微鏡觀察至少100個微粒，從測定結果求出粒徑比、體積平均粒徑、相對標準偏差。σ=[Σi=1n(Di-D)2/n](1/2)/D]]>D=Σi=1nDi/n]]>式中σ粒徑相對標準偏差D數(shù)均粒徑(μm)Di粒徑(μm)n微粒個數(shù)(個)(A-2)堿金屬原子的定量用原子吸收法測定。(A-3)硅原子、鋁原子的定量用X-射線熒光分析法測定。(A-4)晶體結構分析用X-射線衍射法測定。(A-5)微粒的熱分解溫度用理學電氣公司制TAS-100，在氮氣氛下，以10℃/分鐘的升溫速度測定熱天平減量曲線，用減量10％的溫度作為熱分解溫度。(A-6)微粒強度(S10)的測定使用島津制作所(公司)制的微小壓縮試驗機(MCTM-201型)，以負荷速度1.42×10-4N/s添加0～9.8×10-3N/s的負荷，測定變形量。這種測定進行10次，然后從微粒變形10％時的荷重P(N)平均值按下式計算S10。S10＝2.7×107P/πDw2式中P微粒變形10％時的荷重平均值(N)Dw體積平均粒徑(m)。(A-7)水分的測定復合氧化物微粒用甲醇充分洗滌后，離心分離，用真空干燥機在室溫真空干燥約1天后，在理學電氣公司制TAS-100上，在氮氣氛下以升溫速度10℃/分鐘升溫至300℃，測定此時蒸發(fā)的水分。(B)聚合物和薄膜特性(B-1)耐熱性指標(ΔIV)聚合物在150℃真空干燥24小時。這種聚合物在氮氣氛下，在300℃保持10分鐘，保持前后的特性粘度之差即為ΔIV。此外，特性粘度是以鄰氯苯酚為溶劑在25℃測定的。(B-2)表面糙度Ra(μm)按照JIS-B-0601，用サ-フコム表面糙度計，在針徑2μm、荷重70mg、測定基準長0.25mm、截止0.08mm的條件下測定，采用這樣測定的中心線平均糙度。(B-3)耐磨耗性①耐磨耗性評價1薄膜切成窄條(2.54cm)，纏繞成磁帶狀卷，使用磁帶移動試驗機TBT-300(橫濱系統(tǒng)研究所(公司)制)，在不銹鋼SUS-304制導輥上以一定張力高速(3.3cm/秒)長時間(移動長度10cm，重復50次，纏繞角90度，張力90g)摩擦，根據(jù)導輥表面上產(chǎn)生的白粉量按如下確定等級A級—完全不產(chǎn)生白粉；B級—產(chǎn)生少量白粉；C級—白粉產(chǎn)生量稍多；D級—大量產(chǎn)生白粉。②耐磨耗性評價2使用同評價A一樣的磁帶狀卷和磁帶移動試驗機，在導卡上移動(250m/分鐘，一次通過性移動，纏繞角60度，張力90g)。此時用顯微鏡觀察深入薄膜表面的傷痕，寬1μm以上的傷，每個帶寬上不足2處者為A級，2處以上～10處以下者為B級，10處以上者為C級。(B-4)移動性(摩擦系數(shù)μk)薄膜切成寬1.27cm的帶狀物，使用磁帶移動性試驗機SFT-700型(橫濱系統(tǒng)研究所(公司)制)，在20℃、60％相對濕度氛圍下移動，按下式求出初期摩擦系數(shù)。μk＝2/πl(wèi)n(T2/T1)式中T1是入側張力，T2是出側張力。導輥直徑是φ6mm，導輥材質是SUS27(表面糙度0.2S)，纏繞角是90°，移動速度是3.3cm/秒。由此測定得到的摩擦系數(shù)μk在0.3以下者，判定為摩擦系數(shù)良好；超過0.3者，判定為摩擦系數(shù)不良。(B-5)薄膜表面的突起個數(shù)在雙檢出方式的掃描型電子顯微鏡(EMS-3200，ェリォニクス公司制)和斷面測定裝置(PMS-1，ェリォニクス公司制)上，以薄膜表面的平面高度為0，把掃描時的突起高度測定值送入圖像處理裝置(IBAS2000，カ-ルッァィス公司制)中，在圖像處理裝置上重新構成薄膜表面突起圖像。然后，把這種表面突起圖像上的突起部分雙值化，所得到的各個突起部分中的最高值確定為突起高度，對各個突起求出突起高度。改變位置進行這種測定，重復500次；將高度在20nm以上者確定為突起，求出突起個數(shù)。此外，掃描型電子顯微鏡的倍率選擇在1000～8000倍之間。