專利名稱：聚丙烯組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及丙烯聚合物組合物，更確切地說(shuō)，即涉及那種可以模制成具有優(yōu)良硬度、耐沖擊強(qiáng)度和耐熱性產(chǎn)品的聚丙烯組合物。
結(jié)晶聚丙烯剛硬性，耐熱性和表面光滑性都很優(yōu)越，但是，其耐沖擊強(qiáng)度卻很差。所以，前此已有各種不同的聚丙烯組合物被提出，它們的耐沖擊強(qiáng)度有所改善。例如，含有結(jié)晶聚丙烯和改性劑的聚丙烯組合物，這些改性劑為聚乙烯和類似橡膠的材料。通常所用的類似橡膠的材料包括非結(jié)晶或低結(jié)晶度乙烯/丙烯無(wú)規(guī)共聚物(EPR)，聚異丁烯和聚丁二烯等。
采用上述類橡膠材料改善耐沖擊性，其用量很大。然而，含有大量類橡膠材料的聚丙烯組合物的耐沖擊性雖有所改善，其剛硬性、耐熱性和表面硬度都會(huì)被降低。
有鑒于此，又出現(xiàn)了含有無(wú)機(jī)性填料和類橡膠材料相結(jié)合的聚丙烯組合物，從而改善其剛硬性，如日本專利公開58459/1985，60154/1985，233048/1986，36348/1986，235350/1987，122751/1988，150343/1988，149845/1989，204947/1989，271450/1989等所述。
然而，含有大量類橡膠材料的聚丙烯組合物的剛性硬性，靠加入無(wú)機(jī)填料加以改善是有限度的，因此，在高剛硬度要求的場(chǎng)合，它們是不能被應(yīng)用的。
作為這些通常的聚丙烯組合物的替代品，日本專利公開156842/1988提出一種含有高空間規(guī)整性聚丙烯和聚苯乙烯·聚乙烯/聚苯乙烯嵌段共聚物(3EBS)的聚丙烯組合物，其剛硬性和耐沖擊性能均良好。不過(guò)在應(yīng)用的場(chǎng)合，則要求剛硬度和耐沖擊強(qiáng)度都好得多的聚丙烯組合物。
本發(fā)明在現(xiàn)有技術(shù)基礎(chǔ)上，研制出同時(shí)具有優(yōu)越的剛硬性和耐沖擊強(qiáng)度的聚丙烯組合物。
按照本發(fā)明的聚丙烯組合物的基本組份如下一種特定的丙烯聚合物(A)和一種特定的丙烯嵌段共聚體(B)，上述兩者之描述見下本發(fā)明的第一種丙烯聚合物組合物包括[A].重量比為10到90%的聚丙烯，和[B].重量比為90到10%的丙烯嵌段共聚物。
本發(fā)明的第二個(gè)丙烯聚合物組合物包括[A].重量比為10到80%的丙烯聚合物，[B].重量比為5到70%的丙烯嵌段共聚物以及[C].重量比為10到30%的熱塑性彈性體，該彈性體由下述聚合物中選擇聚苯乙烯·聚乙烯/聚丁烯·聚苯乙烯嵌段共聚物和乙烯/α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物。
本發(fā)明的第三種丙烯聚合物組合物包括[A].重量比10-70%的聚丙烯，[B].重量比5-60%的丙烯嵌段共聚物，[C].重量比15-25%的熱塑性彈性體，該熱塑性彈性體選自聚苯乙烯·聚乙烯/聚丁烯·聚苯乙烯嵌段共聚物和乙烯/α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物。.重量比為5-15%的無(wú)機(jī)填充劑。
本發(fā)明丙烯聚合物組合物中所含的丙烯聚合物[A]具有如下的特性(1)，在沸騰己烷中之不溶物成份的含量不少于96%重量;
(2)，用碳13核磁共振(13C-NMR)波譜法測(cè)定，由下式算得的沸騰己烷不溶物成份的五元等規(guī)度[M5]應(yīng)在0.970至0.995之間[M5]＝ ([Pmmmm])/([Pw]) (1)式中[Pmmmm]為五個(gè)等規(guī)形相連接之丙烯單元序列中，第三個(gè)丙烯單元上甲基的吸收強(qiáng)度，[Pw]為各丙烯單元上所有甲基的吸收強(qiáng)度;
(3)，用13C-NMR波譜法測(cè)定，由下式算得的沸騰己烷不溶性物的五元規(guī)整度[M3]之?dāng)?shù)值應(yīng)為0.0020至0.0050[M3]＝ ([Pmmrm]+[Pmrmr]+[pmrrr]+[Prmrr]+[Prmmr]+[Prrrr])/([Pw]) (2)式中，[Pmmrm]是以 代表的五元丙烯單元序列中第三個(gè)丙烯單元上甲基之吸收強(qiáng)度，結(jié)構(gòu)中心 分別代表丙烯單元，[Pmrmr] 代表的五元丙烯單元序列中第三個(gè)丙烯單元上甲基的吸收強(qiáng)度，結(jié)構(gòu)中之 各代表一個(gè)丙烯單元，[Pmrrr]為五元丙烯單元序列 中第三個(gè)丙烯單元上甲基之吸收強(qiáng)度， 各代表一個(gè)丙烯單元，[Prmrr]為五元丙烯單元序列 中第三個(gè)丙烯單元上甲基之吸收強(qiáng)度， 各為一個(gè)丙烯單元，[Prmmr]為五元丙烯單元序列 中第三個(gè)丙烯單元上甲基之吸收強(qiáng)度， 各代表一個(gè)丙烯單元，[Prrrr]是五元丙烯單元序列 上第三個(gè)丙烯單元上甲基的吸收強(qiáng)度， 各表示一個(gè)丙烯單元，[Pw]為各丙烯單元上所有甲基之吸收強(qiáng)度;
(4).按照ASTM D-1238，于230℃溫度，載荷2.16公斤下測(cè)定的熔體流動(dòng)速率(MFR)為5至50克/10分鐘。
丙烯聚合物[A]中所含由下述結(jié)構(gòu)式(ⅰ)或(ⅱ)所代表化合物形成的單元的量最好為0.005-0.05%摩爾;
H2C＝CH-X (ⅰ)H2C＝CH-CH2X (ⅱ)其中X為環(huán)烷基，芳香基或 ，M為碳或硅原子，R1和R2各代表一個(gè)烴基，R3為氫或烴基。
上述結(jié)構(gòu)式(ⅰ)或(ⅱ)代表的化合物較佳為3-甲基-1-丁烯。
本發(fā)明丙烯聚合物組合物中所含之丙烯嵌段共聚物[B]具有如下的特性(1).按照ASTM D-1238于230℃、2.16公斤載荷下測(cè)定之聚合物熔體流動(dòng)速率(MFR)為10-50克/10分鐘;
(2).23℃正癸烷可溶組份在該共聚物中之含量為5-13%(重量);
(3).由乙烯得到的組份單元在23℃正癸烷可熔物中之摩爾百分比為30-50%。
