專利名稱：：油添加劑、組合物和其中使用的聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及油組合物，主要涉及燃料油組合物，更特別涉及在低溫下容易形成石蠟的燃料油組合物，涉及與這些燃料油組合物一起使用的共聚物和它們的制備方法。燃料油，無論衍生自石油或衍生自植物原料，都含有在低溫下趨于以石蠟大晶體或球晶形式沉淀的組分如鏈烷，通過這種方式形成使燃料喪失其流動性能的凝膠結(jié)構(gòu)。將燃料仍然會流動的最低溫度稱為傾點。隨著燃料溫度降低并接近傾點，通過管線和泵輸送燃料就造成了困難。同時，石蠟晶體趨于在高于傾點的溫度時堵塞燃料管線、篩網(wǎng)和過濾器。這些問題在本領(lǐng)域已被充分認(rèn)識到，并已提出了用于降低燃料油傾點的各種添加劑，其中很多已在工業(yè)上使用。類似地，還提出了其它一些添加劑并在工業(yè)上用于減少石蠟晶體的尺寸和改變石蠟晶體的形狀。較小尺寸的晶體是合適的，因為它們堵塞過濾器的可能性較低。來自柴油的石蠟(它主要是鏈烷石蠟)以小片狀形式結(jié)晶。某些添加劑可阻止這種結(jié)晶形成使石蠟形成針狀晶型，與片狀晶體相比，產(chǎn)生的針狀晶體更容易通過過濾器。添加劑還具有使形成的晶體保持懸浮于燃料中的效果，導(dǎo)致的減少沉降也有助于防止堵塞。石蠟晶體的有效改進(通過冷流動堵塞點(CFPP)和其它可操作性試驗測量，以及模擬的和場性能)可通過基于乙烯-乙酸乙烯酯(EVAC)或丙酸乙烯酯共聚物流動性改進劑達到。在“WissenschaftundTechnik”42(6)，238(1989)中，M.Ratschb&M.Gebauer描述了一些冷流動性添加劑，其中包括已進行水解并特別用丙酸、正戊酸和正己酸再酯化的EVAC，用于酯化的酸為直鏈酸是優(yōu)選的；帶有支鏈的3-甲基丁酸酯化共聚物與用正戊酸酯化物料制得的共聚物相比產(chǎn)生明顯差的結(jié)果。在JP-A-58129096中，公開了包括乙烯-羧酸乙烯酯的冷流動性添加劑，酯化酸具有的總碳原子數(shù)為4至8個，這些添加劑特別適用于窄沸點柴油燃料油。據(jù)說通過質(zhì)子NMR測量的主鏈支化程度為每100個亞甲基基團至少6個烷基支鏈。英國專利說明書No.1,086,036和EP-A-527,322和EP-A-518,406描述了適合用作涂料的膠乳的三元共聚物，這些聚合物通過乙烯與叔或季脂族羧酸的乙烯酯和另一種酯單體(可以是乙酸乙烯酯)共聚形成。英國專利說明書No.1,314,855公開了乙烯、乙酸乙烯酯和長鏈羧酸的乙烯酯的三元共聚物，所述長鏈羧酸可以是具有8-30個碳原子的飽和羧酸，具體公開的唯一支鏈羧酸是異硬脂酸(C18)。公開的這些三元共聚物適合用于潤滑油中作為粘度指數(shù)改進劑。英國專利說明書No.1,244,512公開了乙烯、C2至C4單羧酸的乙烯酯和具有C10至C22烷基基團的不飽和酯的三元共聚物，所述不飽和羧酸酯的通式為其中X為氫或甲基基團，Y為OOCR或-COOR，其中R優(yōu)選為C10至C16直鏈或支鏈烷基基團。所有具體公開的其中Y為OOCR的酯具有直鏈烷基基團。在WO94/00536中，公開了包括乙烯與兩種不同不飽和酯的三元共聚物的冷流動性添加劑。這些三元共聚物還公開于EP-A-493769中(起始單體為乙烯、乙酸乙烯酯和新壬酸或新癸酸乙烯酯)和該申請的檢索報告中引用的參考文獻中。本發(fā)明涉及與現(xiàn)有技術(shù)中描述的三元共聚物相比顯示在石蠟晶體改性中具有優(yōu)異改進性的三元共聚物。由于包括支鏈不飽和酯單體單元，適用于本發(fā)明的三元共聚物還能夠使易得的支鏈羧酸用于制備添加劑。在第一方面，本發(fā)明提供一種油組合物，它包括油和油溶性乙烯三元共聚物，所述三元共聚物除衍生自乙烯的單元外，還含有如下通式的單元和如下通式的單元其中R1和R2各自代表H或甲基，R3代表含至多4個碳原子的烷基，R4代表具有8至15個碳原子的支鏈烷基(叔烷基基團除外)或具有至多7個碳原子支鏈烷基基團，R3和R4是不同的；通過質(zhì)子NMR譜測量的三元共聚物的支化程度(在下面更詳細地描述)低于每100個CH2單元6個CH3基團。