再者，因情況而異，也可以用高精度光干涉式三維表面解析裝置(WYKO公司制TOPO-3D；物鏡40～200倍；可使用高分辨率照像機)，用所得到的高度信息代替上述掃描型電子顯微鏡的值。(B-6)層壓薄膜的層壓厚度用次級離子質譜儀(SIMS)，以從表層起的3000nm范圍內(nèi)的薄膜中的微粒中濃度最高的微粒的起因元素與聚酯的碳元素的濃度比(M+/C-)作為微粒濃度，進行從表面至3000nm深的厚度方向的分析。在表層，由于有所謂表面的界面，因而微粒濃度低，離表面越遠微粒濃度就越高。在本發(fā)明薄膜的情況下，一旦達到極大值，微粒濃度便又開始降低。從這種濃度分布曲線求出使原表層微粒濃度達到其極大值的1/2的深度(這個深度比達到極大值的深度還要深)，以此作為層壓厚度。測定條件如下。①測定裝置次級離子質譜儀(SIMS)德國ATOMIKA公司制A-DIDA3000②測定條件初級離子種O2+初級離子加速電壓12KV初級離子電流200nA輝光(テスタ)區(qū)400μm□分析區(qū)門(グ-ト)區(qū)30％測定真空度6.0×10-9TorrE-GUN(電子槍)0.5KV-3.0A此外，在從表層至3000nm深的范圍內(nèi)含量最多的微粒為有機高分子微粒的情況下，由于難以用SIMS測定，因而邊從表層刻蝕邊用XPS(X射線光電子光譜法)、IR(紅外光譜法)等測定與上述同樣的深度剖面，這樣也可以求出層壓厚度。此外，也可以從用電子顯微鏡等進行斷面觀察得知的微粒濃度變化狀況或因聚合物不同而造成的對比差來識別界面，從而求出層壓厚度。進而，還可以在使層壓聚合物剝離后用薄膜差分測定儀測定層壓厚度。實施例以下用實施例來說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這樣的實施例。實施例1體積平均粒徑0.55μm、S10為2.1×108Pa、表1中所示組成的復合氧化物微粒10重量份與乙二醇90重量份混合，在常溫下用溶解器攪拌處理2小時，得到復合氧化物的乙二醇漿狀物(X)。體積平均粒徑0.10μm、比表面積200m2/g的氧化鋁微粒10重量份與乙二醇90重量份在常溫下用溶解器攪拌處理2小時，得到氧化鋁微粒的乙二醇漿狀物(Y)。體積平均粒徑0.6μm、交聯(lián)度80％(重量)；熱分解溫度390℃、S10為5.9×107Pa的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物微粒(有機微粒1)10重量份與乙二醇90重量份在常溫下用溶解器攪拌處理2小時，得到苯乙烯-二乙烯基苯共聚物漿狀物(Z)。另外，在對苯二甲酸二甲酯和乙二醇中添加作為催化劑的乙酸鎂進行酯交換反應后，在反應生成物中添加事先制備的漿狀物(X)、漿狀物(Y)、漿狀物(Z)、催化劑三氧化銻進行酯交換反應，然后進一步添加作為耐熱穩(wěn)定劑的磷酸三甲酯進行縮聚反應，得到聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物。這種聚合物的ΔIV是0.07，耐熱性良好。這種聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物在290℃熔融、擠壓，然后在90℃縱橫分別拉伸3倍，再往后，在220℃熱處理15秒，得到厚度15μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯雙軸拉伸薄膜。制膜時沒有發(fā)生破裂等情況，因而是良好的。當評價這種薄膜時，表面糙度Ra＝0.021μm，摩擦系數(shù)μk＝0.11，耐磨耗性1評價為A級，是耐磨耗性和移動性都非常優(yōu)異的薄膜。此外，復合氧化物微粒的體積平均粒徑是0.55μm，微粒的長徑/短徑比是1.05，相對標準偏差σ是0.11。實施例2～6改變聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物中微粒的微粒種類、平均粒徑、微粒添加量等，按照與實施例1同樣的方法，得到雙軸拉伸的聚酯薄膜。