依照本發(fā)明，可制得具有優(yōu)越剛硬度和耐沖擊強(qiáng)度之丙烯聚合物組合物。
對(duì)附圖之簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1表示制備本發(fā)明丙烯聚合物[A]和丙烯嵌段共聚物[B]時(shí)所用之催化劑的制備步驟。
以下，是對(duì)本發(fā)明丙烯聚合物組合物之詳細(xì)說(shuō)明。
“聚合”一詞的含義在此并不限于“均聚合”，也可擴(kuò)展至“共聚物”。又，此處所用“聚合物”一詞之含義亦并不限于“均聚物”一義，亦可包含“共聚物”之義。
本發(fā)明之丙烯聚合物組合物包含一種特定的丙烯聚合物[A]和一種特定的丙烯嵌段共聚物[B]。
茲將本發(fā)明丙烯聚合物組合物之各組成詳細(xì)說(shuō)明于后
丙烯聚合物[A]丙烯聚合物[A]為一基本上結(jié)晶的均聚丙烯，其特征如下(1)沸騰己烷不溶性成分丙烯聚合物[A]中沸騰己烷不熔性成分的含量，其重量百分比不應(yīng)少于96%，最好應(yīng)不少于98%。
丙烯聚合物中沸騰己烷不溶性成分可由下述方法得到。
于裝有攪拌器的1升容量燒瓶中加入3克聚合物樣品，20毫克2，6-二叔丁基-4、甲基苯酚和500毫升正癸烷，在油浴中于145℃加熱以溶解聚合物樣品。在其溶解之后，溶液8小時(shí)內(nèi)冷卻至室溫，并于23℃恒溫水浴中保持8小時(shí)，以便使聚合物沉淀出來(lái)。含有沉淀聚合物(23℃正癸烷不溶性成分)的正癸烷懸浮液經(jīng)過(guò)濾加以分離，所用濾器為G-4(或G-2)玻璃濾器，并在減壓條件下干燥之。然后，取該干燥的聚合物1.5g，于索氏萃取器中用己烷萃取6小時(shí)以上。萃取剩余物便是沸騰己烷不溶性成分。
用于本發(fā)明的丙烯聚合物[A]中，沸騰己烷不溶成分的五元等規(guī)度[M5]和五元規(guī)整度[M3]經(jīng)13C-NMR譜峰強(qiáng)測(cè)定，具有如下的數(shù)值。
在本發(fā)明中，對(duì)沸騰己烷不溶成分進(jìn)行13C-NMR測(cè)定，例如，其測(cè)定方法如下。即，將0.35g上述不溶性成分溶解在2.0ml六氯丁二烯中，用玻璃濾器(G2)將此溶液過(guò)濾。濾液中加入0.5ml氘化的苯，并將此溶液置入一內(nèi)徑10mm的NMR測(cè)定管中，并于日本電子光學(xué)實(shí)驗(yàn)公司產(chǎn)NMR測(cè)定設(shè)備(GX-500型)下測(cè)定120℃時(shí)的吸收強(qiáng)度。積分次數(shù)為10，000或更高。五元等規(guī)度[M5]和五元規(guī)整度[M3]可分別由上述測(cè)定之每一結(jié)構(gòu)吸收峰值強(qiáng)度和總峰值強(qiáng)度決定。
(2)，五元等規(guī)度[M5]丙烯聚合物[A]中沸騰己烷不溶成份之五元等規(guī)度[M5]可由下述式(1)計(jì)算而得，其值應(yīng)在0.970至0.995之間，更好些應(yīng)為0.980至0.995之間，最好應(yīng)在0.982至0.995之間。＝ ([Pmmmm])/([Pw]) (1)式中，[Pmmmm]為各等規(guī)連接的五元丙烯單元序列中的第三個(gè)丙烯單元上甲基吸收強(qiáng)度，而[Pw]為各丙烯單元上所有甲基的吸收強(qiáng)度。
丙烯聚合物(沸騰己烷不溶成分)例如可用下述之結(jié)構(gòu)式[A]來(lái)表示 如用 或 代表一個(gè)丙烯單元 ，則 用“m”(內(nèi)消旋型)表示，而 則用“r”(外消旋型(racemo))來(lái)代表，五個(gè)丙烯等規(guī)地排列單元序列用 表示。在13C-NMR譜上如Me3，Me4等五元等規(guī)丙烯單元序列中第三丙烯單元上甲基的吸收強(qiáng)度用[Pmmmm]來(lái)表示，而所有甲基(如Me1，Me2，Me3…)之吸收強(qiáng)度用[Pw]來(lái)表示，上述式(A)所示丙烯聚合物之空間立體規(guī)整度則可用式(1)計(jì)算出之[M5]值來(lái)表征。
(2)五元規(guī)整度[M3]丙烯聚合物[A]中沸騰己烷不溶成分之五元規(guī)整度[M3]由式(2)算出，其值為0.0020-0.0050，較好些應(yīng)為0.0023-0.0045，最好應(yīng)為0.0025-0.0040。＝ ([Pmmrm]+[Pmrmr]+[pmrrr]+[Prmrr]+[Prmmr]+[Prrrr])/([Pw]) (2)式中，[Pmmrm]為以 表示的五元丙烯單元序列中第三丙烯單元上甲基之吸收強(qiáng)度，其中 各代表1個(gè)丙烯單元;為五元丙烯單元序列 中第三個(gè)丙烯單元上甲基之吸收強(qiáng)度，符號(hào) 各表示一個(gè)丙烯單元。為五元丙烯單元序列 中第三個(gè)丙烯單元上甲基之吸收強(qiáng)度，符號(hào) 各表示一個(gè)丙烯單元。為五元丙烯單元序列 中第三丙烯單元上甲基之吸收強(qiáng)度，其中 各表示一個(gè)丙烯單元。為五元丙烯單元序列 中第三個(gè)丙烯單元上甲基之吸收強(qiáng)度，其中 各表示一個(gè)丙烯單元。為五元丙烯單元序列 中第三個(gè)丙烯單元上甲基的吸收強(qiáng)度， 各代表一個(gè)丙烯單元。為各丙烯單元上全部甲基的吸收強(qiáng)度。
在上述式(2)中，[Pmmrm]，[Pmrmr]，[Pmrrr]，[Prmrr]，[Prmmr]和[Prrrr]各顯示一種五元丙烯單元序列中第三丙烯單元上甲基之吸收強(qiáng)度，這些五元丙烯單元序列具有這樣的結(jié)構(gòu)，在該五元丙烯單元序列上5個(gè)甲基中的3個(gè)甲基方面相同，而其余兩個(gè)甲基方向不同(此后，這樣的結(jié)構(gòu)稱為“M3”結(jié)構(gòu))。那就是說(shuō)，由上述式(2)所得之五元規(guī)整度數(shù)值顯示了在各丙烯單元序列中M3結(jié)構(gòu)所占的比例。