在通式I中，R1有利地代表氫，R3有利地代表乙基或特別是甲基。R3有利地不為叔丁基，然而可為直鏈或支化的，盡管R3為伯或仲烷基基團是優(yōu)選的。在通式II中，R2有利地代表氫。當(dāng)R4代表具有至多7個碳原子的支鏈烷基基團時，它有利地不為叔烷基基團。R4優(yōu)選代表仲烷基基團如異丙基、異丁基、仲丁基、異戊基、新戊基、1-和2-甲基丁基、1，2-二甲基和1-乙基丙基、異己基、1-、2-和3-甲基戊基、1-和2-乙基己基、1-和2-甲基庚基、1-乙基丙基，1-乙基戊基是特別優(yōu)選的。三元共聚物中，R3代表伯或仲烷基基團和R4代表仲烷基基團的三元共聚物是特別優(yōu)選的。在第二方面，本發(fā)明提供一種油溶性乙烯三元共聚物，所述三元共聚物除衍生自乙烯的單元外，還含有如下通式的單元和如下通式的單元其中R1和R2各自代表H或甲基，R3代表含至多4個碳原子的伯或仲烷基基團，R4代表具有至多15個碳原子的仲烷基基團，R3和R4是不同的；通過質(zhì)子NMR譜測量的三元共聚物的支化程度低于每100個CH2單元6個CH3基團。R1和R2優(yōu)選各自代表氫，R3代表伯烷基基團。這里使用的術(shù)語“三元共聚物”，在本發(fā)明所有方面中要求具有至少三種不同的重復(fù)單元(即衍生自三種不同單體的單元)并包括衍生自四種或多種單體的聚合物。例如，該聚合物可含有兩種或多種通式I或II的不同單元和/或可含有如下通式的單元其中R5代表具有5個或更多個碳原子烴基(與對R4定義的不同)。本說明書中的術(shù)語“烴基”是指具有一個直接與主體結(jié)構(gòu)相連的碳原子并具有烴或主要為烴特性的基團。在這些烴基中，可以提及的烴基團包括脂族(例如烷基)、環(huán)脂族(例如環(huán)烷基)、芳族、脂族和環(huán)脂族取代的芳族及芳族取代的脂族和環(huán)脂族基團。脂族基團為飽和基團是有利的。這些基團可含有非烴取代基，只要它們的存在不改變基團的主要的烴特性即可。這些基團的例子包括酮基、鹵素、羥基、硝基、氰基、烷氧基和?；?。若烴基是被取代的，則單取代是優(yōu)選的。取代的烴基團的例子包括2-羥乙基、3-羥丙基、4-羥丁基、2-酮丙基、乙氧基乙基和丙氧基丙基。這些基團在鏈中或包括碳原子的環(huán)中還可含有除碳原子外的原子。合適的雜原子包括(例如)氮、硫和優(yōu)選氧。該烴基有利地含至多30個，優(yōu)選至多15個，更優(yōu)選至多10個和最優(yōu)選至多8個碳原子。這種三元共聚物還可含有不同于上述通式的單元，例如可含有如下通式的單元CH2-CHR6-IV其中R6代表-OH，或如下通式的單元-CCH3(CH2R7-)CHR8-..............V]]>其中R7和R8各自代表氫或具有高達4個碳原子的烷基，單元V有利地衍生自異丁烯、2-甲基丁烯-2或2-甲基戊烯-2。如上所述，三元共聚物可含有不同類型的R3和/或R4的混合物。包括兩種或多種本發(fā)明第一方面的三元共聚物的混合物的組合物也屬于本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明進一步提供本發(fā)明第一或第二方面的三元共聚物在改進油的低溫性能，特別是油的CFPP中的用途。本發(fā)明還提供一種添加劑母料，它含有本發(fā)明第二方面的三元共聚物與油或可與油混溶的溶劑的混合物。在本發(fā)明所有方面中，三元共聚物的含酯單元，特別是通式I和II的單元有利地為三元共聚物的0.3至35mol％。三元共聚物優(yōu)選為類型(i)，其中酯基團有利地構(gòu)成7.5至35mol％，優(yōu)選10至25mol％，更優(yōu)選10至20mol％，最優(yōu)選10至17mol％。通式I的單元有利地為1至9mol％，優(yōu)選2至7mol％，而通式II的單元有利地為4至13mol％，優(yōu)選6至13mol％，更優(yōu)選8-11mol％。