供給制膜的聚合物的耐熱性是良好的，所得到的薄膜的評價結果列于表1中。這些薄膜有良好的耐磨耗性和移動性。實施例7除聚酯為聚-2，6-萘二羧酸乙二醇酯外，與實施例1一樣進行，得到雙軸拉伸薄膜。這種薄膜的評價結果列于表2中。這種薄膜的耐磨耗性1、耐磨耗性2均為A級，都有良好的耐磨耗性和移動性。實施例8除只添加復合氧化物微粒、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物這兩種作為微粒外，與實施例1完全一樣進行，得到聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物(P)。除只添加氧化鋁作為微粒外，與實施例1完全一樣進行，得到聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物(Q)。這種組合物(Q)放在組合物(P)上熔融共擠壓，得到層壓未拉伸薄膜。此時的擠壓溫度為290℃。然后，在90℃縱橫分別拉伸3倍，再往后，在220℃熱處理20秒，得到層壓雙軸拉伸薄膜。(P)、(Q)各層的厚度分別為8μm、0.5μm。當評價這種薄膜時，有如表2所示的表面糙度Ra＝0.021μm，耐磨耗性評價A級，摩擦系數(shù)μk＝0.12，是耐磨耗性和移動性都非常優(yōu)異的薄膜。實施例9除制作聚酯為聚-2，6-萘二羧酸乙二醇酯的組合物(R)、組合物(S)外，同實施例8一樣進行，得到雙軸拉伸薄膜。這種薄膜有良好的耐磨耗性和移動性(表2)。實施例10使同實施例1一樣進行得到的、含有復合氧化物微粒的組合物(T)和不含有該微粒的聚對苯二甲酸乙二醇酯(U)聚合。以這種組合物(T)為中心層、兩側為聚對苯二甲酸乙二醇酯(U)層熔融共擠壓，得到三層層壓未拉伸薄膜。此時的擠壓溫度為290℃。然后，在90℃縱橫分別拉伸3.8倍，再往后，在220℃熱處理20秒，得到層壓雙軸拉伸薄膜。(T)、(U)各層的厚度分別為1.5μm和8μm。評價這種薄膜時，如表2所示，是移動性、耐磨耗性和耐熱性均優(yōu)異的薄膜。實施例11～14除改變硅酸鋁微粒的組成、粒徑比、結晶性外，同實施例1一樣進行，得到雙軸拉伸聚酯薄膜(實施例11～13)。此外，實施例14是用凝聚狀硅酸鋁微粒、同實施例1一樣進行、得到雙軸拉伸聚酯薄膜。評價這些薄膜時，如表3所示，是移動性、耐磨耗性和耐熱性優(yōu)異的薄膜。比較例1和2改變微粒種類、平均粒徑、微粒含量，用同實施例1一樣的方法，得到雙軸拉伸的聚酯薄膜。這些薄膜的評價結果列于表3中。這些薄膜都不能滿足耐磨耗性、移動性等方面的要求。表1注)微粒中的堿金屬是鈉表2<tablesid="table2"num="002"><tablewidth="1263">實施例7實施例8實施例9實施例10切片摻合情況下的切片區(qū)別-組合物P組合物Q組合物R組合物S組合物T組合物U復合氧化物微粒粒徑(μm)相對標準偏差薄膜中微粒量(重量％)粒徑比比表面積(m2/g)硅(重量％)氧化鋁(重量％)堿金屬(重量％)Si/Al(摩爾比)M/Si(摩爾比)水分(重量％)種粒種類種粒粒徑(μm)種粒粒徑相對標準偏差結晶0.450.110.201.1020.632.611.08.32.820.3113.5---非晶---------------0.550.110.301.0519.831.814.110.62.170.4113.2---非晶--------------0.550.110.301.0519.831.814.110.62.170.4113.2---非晶0.400.110.401.0522.532.610.79.02.940.342.0---非晶---------------并用微粒A微粒種類粒徑(μm)微粒量(重量％)氧化鋁0.100.30氧化鋁0.100.30---氧化鋁0.100.30---氧化鋁0.100.30---并用微粒B微粒種類粒徑(μm)微粒量(重量％)有機微粒10.600.10---