在本發(fā)明所用之丙烯聚合物[A]中，由式(1)所得之沸騰己烷不溶成份之五元等規(guī)度值[M5]為0.970至0.995，由式(2)得出該組份之五元規(guī)整度值[M3]為0.0020至0.0050。這樣的丙烯聚合物[A]具有極長(zhǎng)之內(nèi)消旋鏈(在該鏈中各α-甲基碳原子均在同一方向)。
一般地說(shuō)，丙烯聚合物的五元規(guī)整度[M3]值越小，它具有越長(zhǎng)的內(nèi)消旋鏈。然而，當(dāng)五元等規(guī)度[M5]值極大，并且五元規(guī)整度[M3]值又極小時(shí)，具有較大五元規(guī)整度[M3]值的丙烯聚合物也可以具有較長(zhǎng)的內(nèi)消旋鏈，條件是五元等規(guī)度[M5]幾乎相同。
例如，當(dāng)比較具有下述結(jié)構(gòu)(a)和結(jié)構(gòu)(b)的丙烯聚合物時(shí)，結(jié)構(gòu)(a)聚合物具有M3結(jié)構(gòu)，且其內(nèi)消旋鏈也比不含M3結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)(b)聚合物長(zhǎng)些(在該例中假定結(jié)構(gòu)(a)和(b)均由1003個(gè)丙烯單元相聯(lián)結(jié)而成)。
結(jié)構(gòu)(a) 結(jié)構(gòu)(a)所示丙烯聚合物的五元等規(guī)度[M5]為0.986，而結(jié)構(gòu)(b)所示丙烯聚合物的五元等規(guī)度[M5]為0985，兩者之?dāng)?shù)值幾乎相同。然而，結(jié)構(gòu)(a)所示之丙烯聚合物中含有M3結(jié)構(gòu)，其內(nèi)消旋鏈平均含有497個(gè)丙烯單元，而結(jié)構(gòu)(b)所示之丙烯聚合物不含M3結(jié)構(gòu)，其內(nèi)消旋鏈平均含250個(gè)丙烯單元。這就是說(shuō)，在具有極高五元等規(guī)度[M5]的丙烯聚合物中，在丙烯單元序列中所含“r”(外消旋型)結(jié)構(gòu)之比例非常之小。因此，這種含有較多“r”結(jié)構(gòu)之丙烯聚合物，亦即，含有M3結(jié)構(gòu)之丙烯聚合物具有較長(zhǎng)的內(nèi)消旋鏈，而僅含少數(shù)“r”結(jié)構(gòu)亦即不含M3結(jié)構(gòu)之丙烯聚合物之內(nèi)消旋鏈則較短。
本發(fā)明所用之丙烯聚合物(A)具有如上述結(jié)構(gòu)(a)所示之含有M3結(jié)構(gòu)的高度結(jié)晶聚丙烯，并且，該聚合物中，沸騰己烷不溶性成份的五元等規(guī)度[M5]為0.970至0.995，其沸騰己烷不溶成份之五元規(guī)整度[M3]為0.0020至0.0050。在本發(fā)明之該種丙烯聚合物具有比普通高結(jié)晶度聚丙烯更高的剛硬度，耐熱性和耐潮性。
如果沸騰己烷不溶成份的五元規(guī)整度[M3]超出0.0020至0.0050的范圍，上述優(yōu)越性就會(huì)退化。
在本發(fā)明之丙烯聚合物[A]中，其沸騰己烷不溶成份用X-線衍射法測(cè)定其結(jié)晶度一般不低于60%，好一些者應(yīng)不低于65%，最好不低于70%。
X-線衍射測(cè)定方法如下。將沸騰己烷不溶物模制成厚度1mm的正方形小塊，模制在后模機(jī)上于180℃壓制，并立即用水冷卻，制得壓模片。然后用測(cè)試儀器測(cè)定壓片的結(jié)晶度(儀器為日本RigakuDenkiK.K制之RotorflexRu300型，輸出50KV，250mA)。此時(shí)采用透過(guò)法，測(cè)定時(shí)樣品被旋轉(zhuǎn)。
(4)熔體流動(dòng)速率本發(fā)明所用丙烯聚合物[A]的熔體流動(dòng)速率(MFR)為5至50g/10min，最好為7至40g/10min，測(cè)定方法為ASTM D-1238，溫度230℃荷載2.16kg。
(5).23℃正癸烷可溶成份本發(fā)明所用之丙烯聚合物[A]23℃-正癸烷可溶物之含量應(yīng)不多于3.0%重量。較好些者應(yīng)不多于2.0%，最好不高于1.5%，如不高于1.2%則為特別好者。
丙烯聚合物[A]中23℃正癸烷不溶物之含量測(cè)定方法如下。即，在裝有攪拌器的1升燒并中加入3g聚合物樣品。20mg2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和50ml正癸烷，于145℃油浴中加熱以使聚合物溶解。在樣品溶解之后，所得溶液于8小時(shí)內(nèi)冷卻至室溫，再于23℃水浴中放置8小時(shí)，以便使聚合物沉淀出來(lái)。所得之正癸烷懸浮液經(jīng)G-4(或G-2)型玻璃濾器過(guò)濾，使沉淀的和溶解的聚合物分開。所得濾液含有溶解的聚合物，于150℃和10mmHg真空下干燥之，直至達(dá)到恒重為止，稱出其重量，這便是上述混合溶劑中可溶的聚合物組份的數(shù)量。該重量占樣品總重量的百分比即為23℃正癸烷可溶成份之含量。
另一方面，丙烯聚合物[A]的23℃正癸烷不熔性成份在135℃的半結(jié)晶期以不大于100秒為宜，較好應(yīng)不大于80秒，最好不超過(guò)70秒。
在本發(fā)明中，丙烯聚合物[A]中，23℃正癸烷不溶性成份之135℃半結(jié)晶期的測(cè)定方法如下。即，使用perkinElmerCo.制造之微分量熱計(jì)，測(cè)定丙烯聚合物[A]之23℃正癸烷不溶物135℃結(jié)晶時(shí)的放熱曲線與結(jié)晶所需時(shí)間的關(guān)系，放熱曲線達(dá)到整個(gè)曲線50%所需的時(shí)間即被定義為半結(jié)晶期。
在本發(fā)明所用之丙烯聚合物[A]中，其23℃正癸烷不溶物的熔點(diǎn)及其結(jié)晶溫度之差以不超過(guò)45℃為宜，較好者則不超過(guò)43℃，最好則不應(yīng)超過(guò)40℃。
(6).特性粘度[η]本發(fā)明所用丙烯聚合物[A]的特性粘度[η]，要求一般在30至0.001dl/g，較好為10至0.01dl/g，最好為5至0.05dl/g。其測(cè)定在135℃之十氫化萘中進(jìn)行。
(7).密度本發(fā)明之丙烯聚合物[A]之密度要求為0.900至0.936g/cm3，最好為0.910至0.936g/cm2。