此外，三元共聚物還可為類型(ii)，其中酯基團有利地為至多10mol％，更有利0.3至7.5mol％，優(yōu)選3.5至7.0mol％。這種三元共聚物的數(shù)均分子量Mn(通過凝膠滲透色譜測量)有利地為至多20,000。若聚合物為類型(i)，則其分子量通常為至多14,000，有利地10,000，更有利地1,400至7000，優(yōu)選3,000至6,000，最優(yōu)選3,500至5,500。若三元共聚物為類型(ii)，則其數(shù)均分子量有利地為至多20,000，優(yōu)選至多15,000，更優(yōu)選1,200至10,000，最優(yōu)選3,000至10,000。在本發(fā)明的含油組合物中，油可以為原油，即直接來自鉆井和精制前的油。該油可以為潤滑油，它可以是動物、植物或礦物油，例如從石腦油或錠子油至SAE30、40或50潤滑油等級的石油餾分，蓖麻油、魚油或氧化礦物油。這種油可含有添加劑(取決于其預(yù)定的用途)；所述添加劑的例子是粘度指數(shù)改進劑如乙烯-丙烯共聚物、基于丁二酸的分散劑、含金屬的分散體添加劑和二烷基二硫代磷酸鋅抗磨添加劑。本發(fā)明的三元共聚物可適合用于潤滑油中作為流動改進劑、傾點降低劑或脫蠟助劑。該油可以為燃料油，例如石油基燃料油、特別是中間餾分燃料油。這些中間餾分燃料油的沸點通常為110℃至500℃，例如150℃至400℃。這種燃料油可包括常壓蒸餾或真空蒸餾裂化氣油，或直餾餾分與熱和/或催化裂解餾出液以任何比例的摻混物。最常見的石油餾出物燃料為煤油、航空煤油、柴油、燃料油和重燃料油。燃料油可為常壓直餾餾分，或可含有少量、例如至多35wt％的真空氣油或裂化氣油或者真空氣油和裂化氣油。柴油和燃料油通常最可能遇到上述低溫流動問題。本發(fā)明還適用于單獨使用的植物基燃料油(例如菜籽油)或其與石油餾分油的混合物。本發(fā)明的三元共聚物可用于在低于濁點10℃時具有較低石蠟含量，例如石蠟含量低于3％、特別是低于2.6％(例如2.5％)，例如2.3％(重量)的燃料油中。三元共聚物優(yōu)選應(yīng)在室溫下以每單位重量油至少1000ppm(重量)的量溶于油中。然而，至少一些三元共聚物可在接近油的濁點時從溶液中游離出來并起到改進形成的石蠟晶體的作用。本發(fā)明三元共聚物的一個重要特點是它的線性度，即聚合物主鏈上相當(dāng)小比例的烷基支鏈。這種支化度可表示為每100個亞甲基單元的甲基基團個數(shù)，如上所述，該甲基基團個數(shù)(通過質(zhì)子NMR測量)低于6，更有利地低于4，特別是低于2.5。在計算線性度時，每100個亞甲基基團中CH3基團的比例通過質(zhì)子NMR測量，并基于數(shù)均分子量對其進行末端甲基基團校正(相當(dāng)小的校正值)，更重要的是對其進行羧酸酯側(cè)鏈的R3和R4烷基基團中的甲基和亞甲基基團數(shù)校正。圖1表示乙烯-乙酸乙烯酯2-乙基己酸乙烯酯三元共聚物樣品的質(zhì)子NMR譜。如圖1所示，將與計算有關(guān)的峰標(biāo)注b、c、d和e，其中b源于位于羧酸酯基側(cè)鏈R4上的羰基基團α位碳原子(本實施例中為亞甲基碳原子)上的氫原子；c表示R3(本實施例中為甲基)上相應(yīng)的氫原子；d源于聚合物主鏈和羧酸酯側(cè)鏈的亞甲基和次甲基(連接羧酸酯側(cè)鏈的主鏈次甲基除外(其中通式1中的R1和/或R2代表H))的氫原子；e源于聚合物主鏈和羧酸酯側(cè)鏈的甲基的氫原子。將b、c、d和e各峰下面的面積分別表示為B、C、D和E，為得到三元共聚物的支化程度，進行羧酸酯側(cè)鏈甲基和亞甲基基團校正的每100個亞甲基基團中的CH3基團數(shù)按如下方程計算E-6B3×2D-8B×100]]>然后通過減去下式所示的項進一步進行聚合物鏈的末端甲基基團校正200×(100-MoleE)]]>其中MoleE表示聚合物中的乙烯mole％，X表示Mn(D/4+E/4-3B+C/6)100(58B+24C+7D+7E)]]>三元共聚物可通過本領(lǐng)域公知的任何方法，例如通過用游離基引發(fā)的溶液聚合或通過高壓聚合，方便地在高壓釜或管式反應(yīng)器中制備。