有機微粒10.600.10---有機微粒10.600.10------聚合物ΔIV0.08-0.18-0.180.07-薄膜特性表面糙度Pa(μm)摩擦系數(shù)μk耐磨耗性1耐磨耗性2突起個數(shù)(個/mm2)0.0230.14AA510000.0210.12AB590000.0200.11AB560000.0230.12AA60000</table></tables>注)微粒中的堿金屬是鈉表3</tables>注)微粒中的堿金屬是鈉產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的聚酯組合物，在制成成形品、尤其薄膜的情況下，表面均一性、移動性和耐磨耗性均優(yōu)異，該薄膜尤其可用于磁記錄媒體用途等。權利要求1.聚酯組合物，其特征在于它是體積平均粒徑0.005～2μm、以硅(Si)、鋁(Al)和至少一種堿金屬(M)為主要構成成分的復合氧化物微粒含量為0.005～10％(重量)的聚酯組合物，其中硅、鋁和堿金屬含量滿足如下式(1)～(3)10％(重量)≤Si≤45％(重量)……(1)3％(重量)≤Al≤30％(重量)……(2)0.5％(重量)≤M≤20％(重量)……(3)。2.權利要求1所述的聚酯組合物，其中復合氧化物的式(4)所示粒徑分布相對標準偏差σ在0.5以下σ=[Σi=1n(Di-D)2/n](1/2)/D---···(4)]]>D=Σi=1nDi/n-----···(5)]]>但其中σ粒徑相對標準偏差D微粒的數(shù)平均直徑(μm)Di粒徑(μm)n微粒個數(shù)(個)。3.權利要求1或2所述的聚酯組合物，其中復合氧化物微粒是球狀的。4.權利要求1至3中任何一項所述的聚酯組合物，其中復合氧化物微粒的長徑/短徑比為1～1.2。5.權利要求1至4中任何一項所述的聚酯組合物，其中復合氧化物微粒中硅原子/鋁原子的摩爾比(Si/Al)是0.25～10。6.權利要求5所述的聚酯組合物，其中復合氧化物微粒中硅原子/鋁原子的摩爾比(Si/Al)是2.8～5。7.權利要求1至6中任何一項所述的聚酯組合物，其中復合氧化物微粒中鋁原子/堿金屬原子的摩爾比(Al/M)是0.8～1.2。8.權利要求1至7中任何一項所述的聚酯組合物，其中復合氧化物微粒中堿金屬原子/硅原子的摩爾比(M/Si)是0.24～0.4。9.權利要求1至8中任何一項所述的聚酯組合物，其中復合氧化物微粒中的堿金屬原子是鈉。10.權利要求1至9中任何一項所述的聚酯組合物，其中耐熱性指標ΔIV不足0.15。11.權利要求1至10中任何一項所述的聚酯組合物，其中復合氧化物微粒實質上是非晶質的。12.權利要求1至11中任何一項所述的聚酯組合物，其中復合氧化物微粒的堿土金屬含量在0.1％(摩爾)以下。13.權利要求1至12中任何一項所述的聚酯組合物，其中復合氧化物微粒的水分含量為0.1～20％(重量)。14.權利要求1至13中任何一項所述的聚酯組合物，其中復合氧化物是通過把堿金屬、銨或有機堿的硅酸鹽和可溶于堿的鋁化合物添加到堿水溶液中生成膠體微粒而得到的。15.權利要求1至14中任何一項所述的聚酯組合物，其中復合氧化物微粒是最表層有復合氧化物的多層微粒。16.權利要求15所述的聚酯組合物，其中多層微粒中種粒的體積平均粒徑是0.001～0.5μm、上述式(4)所示的相對標準偏差σ在0.5以下、且該種粒的長徑/短徑比是1～1.2。17.權利要求15或16所述的聚酯組合物，其中，多層微粒中的種粒是從氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化錫、氧化銻、氧化釔、氧化鈰、氧化銦和氧化鐵組成的一組中選擇的微粒。18.權利要求15至17中任何一項所述的聚酯組合物，其中復合氧化物層的厚度是0.01～0.3μm。19.權利要求15至18中任何一項所述的聚酯組合物，其中多層微粒是通過向分散了種粒的分散液中添加堿金屬、銨或有機堿的硅酸鹽和可溶于堿的鋁化合物，以種粒為核進行微粒生長而得到的。