(8).丙烯單元以外的構(gòu)成單元本發(fā)明所用之丙烯聚合物[A]，要求含有由下述結(jié)構(gòu)式(ⅰ)或(ⅱ)所表示的化合物得到的構(gòu)成單元，其含量在0.015至0.035%摩爾之間。
H2C＝CHX (ⅰ)H2C＝CH-CH2X (ⅱ)式中X為環(huán)烷基，芳香基或 基，M為碳或硅原子。R1，R2各為烴基，R3為H或烴基。
在上述結(jié)構(gòu)式(ⅰ)和(ⅱ)中，環(huán)烷基X的例子有環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基，芳香基X的例子有苯基，甲苯基，二甲苯基和萘基。
烴基R1，R2，R3的例子有甲基，乙基，丙基和丁基等烷基，芳基有苯基，萘基等以及降冰片基之類的雙環(huán)烷基。烴基R1，R2和R3可能各含有硅原子和鹵素原子。
結(jié)構(gòu)式(ⅰ)和(ⅱ)所示化合物的具體例子有3-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-戊烯，3-乙基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-己烯，4，4-二甲基-1-己烯，4，4-二甲基-1-戊烯，4-乙基-1-己烯，3-乙基-1-己烯，烯丙基萘，烯丙基降冰片烷，苯乙烯，二甲基苯乙烯，乙烯基萘，烯丙基甲苯，烯丙基苯，乙烯基環(huán)己烷，乙烯基環(huán)戊烷，乙烯基環(huán)庚烷和烯丙基三烷基硅烷等。
其中，較適宜者為3-甲-1-丁烯，3-甲基-1-戊烯，3-乙基-1-己烯，乙烯基環(huán)己烷，烯丙基三甲基硅烷和二甲基苯乙烯。更為適宜者為3-甲基-1-丁烯，乙烯基環(huán)己烷和烯丙基三甲基硅烷。特別適合者為3-甲基-1-丁烯。
這些化合物可以兩種或多種結(jié)合使用。
由上述結(jié)構(gòu)式(ⅰ)或(ⅱ)所示之化合物得到的構(gòu)成單元最好以預(yù)聚合物的形式應(yīng)用于本發(fā)明之丙烯聚合物中。
本發(fā)明所用之丙烯聚合物中含有由丙烯得到之結(jié)構(gòu)單元，有時(shí)也含有特定份量由上述結(jié)構(gòu)式(ⅰ)或(ⅱ)所示化合物得到的結(jié)構(gòu)單元，但是也可能含有極少量由其他可聚合單體得到的結(jié)構(gòu)單元，以更好地達(dá)到本發(fā)明目的。
丙烯聚合物[A]之制備本發(fā)明所用之丙烯聚合物[A]可如下列加以制備。在由下述組分形成之聚合催化劑存在的條件下使丙烯聚合[Ⅰ]一種含有鎂、鈦、鹵素和一種電子給體作為基本成份的固體鈦催化劑組份。一種有機(jī)金屬催化劑組份，和[Ⅲ]一種可由下式(ⅲ)表示的硅化合物 其中R1和R2分別為不相關(guān)聯(lián)的環(huán)戊基，取代環(huán)戊基，環(huán)戊烯基，取代環(huán)戊烯基，環(huán)戊二烯基，取代環(huán)戊二烯基或其中與硅原子相鄰的碳原子為仲碳或叔碳原子的烴基。
圖1表明制備α-烯烴聚合催化劑方法之步驟，該催化劑是用來(lái)制備本發(fā)明所用之丙烯聚合物[A]的。
現(xiàn)將用于制備本發(fā)明丙烯聚合物之α-烯烴聚合催化劑的各組份詳述于后。
固體鈦催化劑組份[Ⅰ]可將下述之鎂化合物，鈦化合物和電子組合體相互接觸而制得。
用來(lái)制取固體鈦催化劑組份[Ⅰ]的鈦化合物包括，例如，下述結(jié)構(gòu)式所示的四價(jià)鈦化合物其中R為烴基，X為鹵素原子，g為滿足式0≤g≤4的數(shù)。
具體地，該鈦化合物包括四鹵化鈦，如TiCl4，TiBr4和TiI4;烷氧基鈦三鹵化物，諸如T2(OCH3)Cl3Ti(OC2H5)Cl3，Ti(O-n-C4H9)Cl3，ti(OC2H5)Br3和Ti(O-異丁基)Br3;
二烷氧基鈦二鹵化物，諸如Ti(OCH3)2Cl2Ti(OC2H5)2Cl2，Ti(O-正丁基)2Cl2和Ti(OC2H5)2Br2;
三烷氧基鈦-鹵化物，諸如Ti(OCH3)3Cl，Ti(OC2H5)3Cl，Ti(O-正丁基)3Cl和Ti(OC2H5)3Br，以及四烷氧基鈦，諸如Ti(OCH3)4，Ti(OC2H5)4，Ti(O-正丁基)4，Ti(O-異丁基)4和Ti(O-2-乙基己基)4。
其中，較合適的為含鹵素化合物，更為合適的是四鹵化鈦，特別適合的為四氯化鈦。這些鈦化合物可單獨(dú)使用，也可聯(lián)合使用。而且，也可用烴類或鹵代烴類化合物加以烯釋。
用于制備固體鈦催化劑組份[Ⅰ]的鎂化合物包括那些具有還原性質(zhì)和不具還原性質(zhì)的鎂化合物。
具有還原性質(zhì)的鎂化合物，可能含有鎂-碳鍵或鎂氫鍵。具體地，具有還原性質(zhì)的鎂化合物包括二甲基鎂，二乙基鎂，二丙基鎂，二丁基鎂，二戊基鎂，二己基鎂，二癸基鎂，氯化乙基鎂，氯化丙基鎂，氯化丁基鎂，氯化己基鎂，氯化戊基鎂，丁基乙氧基鎂，乙基丁基鎂和氫化丁基鎂等。這些鎂化合物可被單獨(dú)使用，也可聯(lián)合使用，也可以它們與后述有機(jī)金屬化合物之絡(luò)合物的形式被使用。而且，這些鎂化合物可以是液體形式或固體形式，也可以使金屬鎂與相應(yīng)化合物反應(yīng)而制得。它們也可以在以上述方法制備催化劑時(shí)直接由金屬鎂制得。
不具還原性質(zhì)的鎂化合物的例子包括諸如氯化鎂，溴化鎂，碘化鎂和氟化鎂之類的鹵化鎂;諸如氯化甲氧基鎂，氯化乙氧基鎂，氯化異丙氧基鎂，氯化丁氧基鎂和氯化辛氧基鎂之類的鹵化烴氧基鎂，諸如氯化苯氧基鎂，氯化甲苯氧基鎂之類的鹵化芳氧基鎂，諸如乙氧基鎂，異丙氧基鎂，丁氧基鎂，正辛氧基鎂和2-乙基己氧基鎂之類的烷氧基鎂;諸如苯氧基鎂和二甲基苯氧基鎂之類的芳基氧基鎂;以及月桂酸鎂，硬脂酸鎂之類的羧酸鎂鹽等。
這些不具備還原性的鎂化合物可由前述具有還原性的鎂化合物制得，或者在制備催化劑組份時(shí)生成。為了制取不具還原性的鎂化合物，可使具有還原性的鎂化合物與鹵素或含活潑性碳-氧鍵的化合物相接觸，如聚硅氧烷化合物，含鹵素的硅烷化合物，含鹵素的鋁化合物，醇，酯，酮和醛等。
除了上述提到的鎂化合物之外，也可使用這些鎂化合物與其它金屬的絡(luò)合物或復(fù)合物，或這些鎂化合物與其它金屬化合物之混合物。也可兩種或多種不同鎂化合物聯(lián)合使用。