聚合有利地在引發(fā)劑和(若需要或要求)分子量調(diào)節(jié)劑存在下在高壓、例如90至125巴(9至12.5Mpa)和高溫、但優(yōu)選低于130℃(例如90至125℃范圍內(nèi))進行。保持溫度低于上述限制可制得具有所需線性度的聚合物；也可以使用本領(lǐng)域已知的其它控制線性度的方式。為改進低溫和/或其它性能，本發(fā)明添加劑母料和油組合物可含有其它添加劑，其中很多已在本領(lǐng)域中使用或從文獻中已知。例如，組合物還可含有(A)另一種乙烯-不飽和酯、特別是乙烯酯共聚物。正如US3961916中公開的，流動性改進劑組合物可包括石蠟生長抑制劑和成核劑。在不希望受到任何理論限制的情況下，本申請人相信若本發(fā)明的三元共聚物為類型(i)的共聚物并具有多于約7.5mol％的酯單元，則它主要起到抑制劑的作用，并且得益于加入成核劑，例如數(shù)均分子量為1200至20000、乙烯基酯含量0.3至17mol％、和與三元共聚物組合物中的酯相比有利地酯含量較低(優(yōu)選低至少2mol％，更優(yōu)選低至少3mol％)的乙烯-乙烯酯、特別是乙酸乙烯酯共聚物。然而，若本發(fā)明的三元共聚物為類型(ii)的共聚物并含有低于約10mol％的酯單元時，則相應(yīng)主要起到成核劑的作用并得益于存在抑制劑，它可以是具有相應(yīng)較低分子量和較高酯含量的乙烯/不飽和酯共聚物。另一種乙烯不飽和酯、特別是乙烯酯共聚物與本發(fā)明三元共聚物為相同類型(i)或(ii)也屬于本發(fā)明范圍內(nèi)。將三元共聚物與共聚物相結(jié)合特別對于具有較低石蠟含量的燃料可提供令人吃驚的改進效果。因此，本發(fā)明還提供另外包括一種或多種不同于第一方面定義的三元共聚物的乙烯-不飽和酯(特別是乙烯酯)共聚物的第一方面的組合物；進一步提供一種包括第一方面定義的三元共聚物和一種或多種不同于該三元共聚物的共聚物的添加劑組合物。有利的是，三元共聚物與共聚物的酯摩爾比例和數(shù)均分子量不同，較高的酯比例優(yōu)選對應(yīng)于較低的分子量。添加劑組合物還可包括另一些冷流動性改進劑，包括(B)梳型高聚物。梳型高聚物(B)是其中含烴基支鏈為聚合物骨架的側(cè)基的聚合物，并已在“梳型聚合物，結(jié)構(gòu)和性能”，N.A.Plate和V.P.Shibaev，聚合物科學(xué)雜志高分子綜述，8，p117至253(1974)中進行了討論。通常梳型高聚物具有一個或多個長鏈烴基支鏈，例如一般具有10至30個碳原子的羥烴基支鏈(聚合物骨架的側(cè)鏈)，所述支鏈直接或間接與骨架鍵合。間接鍵合的例子包括通過插入的原子或基團鍵合，所述鍵合包括共價鍵和/或(例如)鹽中的電子鍵鍵合。梳型聚合物有利地為具有至少25mol％，優(yōu)選至少40mol％，更優(yōu)選至少50mol％的具有側(cè)鏈的單元的均聚物或共聚物，所述側(cè)鏈含有至少6個、優(yōu)選至少10個原子。對于優(yōu)選的梳型聚合物的例子，可提及具有如下通式的那些聚合物其中D＝R11、COOR11、OCOR11、R12COOR11或OR11，E＝H、CH3、D或R12，G＝H或D，J＝H、R12、R12COOR11、或芳基或雜環(huán)基團，K＝H、COOR12、OCOR12、OR12或COOH，L＝H、R12、COOR12、OCOR12、COOH或芳基，R11≥C10烴基，R12≥C1烴基或亞烴基，m和n表示摩爾分?jǐn)?shù)，m為有限的、優(yōu)選為1.0至0.4，n小于1、其優(yōu)選范圍為0至0.6。R11有利地表示具有10至30個碳原子的烴基，R12有利地表示具有1至30個碳原子的烴基或亞烴基。若需要或要求，梳型高聚物可含有衍生自其它單體的單元。這些梳型高聚物可以為馬來酸酐或富馬酸或衣康酸與另一種烯屬不飽和單體如α-烯烴(包括苯乙烯)或不飽和酯如乙酸乙烯酯的共聚物或富馬酸或衣康酸的均聚物。