20.權利要求1至19中任何一項所述的聚酯組合物，其中復合氧化物微粒的體積平均粒徑Dw(μm)和比表面積S(m2/g)滿足式(6)的關系S≥3.5/Dw…(6)。21.權利要求1至20中任何一項所述的聚酯組合物，其中復合氧化物微粒的比表面積不足50m2/g。22.權利要求1至21中任何一項所述的聚酯組合物，其中復合氧化物微粒在使該微粒變形10％時的強度(S10)滿足式(7)的關系4.9×107Pa≤S10≤3.9×108Pa…(7)23.權利要求1至22中任何一項所述的聚酯組合物，其中復合氧化物微粒的折射率是1.4～1.6。24.權利要求23所述的聚酯聚合物，其中復合氧化物微粒的折射率是1.45～1.52。25.權利要求1至24中任何一項所述的聚酯組合物，其中除含有復合氧化物微粒外，還含有0.005～3％(重量)體積平均粒徑為0.005～1μm且體積平均粒徑比復合氧化物微粒小0.1μm以上，比表面積為10m2/g以上、且莫氏硬度在6以上的微粒A。26.權利要求25所述的聚酯組合物，其中微粒A是從二氧化硅、氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、尖晶石和氧化鐵中選擇的至少一種。27.權利要求1至26中任何一項所述的聚酯組合物，其中除含有復合氧化物微粒外，還含有0.005～0.3％(重量)體積平均粒徑為0.05～2μm且與復合氧化物的體積平均粒徑之差在0.1μm以上、且莫氏硬度不足4的微粒B。28.權利要求27所述的聚酯組合物，其中微粒B是無機微粒。29.權利要求27所述的聚酯組合物，其中微粒B是有機高分子微粒。30.權利要求29所述的聚酯組合物，其中微粒B的熱分解溫度在350℃以上。31.權利要求29或30所述的聚酯組合物，其中微粒B的交聯(lián)度在10％(重量)以上，該微粒變形10％時的強度(S10)滿足式(8)的關系4.9×106Pa≤S10≤2.9×108Pa…(8)32.權利要求1至31中任何一項所述的聚酯組合物，其中除含有復合氧化物外，還含有從反應體系中析出的析出微粒。33.權利要求1至32中任何一項所述的聚酯組合物，其中聚酯成分以聚-2，6-萘二羧酸乙二醇酯為主。34.薄膜，其組成為權利要求1至33中任何一項所述的聚酯組合物。35.層壓薄膜，其中含有至少一層權利要求34所述的薄膜。36.層壓薄膜，其中至少最表層的一層由權利要求34所述的薄膜形成。37.權利要求34至36中任何一項所述的薄膜，其中復合氧化物微粒的體積平均粒徑Dw與含有復合氧化物微粒的薄膜層的厚度t的關系滿足式(9)0.2Dw≤t≤10Dw…(9)38.權利要求34至37中任何一項所述的薄膜，其中薄膜表面的突起個數(shù)是2×103～5×105個/m2。39.權利要求35至38中任何一項所述的薄膜，是由3層組成的層壓薄膜，其中兩側的最表層中含有復合氧化物微粒。40.權利要求39所述的薄膜，其中，在中心層中含有析出微粒。41.權利要求39或40所述的薄膜，其中，在最表層中含有析出微粒。42.權利要求39至41中任何一項所述的薄膜，其中，在中心層的至少一部分中使用了回收聚合物。43.權利要求34至42中任何一項所述的薄膜，它是磁記錄媒體用薄膜。全文摘要公開了一種聚酯組合物，即一種含有0.005～10％(重量)體積平均粒徑為0.005～2μm、以硅(Si)、鋁(Al)和至少一種堿金屬(M)為主要構成成分的復合氧化物微粒的聚酯組合物，其中硅、鋁和堿金屬的含量分別滿足10％(重量)≤Si≤45％(重量)、3％(重量)≤Al≤30％(重量)、0.5％(重量)≤M≤20％(重量)。這種聚酯組合物，尤其在制成薄膜的情況下，其表面均一性、移動性和耐磨耗性均優(yōu)異，該薄膜尤其可用于磁記錄媒體用途等。文檔編號C08K3/34GK1155895SQ96190609公開日1997年7月30日申請日期1996年4月11日優(yōu)先權日1995年4月13日發(fā)明者青山雅俊,小島博二,鈴木勝申請人:東麗株式會社