也可采用上面提到的鎂化合物之外其他不同的鎂化合物以制備固體鈦催化劑組份[Ⅰ]，但，在最終得到的固體鈦催化劑組份中，鎂化合物以含鹵素者為好。因此，如果使用了不含鹵素的鎂化合物，最好在催化劑制備過(guò)程中將此化合物與含鹵素的化合物相接觸。
在上面所提到的鎂化合物中，較好的是不具還原性質(zhì)者，含鹵素者則更好。特別好者為氯化鎂，氯化烷氧基鎂，和氯化芳氧基鎂等。
用于本發(fā)明的固體鈦催化劑組份[Ⅰ]可通過(guò)使上述鎂化合物與前述鈦化合物和電子給體相混合而形成。
用于制備該固體鈦催化劑組份[Ⅰ]的電子給體之例子包括胺類，如甲基胺，乙基胺，二甲胺，二乙胺，乙二胺，四亞甲基二胺，六亞甲基二胺，三丁基胺，和三芐基胺;
吡咯類，如吡咯，甲基吡咯和二甲基吡咯等;
吡咯啉;
吡咯烷;
吲哚;
吡啶類，如吡啶，甲基吡啶，乙基吡啶，丙基吡啶，二甲基吡啶，乙基甲基吡啶，三甲基吡啶，苯基吡啶，芐基吡啶和氯化吡啶等;
含氮的環(huán)狀化合物，諸如哌啶，喹啉和異喹啉;
含氧的環(huán)狀化合物，諸如四氫呋喃，1，4-桉樹腦，1，8-桉樹腦，蒎醇呋喃，甲基呋喃，二甲基呋喃，二苯基呋喃，苯基呋喃，香豆冉，phthalan，四氫吡喃，吡喃和二氫吡喃;
1至18碳原子醇類，如甲醇，乙醇，丙醇，戊醇，己醇，辛醇，2-乙基乙醇，十二醇，十八醇，油酰醇，苯甲醇，苯基乙醇，枯醇，異丙醇和異丙基苯甲醇;
6到20碳原子酚類，其中可能含較低級(jí)烷基，如苯酚，甲酚，二甲基酚，乙基酚，丙基酚，壬基酚，枯酚和萘酚;
3至15碳原子酮類，如丙酮，甲基·乙基酮，甲基·異丁基酮，甲基·苯基酮，二苯甲酮，乙酰丙酮和苯醌;
2至15碳原子醛類，如乙醛，丙醛，辛醛，苯甲醛，甲苯甲醛和萘醛;
2至30碳原子的有機(jī)酯類，如甲酸甲酯，醋酸甲酯，醋酸乙酯，醋酸乙烯酯，醋酸丙酯，醋酸辛酯，醋酸環(huán)己酯，丙酸乙醋，丁酸甲酯，戊酸乙酯，氯乙酸甲酯，二氯乙酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，巴豆酸乙酯，環(huán)己酸乙酯，苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯，苯甲酸丙酯，苯甲酸丁酯，苯甲酸辛酯，苯甲酸環(huán)己酯，苯甲酸苯酯，苯甲酸芐酯，甲苯甲酸甲酯，甲苯甲酸己酯，甲苯甲酸戊酯，乙基苯甲酸乙酯，茴香酸甲酯，馬來(lái)酸正丁酯，甲基丙二酸二異丁酯，環(huán)己烯酸二正丁酯，萘二酸二乙酯(ethylnadiate)，四氫苯二甲酸二異丙酯，苯二甲酸二乙酯，苯二甲酸二異丁酯，苯二甲酸二正丁酯，苯二甲酸二2-乙基己酯，γ-丁內(nèi)酯，δ-戊內(nèi)酯，香豆素，2-苯并呋喃酮和碳酸乙酯;
2至20碳原子醚類，諸如甲醚，乙醚，異丙醚，丁醚，戊醚，苯甲醚，和二苯醚環(huán)氧-p-萜烷;
二醚類，如2-異戊基-2-異丙基-1，3-二甲氧丙烷，2，2-異丁基-1，3-二甲氧丙烷，2，2-異丙基-1，3-二甲氧丙烷，2-環(huán)己基甲基-2-異丙基-1，3-二甲氧丙烷，2，2-異戊基-1，3-二甲氧丙烷，2-異丁基-2-異丙基-1，3-二甲氧丙烷，2-環(huán)己基-2-異丙基-1，3-二甲氧丙烷，2-環(huán)戊基-2-異丙基-1，3-二甲氧丙烷，2，2-二環(huán)戊基-1，3-二甲氧丙烷，1，2-雙-甲氧甲基-二環(huán)-(2，2，1)-庚烷，二苯基二甲氧基硅烷，異丙基-叔丁基二甲氧基硅烷，2，2-二異丁基-1，3-二甲氧己烷和2-異戊基-2-異丙基-1，3-二甲氧環(huán)己烷;
酰胺類如乙酰胺，苯甲酰胺和甲苯甲酰胺;
腈類，如乙腈，芐腈和芐基氰;以及酐類，如乙酐，鄰苯二甲酸酐，和苯甲酸酐。
可用作電子給體的化合物尚有在后面以結(jié)構(gòu)式(ⅲ)所表示的硅化合物。
當(dāng)鈦化合物，鎂化合物和電子給體相混合相接觸時(shí)，可用一種載體，以便使制得的固體鈦催化劑組份[Ⅰ]被支持在載體上。
該載體化合物的例子有Al2O3，SiO2，B2O3，MgO，CaO，TiO2，ZnO，ZnO2，SnO2，BaO，ThO，以及苯乙烯/二乙烯苯共聚物之類的樹脂。其中，較好的載體化合物有SiO2，Al2O3，MgO，ZnO和ZnO2。
上面所提到的化合物可以在其他試劑(如硅，磷和鋁)存在下相混合。
固體鈦催化劑[Ⅰ]的制備可以通過(guò)混合鈦化合物，鎂催化合物和電子給體使之相互接觸，此時(shí)可用任何一種已知的工藝進(jìn)行混合。
已知工藝的一些例子簡(jiǎn)要地?cái)⑹鋈缦?1)一種方法是，使含有鎂化合物，電子給體和烴類溶劑的溶液與一種有機(jī)金屬化合物相接觸，在固體沉淀之后，或與固體沉淀生成的同時(shí)將溶液與鈦化合物接觸。
(2)另一種方法是，使由鎂化合物和電子給體形成的絡(luò)合物與有機(jī)金屬化合物相接觸，然后，再使反應(yīng)產(chǎn)物與鈦化合物相接觸。
(3)一種方法包括使無(wú)機(jī)載體和有機(jī)鎂化合物的反應(yīng)產(chǎn)物與鈦化合物相觸，最好同時(shí)有電子給體存在，在此方法中，反應(yīng)產(chǎn)物可事先與一含鹵素化合物和/或有機(jī)金屬化合物相接觸。
(4)一種工藝是，從無(wú)機(jī)或有機(jī)載體與含有鎂化合物和電子給體，有時(shí)也含有烴類溶劑的溶液的混合物中制得將鎂化合物支持于其上的無(wú)機(jī)或有機(jī)載體，然后再使所得的載體與鈦化合物相接觸。
(5)一種工藝是，使含有鎂化合物和電子供給體和必要時(shí)也含烴類溶劑的溶液與一種無(wú)機(jī)或有機(jī)載體相接觸，從而獲得載有鎂和鈦的固體鈦催化劑組份。
(6)一種工藝是，使液態(tài)有機(jī)鎂化合物與一含鹵素鈦化合物相接觸。在此工藝中，至少有一次使用電子給體。
(7)另一種工藝是，使液體有機(jī)鎂化合物與一含鹵素鈦化合物相接觸，然后再使此反應(yīng)產(chǎn)物與鈦化合物相接觸。在此過(guò)程中，至少有一次使用電子給體。
(8)，一種工藝是，使一含烷氧基團(tuán)的鎂化合物與一含鹵素鈦化合物相接觸。在此過(guò)程中，至少使用一次電子給體。
(9)，一種工藝包括使由含烷氧基的鎂化合物和電子給體形成的絡(luò)合物與鈦化合物相接觸。