雖然摩爾比例在2至1和1至2范圍內(nèi)是合適的，但優(yōu)選(不是必須的)可使用等摩爾量共聚單體?？膳c(例如)馬來酸酐共聚的烯烴的例子包括1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-十八碳烯。梳型高聚物的酸或酸酐基團可通過任何合適的工藝酯化，盡管馬來酸酐或富馬酸被酯化至少50％是優(yōu)選的(但不是必須的)。可以使用的醇的例子包括正癸醇-1、正十二醇-1、正十四醇-1、正十六醇-1和正十八醇-1。該醇每個鏈還可包括至多一個甲基支鏈，例如1-甲基-十五醇-1或2-甲基-十三醇-1。該醇可以是正醇與單甲基支化的醇的混合物。使用純醇而非市購的醇混合物是優(yōu)選的，但若使用混合物，則R12是指烷基基團中的平均碳原子數(shù)；若使用在1或2位含支鏈的醇，則R12為醇的直鏈骨架片段。這些梳型高聚物尤其可為富馬酸酯或衣康酸酯的聚合物和共聚物，例如EP-A153176、-153177和-225688和WO91/16407中公開的。特別優(yōu)選的富馬酸酯梳型高聚物是富馬酸烷基酯與乙酸乙烯酯的共聚物(其中烷基基團具有12至20個碳原子)，特別是其中烷基基團具有14個碳原子或其中烷基基團為C14/C16烷基基團的混合物的聚合物，所述共聚物通過(例如)共聚富馬酸與乙酸乙烯酯的等摩爾混合物并將制得的共聚物與醇或醇(優(yōu)選直鏈醇)的混合物反應(yīng)制備。當(dāng)使用混合物時，使用1∶1(重量)的正C14和C16醇的混合物是有利的。同時，可有利地使用C14酯與混合C14/C16酯的混合物。在這類混合物中，C14與C14/C16的比例有利地為1∶1至4∶1，優(yōu)選2∶1至7∶2，更優(yōu)選約3∶1(重量)。特別優(yōu)選的梳型高聚物是數(shù)均分子量(通過氣相滲透壓法測定)為1,000至100,000，特別是1,000至30,000的那些聚合物。其它合適的梳型高聚物為α-烯烴的聚合物和共聚物、苯乙烯與馬來酸酐的酯化共聚物以及苯乙烯與富馬酸的酯化共聚物；根據(jù)本發(fā)明可使用兩種或多種梳型高聚物的混合物，如上所述，這種用法是有利的。梳型高聚物的其它例子是烴聚合物，例如乙烯與至少一種α-烯烴的共聚物，α-烯烴優(yōu)選具有至多20個碳原子，例子為正癸烯-1和正十二碳烯-1。這種共聚物的數(shù)均分子量通過GPC測定優(yōu)選至少為30,000。烴共聚物可通過本領(lǐng)域已知的方法、例如使用Ziegler型催化劑制備。用于改進低溫性能的其它添加劑是(C)極性含氮化合物。這些化合物是帶有一個或多個、優(yōu)選兩個或多個通式＞NR13的取代基的含氮化合物，其中R13代表含有8至40個碳原子的烴基基團，其中取代基或取代基中的一個或多個可為從其中衍生的陽離子形式，該油溶性極性含氮化合物通常為能夠在燃料中起到石蠟晶體生長抑制劑作用的物質(zhì)，它包括(例如)下列化合物中的一種或多種通過至少1摩爾份烴基取代的胺與1摩爾份具有1至4個羧酸基團的烴基酸或其酸酐反應(yīng)形成的胺鹽和/或酰胺，通式＞NR13的取代基是通式-NR13R14的基團，其中R13為前面定義的，R14表示氫或R13，條件是R13和R14可以相同或不同，所述取代基構(gòu)成化合物的胺鹽和/或酰胺基團部分?？梢允褂每偣埠?0至300個、優(yōu)選50至150個碳原子的酯/酰胺。這些含氮化合物描述于US4211534中。合適的胺主要為C12至C40伯、仲、叔或季胺或其混合物，但也可以使用較短鏈的胺，條件是制得的含氮化合物為油溶性的，通?？偣埠屑s30至300個碳原子。含氮化合物優(yōu)選含至少一個直鏈C8至C40、優(yōu)選C14至C24烷基片段。合適的胺包括伯、仲、叔或季胺，但優(yōu)選仲胺。叔胺和季胺僅形成胺鹽。胺的例子包括十四烷基胺、椰子胺和氫化的動物脂胺。仲胺的例子包括二-十八烷基胺和甲基山萮基胺。胺混合物如衍生自天然物質(zhì)的那些胺也是合適的。優(yōu)選的胺為氫化的仲動物脂胺。衍生自氫化動物脂的烷基基團由約4％C14、31％C14和59％C18組成。