(10)，該工藝是，使由含烷氧基的鎂化合物和電子給體形成之絡(luò)合物與鈦化合物相接觸，然后，再使此反應(yīng)產(chǎn)物與鈦化合物接觸。
(11)，使鎂化合物，電子給體和鈦化合物以任意的次序相接觸。在此反應(yīng)中，各組份可以事先以電子給體和/或有機(jī)金屬化合物或含鹵素的硅化合物之類的反應(yīng)助劑進(jìn)行預(yù)處理。在此工藝中，最好至少有一次使用電子給體。
(12)，該工藝是，使無(wú)還原能力的液體鎂化合物與一液體鈦化合物相接觸，此時(shí)最好有電子給體存在，從而沉淀出固體鎂/鈦絡(luò)合物。
(13)，一種工藝是，使工藝(12)所得之產(chǎn)品進(jìn)一步與一鈦化合物相接觸。
(14)，一種工藝是，使工藝(11)或(12)所得之產(chǎn)品進(jìn)一步與電子給體和鈦化合物相接觸。
(15)，一種工藝是，將鎂化合物和鈦化合物研成細(xì)粉，此時(shí)如認(rèn)為必要，也可與一電子給體一起粉碎，以得到一種固體，然后或用鹵素或用鹵素化合物或芳香烴處理該固體。該工藝可以包括一個(gè)只粉碎鎂化合物步驟，一個(gè)粉碎鎂化合物和電子給體形成之絡(luò)合物之步驟，或者，一個(gè)粉碎鎂化合物和鈦化合物的步驟。再則，在粉碎工序以后，該固體可用反應(yīng)助劑進(jìn)行予處理，然后，再用鹵素或類似化合物處理之。反應(yīng)助劑之實(shí)例有有機(jī)金屬化合物和含鹵素的硅化合物。
(16)一種工藝是，研磨粉碎鎂化合物，然后使該粉碎化合物與鈦化合物相接觸。在此過(guò)程中，研磨粉碎階段或混合接觸階段最好有電子給體或反應(yīng)助劑存在。
(17)，一種工藝是，用鹵素，鹵素化合物或芳香烴處理工藝(11)至(16)中任何一種工藝之產(chǎn)品。
(18)一種工藝是，使金屬氧化物，有機(jī)金屬化合物和含鹵素化合物的反應(yīng)產(chǎn)物與鈦化合物相接觸，必要時(shí)，此時(shí)應(yīng)有電子給體存在。
(19)，一種工藝是，使諸如有機(jī)酸鎂鹽，烷氧基鎂或芳氧基鎂之類的鎂化合物與鈦化合物和/或含鹵素?zé)N相接觸，必要時(shí)，也有電子給體存在。
(20)，一種工藝是，使至少含有一種鎂化合物和烷氧基鈦的烴溶液與鈦化合物和/或電子給體相接觸。在此工藝中，最好有含鹵素硅化合物之類的含鹵素化合物共存。
(21)一種工藝是，使無(wú)還原能力之液態(tài)鎂化合物與有機(jī)金屬化合物相反應(yīng)，以得到固體鎂/金屬(鋁)絡(luò)合物沉淀，然后，使所得之產(chǎn)物與電子給體和鈦化合物相接觸。
隨著所用工藝之不同，用于制取固體催化劑組份[Ⅰ]之每個(gè)反應(yīng)物的量也不同。而且也無(wú)法給以一般的界定。然而，舉例來(lái)說(shuō)，電子給體的用量為0.01至5摩爾，較好者為0.1至1摩爾，鈦化合物的用量為0.01至1，000摩爾，較好者為0.1至200摩爾，兩者均以1摩爾鎂化合物為基礎(chǔ)。
由上述工藝制得之固體鈦化合物催化劑組份[Ⅰ]之基本組成成份為鎂，鈦，鹵素和電子給體。
在此固體鈦催化劑組份[Ⅰ]中，鹵素/鈦的原子比率約為2到200，較為好者為4至100;電子給體/鈦之摩爾比約為0.01至100，較好者為0.2至10;鎂/鈦原子比率約為1至100，較好者為2至50。
作為有機(jī)金屬催化劑組份[Ⅱ]，周期表Ⅰ至Ⅲ族金屬之有機(jī)金屬化合物均可使用，其例子包括[Ⅱ-1]有機(jī)鋁化合物，如下式所示R1mAl(OR2)nHpXq其中R1和R2各為一個(gè)含1至15個(gè)碳原子的烴基，碳原子數(shù)為1至4個(gè)的更好，R1和R2可以相同或不同，X為鹵原子，m，n，p和q為滿足下述條件的數(shù)0＜m≤3，0≤n＜3，o≤p＜3，o≤q＜3，并且，m+n+p+q＝3;鋁和Ⅰ族金屬之烴基絡(luò)合物，可由下式表示
其中M1是Li，Na或K，R1為與前述相同;Ⅱ族或Ⅲ族金屬之二烷基化合物，如下式所示
其中R1和R2與前述相同，M2為Mg，Zn或Cd。
有機(jī)鋁化合物[Ⅱ-1]之例子有式R1mAl(OR2)3-m所示之化合物，其中R1，R2為與前述相同之烴基，m最好為滿足下述條件之?dāng)?shù)1.5≤m≤3;
式R1mAlX3-m所示之化合物，R1為上述之烴基，X為鹵素，m為滿足條件0＜m＜3之?dāng)?shù);
式R1mAlH3-m所示之化合物，其中R1為如上述之烴基，m為滿足條件2≤m＜3之?dāng)?shù);
式R1mAl(OR2)nXq所示之化合物，其中R1，R2，一如前述，X為鹵素，m，n，q為滿足條件0＜m≤3，0≤n＜3，0≤q＜3并且m+n+q＝3之?dāng)?shù);
更具體地說(shuō)，鋁化合物[Ⅱ-1]的實(shí)例有三烷基鋁如三乙基鋁和三丁基鋁;
三烯烴基鋁;如三異丙烯基鋁;
二烷基鋁之烷基化合物如乙氧基化二乙基鋁和丁氧基化二丁基鋁;
烴基鋁倍半烷氧基化合物，如倍半乙氧基化乙基鋁和倍半丁氧基化丁基鋁;
部分烷氧基化的烷基鋁，如那些可由下式表示其平均組成的化合物
鹵化二烷基鋁，如氯化二乙基鋁，氯化二丁基鋁和溴化二乙基鋁;
倍半鹵化的烷基鋁，如倍半氯化乙基鋁，倍半氯化丁基鋁和倍半溴化乙基鋁;
部分鹵化的烷基鋁，如二鹵化烷基鋁化合物。例如二氯化乙基鋁，二氯化丙基鋁，二溴化丁基鋁等;
氫化二烷基鋁類，如氫化二乙基鋁和氫化二丁基鋁，部分氫化的烷基鋁，如二氫化烷基鋁類，例如二氫化乙基鋁和二氫化丙基鋁;以及部分烷氧基化和鹵化的烷基鋁，如氯化乙氧基乙基鋁，氯化丁氧基丁基鋁和溴化乙氧基乙基鋁。
化合物[Ⅱ-1]之相似物例如有機(jī)鋁化合物，其中兩個(gè)或多個(gè)鋁原子由氧原子或氮原子聯(lián)結(jié)在一起。其實(shí)例有(C2H5)2AlOAl(C2H5)2，(C4H9)2AlOAl(C4H9)2，(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2，和鋁噁烷類(aluminoxanes)，如甲基鋁噁烷。
烷基絡(luò)合物[Ⅱ-2]之例子有LiAl(C2H5)4，和LiAl(C7H15)4。
在上述列舉的化合物例子中，較適用的為有機(jī)鋁化合物，尤其是含鹵素的烷基鋁化合物。
本發(fā)明所用之硅化合物[Ⅲ]是由下式(ⅲ)所示之化合物 其中R1，R2各為一環(huán)戊基，取代環(huán)戊基，環(huán)戊烯基和取代環(huán)戊烯基，環(huán)戊二烯基，取代環(huán)戊二烯基或其中與Si相鄰之磷原子在仲碳或叔碳原子的烴基。
取代環(huán)戊基為，舉例來(lái)說(shuō)，具有一種烷基的環(huán)戊基，其具體例子有2-甲基環(huán)戊基，3-甲基環(huán)戊基，2-乙基環(huán)戊基，2-正丁基環(huán)戊基，2，3-二甲基環(huán)戊基，2，4-二甲基環(huán)戊基，2，5-二甲基環(huán)戊基，2，3-二乙基環(huán)戊基，2，3，4-三甲基環(huán)戊基，2，3，5-三甲基環(huán)戊基，2，3，4-三乙基環(huán)戊基，四甲基環(huán)戊基和四乙基環(huán)戊基。
取代環(huán)戊烯基為，舉例說(shuō)來(lái)，具有一種烷基的環(huán)戊烯基團(tuán)，其具體例子有2-甲基環(huán)戊烯基，3-甲基環(huán)戊烯基，2-乙基環(huán)戊烯基，2-正丁基環(huán)戊烯基，2，3-二甲基環(huán)戊烯基，2，4-二甲基環(huán)戊烯基，2，5-二甲基環(huán)戊烯基，2，3，4-三甲基環(huán)戊烯基，2，3，5-三甲基環(huán)戊烯基，2，3，4-三乙基環(huán)戊烯基，四甲基環(huán)戊烯基和四乙基環(huán)戊烯基。
取代環(huán)戊二烯基團(tuán)，舉例說(shuō)來(lái)，為一具有烴基的環(huán)戊二烯基，具體例子有，2-甲基環(huán)戊二烯基，3-甲基環(huán)戊二烯基，2-乙基環(huán)戊二烯基，2-正丁基環(huán)戊二烯基，2，3-二甲基環(huán)戊二烯基，2，4-二甲基環(huán)戊二烯基，2，5-二甲基環(huán)戊二烯基，2，3-二乙基環(huán)戊二烯基，2，3，4-三甲基環(huán)戊二烯基，2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基，2，3，4-三乙基環(huán)戊二烯基，2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基，2，3，4，5-四乙基環(huán)戊二烯基，1，2，3，4，5-五甲基環(huán)戊二烯基和1，2，3，4，5-五乙基環(huán)戊二烯基。
其中與Si原子相鄰碳原子為仲碳原子的烴基有異丙基，仲丁基，仲戊基和α-甲基苯甲基;與Si原子相鄰碳原子為叔碳原子的烴基有叔丁基，叔戊基，α，α′-二甲基芐基和金屬烷基。
式(ⅲ)所示硅化合物之具體例子有二環(huán)戊基二甲氧基硅烷，二環(huán)戊烯基二甲氧基硅烷，二環(huán)戊二烯基二甲氧基硅烷，二叔丁基二甲氧基硅烷，二(2-甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷，二(3-甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷，二(2-乙基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷，二(2，3-二甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷，二(2，4-二甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷，二(2，5-二甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷，二(2，3-二乙基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷，二(2，3，4-三甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷，二(2，3，5-三甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷，二(2，3，4-三乙基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷，二(四甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷，二(四乙基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷，二(2-甲基環(huán)戊烯基)二甲氧基硅烷，二(3-甲基環(huán)戊烯基)二甲氧基硅烷，二(2-乙基環(huán)戊烯基)二甲氧基硅烷，二(2-正丁基環(huán)戊烯基)二甲氧基硅烷，二(2，3-二甲基環(huán)戊烯基)二甲氧基硅烷，二(2，4-二甲基環(huán)戊烯基)二甲氧基硅烷，二(2，5-二甲基環(huán)戊烯基)二甲氧基硅烷，二(2，3，4-三甲基環(huán)戊烯基)二甲氧基硅烷，二(2，3，5-三甲基環(huán)戊烯基)二甲氧基硅烷，二(2，3，4-三乙基環(huán)戊烯基)二甲氧基硅烷，二(四甲基環(huán)戊烯基)二甲氧基硅烷，二(四乙基環(huán)戊烯基)二甲氧基硅烷，二(2-甲基環(huán)戊二烯基)二甲氧基硅烷，二(3-甲基戊二烯基)二甲氧基硅烷，二(2-乙基環(huán)戊二烯基)二甲氧基硅烷，二(2-正丁基環(huán)戊二烯基)二甲氧基硅烷，二(2，3-二甲基環(huán)戊二烯基)二甲氧基硅烷，二(2，4-二甲基環(huán)戊二烯基)二甲氧基硅烷，二(2，5-二甲基環(huán)戊二烯基)二甲氧基硅烷，二(2，3-二乙基環(huán)戊二烯基)二甲氧基硅烷，二(2，3，4-三甲基環(huán)戊二烯基)二甲氧基硅烷，二(2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基)二甲氧基硅烷，二(2，3，4-三乙基環(huán)戊二烯基)二甲氧基硅烷，二(2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基)二甲氧基硅烷，二(2，3，4，5-四乙基環(huán)戊二烯基)二甲氧基硅烷，二(1，2，3，4，5-五甲基環(huán)戊二烯基)二甲氧基硅烷，二(1，2，3，4，5-五乙基環(huán)戊二烯基)二甲氧基硅烷，二叔戊基二甲氧基硅烷，二(α，α′-二甲基芐基)二甲氧基硅烷，二(金剛烷基)二甲氧基硅烷，金剛烷基-叔丁基二甲氧基硅烷，環(huán)戊基-叔丁基二甲氧基硅烷，二異丙基二甲氧基硅烷，二仲丁基二甲氧基硅烷，和異丙基-仲丁基二甲氧基硅烷。