用于制備含氮化合物的合適羧酸和它們的酸酐的例子包括乙二胺四乙酸和基于環(huán)骨架的羧酸，例如環(huán)己烷-1，2-二羧酸、環(huán)己烯-1，2-二羧酸、環(huán)戊烷-1，2-二羧酸和萘二羧酸，及1，4-二羧酸(包括二烷基螺雙內(nèi)酯)。這些酸通常在環(huán)部分具有約5至13個碳原子。用于本發(fā)明的優(yōu)選酸是苯二酸，如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸。鄰苯二甲酸和其酸酐是特別優(yōu)選的。特別優(yōu)選的化合物是通過1摩爾份鄰苯二甲酸酐與2摩爾份二氫化動物酯胺反應(yīng)形成的酰胺-胺鹽。另一種優(yōu)選的化合物是通過使這種酰胺-胺鹽脫水形成的二酰胺。其它例子是長鏈烷基或亞烷基取代的二羧酸衍生物如取代丁二酸的單酰胺的胺鹽，其例子是本領(lǐng)域已知的并描述于(例如)US4147520中。合適的胺可以是上面描述的那些胺。其它例子為縮合物，例如EP-A-327427中公開的那些縮合物。(D)含環(huán)體系的化合物，在環(huán)體系上帶有至少兩個如下通式的取代基-A-NR15R16其中A為非必要地被一個或多個雜原子間隔的線性或支化鏈脂族亞烷基基團，R15和R16是相同或不同的，各自獨立地為被一個或多個雜原子非必要地隔開的含有9至40個原子的烴基基團，取代基可以相同或不同，化合物可非必要地為其鹽形式。有利的是，A具有1至20個碳原子，并優(yōu)選為亞甲基或多亞甲基基團。這些化合物描述于WO93/04148中。(E)烴聚合物合適的烴聚合物的例子是如下通式表示的那些聚合物其中T＝H或R21，其中R21＝C1至C40的烴基，U＝H、T或芳基v和w表示摩爾分?jǐn)?shù)，v為1.0至0.0，w為0.0至1.0。烴聚合物可直接由單烯烴不飽和單體直接制備，或通過氫化多不飽和單體(如異戊二烯和丁二烯)的聚合物間接制備。烴聚合物的例子公開于WO91/11488中。優(yōu)選的共聚物是具有數(shù)均分子量至少30,000的乙烯α-烯烴共聚物。α-烯烴優(yōu)選具有至多28個碳原子。這些烯烴的例子是丙烯、1-丁烯、異丁烯、正辛烯-1、異辛烯-1、正癸烯-1和正十二碳烯-1。該共聚物還可包括少量、例如至多10％(重量)的其它可共聚單體，例如除α-烯烴之外的烯烴和非共軛二烯烴。優(yōu)選的共聚物是乙烯-丙烯共聚物。如上所述，乙烯-α-烯烴共聚物的數(shù)均分子量通過凝膠滲透色譜(GPC)相對于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)測量為至少30,000，有利地為至少60,000，優(yōu)選至少80,000。雖然在功能上無上限，但分子量高于約150,000時粘度升高，混合困難，優(yōu)選的分子量為60,000和80,000至120,000。共聚物有利地具有約50至80％的乙烯摩爾含量，乙烯含量更有利地為57至80％，其含量優(yōu)選范圍為58至73％；更優(yōu)選62至71％，最優(yōu)選65至70％。優(yōu)選的乙烯-α-烯烴共聚物是乙烯摩爾含量為62至71％，數(shù)均分子量為60,000至120,000的乙烯丙烯共聚物；特別優(yōu)選的共聚物是乙烯摩爾含量為62至71％，數(shù)均分子量為80,000至100,000的乙烯-丙烯共聚物。共聚物可通過本領(lǐng)域已知的任何方法，例如用Ziegler型催化劑制備。聚合物應(yīng)為基本上無定型的，原因在于高結(jié)晶度聚合物在低溫下不溶于燃料油中。其它合適的烴聚合物包括有利地具有數(shù)均分子量至多7500，有利地1,000至6,000，優(yōu)選2,000至5,000(通過氣相滲透壓法測量)的低分子量乙烯-α-烯烴共聚物。合適的α-烯烴是如上所述的或苯乙烯，同樣丙烯是優(yōu)選的。盡管可以使用乙烯含量至多86mol％的乙烯-丙烯共聚物，但乙烯含量有利地為60至77m0l％。(F)聚氧亞烷基化合物。例子是聚氧亞烷基酯、醚、酯/醚及其混合物，特別是那些含有至少一個、優(yōu)選至少兩個C10至C30線性烷基基團和分子量至多5,000、優(yōu)選200至5,000的聚氧亞烷基二醇基團的那些聚氧亞烷基化合物，所述聚氧亞烷基二醇中的烷基基團含有1至4個碳原子。這些物質(zhì)如EP-A0061895中所述。其它這類添加劑描述于US4491455中。優(yōu)選的酯、醚或酯/醚為如下通式的那些物質(zhì)R31-O(D)-O-R32其中R31和R32可以是相同或不同的，它們代表(a)正烷基-(b)正烷基-CO-(c)正烷基-O-CO(CH2)-或(d)正烷基-O-CO(CH2)x-CO-x為(例如)1至30，烷基基團為線性的并含有10至30個碳原子，D代表其中亞烷基具有1至4個碳原子的二醇的聚亞烷基片段，如基本上線性的聚氧亞甲基、聚氧亞乙基或聚氧三亞甲基部分；可存在一定程度的具有烷基側(cè)鏈(如聚氧丙二醇中的)的支化，但優(yōu)選二醇是基本上線性的。D還可含有氮原子。合適的二醇的例子是具有分子量100至5,000、優(yōu)選200至2,000的基本上線性的聚乙二醇(PEG)和聚丙二醇(PPG)。酯是優(yōu)選的，含10至30個碳原子的脂肪酸可用于與二醇反應(yīng)形成酯添加劑。優(yōu)選使用C18-C24脂肪酸，特別是山萮酸。這些酯可通過酯化聚乙氧基化的脂肪酸或聚乙氧基化的醇制備。聚氧亞烷基二酯、二醚、醚/酯和其混合物適合用作添加劑，二酯當(dāng)還存在少量單醚和單酯(它們經(jīng)常在制備過程中形成)時對于在窄沸點餾分中使用是優(yōu)選的。存在大量二烷基化合物是優(yōu)選的。聚乙二醇、聚丙二醇或聚乙二醇/聚丙二醇混合物的硬脂酸或山萮酸二酯是特別優(yōu)選的。聚氧亞烷基的其它例子是描述于日本專利公開No.2-51477和3-34790中的那些化合物。酯化的烷氧基化胺描述于EP-A117,108和EP-A-326,356中。在本發(fā)明范圍內(nèi)，可有利地使用兩種或更多種選自上述一種或多種不同類型A-E的輔助流動性改進劑。可有利地使用的輔助流動性改進劑比例按燃料的重量計為0.01％至1％，有利地為0.05％至0.5％，優(yōu)選0.075至0.25％(重量)。本發(fā)明的流動性改進劑還可與一種或多種(例如)本領(lǐng)域已知的其它共添加劑組合使用，這些添加劑的例子如下洗滌劑、顆粒輻射抑制劑、貯存穩(wěn)定劑、抗氧劑、腐蝕抑制劑、消霧劑、防乳化劑、消泡劑、十六烷值增進劑、助溶劑、封裝相容劑和潤滑添加劑。本發(fā)明的油，特別是燃料油組合物按燃料重量計有利地含有0.0005％至1％、有利地0.001至0.1％，優(yōu)選0.02至0.06％(重量)比例的本發(fā)明的三元共聚物。在本發(fā)明特別適用的低石蠟燃料油中，該比例按燃料油的總重量計有利地為0.005至0.2％，優(yōu)選約0.01％(重量)。本發(fā)明的添加劑母料在油中或與油混溶的溶劑中有利地含有3至75％、優(yōu)選10至65％的三元共聚物。下列實施例用于說明本發(fā)明，其中所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都按重量計，數(shù)均分子量(Mn)通過凝膠滲透色譜以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)進行測量。實施例1至4-制備三元共聚物實施例1在一高壓釜中加入782ml(610g)環(huán)己烷、89ml(78.2g)2-乙基己酸乙烯酯(V2EH)和42.5ml(30g)乙酸乙烯酯(VAC)。將此反應(yīng)器用乙烯加壓至9.7MPa并將溶液的溫度升至123℃，在整個反應(yīng)中保持此壓力和溫度。將212ml2-乙基己酸乙烯酯和102ml乙酸乙烯酯在75分鐘內(nèi)注入高壓釜中，同時加入溶于58.2ml環(huán)己烷中的9.1ml過-2-乙基己酸叔丁酯。在加料結(jié)束后將反應(yīng)器在123℃保持10分鐘，并從高壓釜中倒出反應(yīng)混合物。將未反應(yīng)的單體和溶劑經(jīng)真空蒸餾除去。得到600g不透明的粘稠聚合物。另一些三元共聚物按上述一般步驟制備，溫度按下表1中所列進行變化，變化單體比例制得表中所列的聚合物。表1</tables>*未進行末端甲基基團校正比較例1至3如下表2所示，在這些比較例中用實施例1中描述的反應(yīng)條件制備乙烯-辛酸乙烯酯(在下表中的VnO)共聚物。表2</tables>此外，為了對比，使用具有約11.9mol％VA、Mn3000、CH3/100CH23.3的市購乙烯-乙酸乙烯酯共聚物作為比較例2，購自HoechstAG的商標(biāo)為DODIFLOW4159、據(jù)信含有根據(jù)EP-A-493769的三元共聚物的組合物用作比較例3。在下列實施例中，使用具有表3中給出的特性的燃料油。各燃料的CFPP按“石油會志(JournalofInstituteofPetroleum)”，52(1966)，173中描述的方法測量。表3</tables>實施例5-8和比較例4-6測試油組合物對CFPP的影響在這些實施例中，測量本發(fā)明三元共聚物產(chǎn)品對上述標(biāo)記為燃料油1和燃料油2的兩種燃料的CFPP的影響。將添加劑分別以100ppm和400ppm活性組分處理比例用于燃料1和2中。結(jié)果列于下表4中。表4上述各結(jié)果為至少兩次實驗的平均值。權(quán)利要求1.一種油組合物，它包括油和油溶性乙烯三元共聚物，所述三元共聚物除衍生自乙烯的單元外，還含有如下通式的單元和如下通式的單元其中R1和R2各自獨立地代表H或甲基；R3代表含至多4個碳原子的烷基；R4代表具有8至15個碳原子的除叔烷基基團外的支鏈烷基或具有至多7個碳原子的支鏈烷基，R3和R4是不同的；通過質(zhì)子NMR譜測量的三元共聚物的支化程度低于每100個CH2單元6個CH3基團。2.如權(quán)利要求1的組合物，其中R1和R2各自代表氫，R3代表甲基。3.如權(quán)利要求1或2的組合物，其中R4代表1-乙基戊基或1-乙基丙基。4.如權(quán)利要求1至3中任何一項的組合物，其中三元共聚物的數(shù)均分子量(Mn)通過凝膠滲透色譜測量為至多20,000。5.如權(quán)利要求1至4中任何一項的組合物，其中單元I和II的總摩爾比例為10至25％，Mn為3,000至6,000。6.如權(quán)利要求1至4中任何一項的組合物，其中單元I和II的總摩爾比例為3.5至7mol％，Mn為3,000至10,000。7.如前述權(quán)利要求中任何一項的組合物，其中油為在低于濁點10℃測量時具有至多3％的石蠟含量的燃料油，并且其中三元共聚物的存在比例按燃料油的重量計為0.005至0.2％。8.如前述權(quán)利要求中任何一項的組合物，還包括一種或多種不同于權(quán)利要求1至6中任何一項限定的三元共聚物的乙烯-不飽和酯共聚物。9.一種油溶性乙烯三元共聚物，除衍生自乙烯的單元外，還含有如下通式的單元和如下通式的單元其中R1和R2各自代表H或甲基，R3代表含至多4個碳原子的伯或仲烷基基團，R4代表具有至多15個碳原子的仲烷基基團，R3和R4是不同的；通過質(zhì)子NMR譜測量的三元共聚物的支化程度低于每100個CH2單元6個CH3基團。10.權(quán)利要求9的三元共聚物，其中R1和R2各自代表氫，R3代表伯烷基基團。11.一種添加劑母料組合物，包括權(quán)利要求9或10限定的三元共聚物和油或可與油混溶的溶劑。12.權(quán)利要求1至6、9或10中任何一項限定的三元共聚物用于改進油的低溫性能的用途。全文摘要包括乙烯/醋酸乙烯酯或丙酸乙烯酯/支化羧酸乙烯酯三元共聚物的組合物可用于改進燃料油的低溫性能。文檔編號C08F210/02GK1159822SQ95195354公開日1997年9月17日申請日期1995年9月1日優(yōu)先權(quán)日1994年9月2日發(fā)明者J·伯克,R·J·布羅德,B·W·戴維斯,T·伊布拉海姆申請人:?？松瘜W(xué)專利公司