其中，較好者為二環(huán)戊基二甲氧基硅烷，二叔丁基二甲氧基硅烷，二(2-甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷，二(3-甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷，和二叔戊基二甲氧基硅烷。特別適合者為二環(huán)戊基二甲氧基硅烷和二叔丁基二甲氧基硅烷。
本發(fā)明所用之丙烯聚合物制備如下，在由固體鈦催化劑組份[Ⅰ]，有機(jī)金屬催化劑組份[Ⅱ]和硅化合物[Ⅲ]組成的烯烴聚合催化劑存在下使丙烯聚合。
在本發(fā)明中，經(jīng)預(yù)聚合的催化劑可被用來(lái)使丙烯聚合，它可由下述方法制得，在固體鈦催化劑組份[Ⅰ]和有機(jī)金屬催化劑組份[Ⅱ]的存在下使至少一種烯烴預(yù)聚合。
在預(yù)聚合中，較相宜之烯烴為如下式(ⅰ)和(ⅱ)所示之化合物H2C＝CH-X (ⅰ)H2C＝CH-CH2X (ⅱ)其中X為一環(huán)烷基，芳基或 ，M為碳或硅原子，R1，R2各為一烴基，R3為H或烴基。
式(ⅰ)和(ⅱ)所示烯烴之具體例子有3-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-戊烯，3-乙基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-己烯，4，4-二甲基-1-己烯，4，4-二甲基-1-戊烯，4-乙基-1-己烯，3-乙基-1-己烯，烯丙基萘，烯丙基降冰片烷，苯乙烯，二甲基苯乙烯類，乙烯基萘類，烯丙基甲苯類，烯丙基苯，乙烯基環(huán)己烷，乙烯基環(huán)戊烷，乙烯基環(huán)庚烷，和烯丙基三烷基硅烷類。
其中，較好的有3-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-戊烯，3-乙基-1-己烯，乙烯基環(huán)己烷，烯丙基三甲基硅烷，二甲基苯乙烯和丙烯;更好的有3-甲基-1-丁烯，乙烯環(huán)己烷，和烯丙基三甲基硅烷，特別好者為3-甲基-1-丁烯。這些烯烴可以兩種或多種聯(lián)合使用。
在本發(fā)明中，更為傾向于式(ⅰ)或(ⅱ)所示之烯烴在預(yù)聚合時(shí)的用量是使其在所得丙烯聚合物[A]中的含量為0.005到0.05%摩爾，正如前述，其含量最好為0.015至0.035%摩爾。
在預(yù)聚合體系中催化劑的濃度應(yīng)比在丙烯聚合體系中高些。
在預(yù)聚合反應(yīng)中，固體鈦催化劑組份[Ⅰ]的濃度以鈦原子計(jì)，一般為0.01至200毫摩爾，較好些為0.05至100毫摩爾，計(jì)算基礎(chǔ)為1升惰性烴介質(zhì)，后面還將述及。
有機(jī)金屬催化劑組份[Ⅱ]的用量一般為0.1至100毫摩爾，最好為0.5至50毫摩爾，以固體鈦催化劑組份[Ⅰ]中的1摩爾鈦原子為計(jì)算基礎(chǔ)。
在預(yù)聚合中，可以與固體鈦催化組份[Ⅰ]和有機(jī)金屬催化劑組份[Ⅱ]同時(shí)使用電子給體(C)。預(yù)聚合中可使用的電子給體(c)包括前述之硅化合物[Ⅲ]，它是用來(lái)形成烯烴聚合催化劑的，上述用于制備固體鈦催化劑組份[Ⅰ]的電子給體，以及式(c-i)所示之有機(jī)硅化合物
其中R，R1各為一烴基，n為滿足條件0＜n＜4之?dāng)?shù)。
式(c-i)所示之有機(jī)硅化合物的例子如下三甲基甲氧基硅烷，三甲基乙氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，二異丙基二甲氧基硅烷，叔丁基甲基二甲氧基硅烷，叔丁基甲基二乙氧基硅烷，叔戊基甲基二乙氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，苯基甲基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，雙-鄰-甲苯基二甲氧基硅烷，雙-間-甲苯基二甲氧基硅烷，雙-對(duì)-甲苯基二甲氧基硅烷，雙-對(duì)-甲苯基二乙氧基硅烷，雙乙基苯基二甲氧基硅烷，二環(huán)己基二甲氧基硅烷，環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷，環(huán)己基甲基二乙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，正-丙基三乙氧基硅烷，癸基三甲氧基硅烷，癸基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，γ-氯丙基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，叔丁基三乙氧基硅烷，正丁基三乙氧基硅烷，異丁基三乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷，一氯三乙氧基硅烷，乙基三異丙氧基硅烷，乙烯基三丁氧基硅烷，環(huán)己基三甲氧基硅烷，環(huán)己基三乙氧基硅烷，2-降冰片烷基三甲氧基硅烷，2-降冰片烷基三乙氧基硅烷，2-降冰片烷基甲基二甲氧基硅烷，硅酸乙酯，硅酸丁酯，三甲基苯氧基硅烷，甲基三烯丙氧基硅烷，乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷，乙烯基三辛氧基硅烷和二甲基四乙氧基硅氧烷。
由式(c-ⅱ)所代表的有機(jī)硅化合物也可用做電子給體(c);
其中R1為一環(huán)戊基或具有一烷基的環(huán)戊基，R2則可由烷基、環(huán)戊基和具有一烴基的環(huán)戊基中選其一種，R3為一烴基，m為滿足條件0≤m＜2之?dāng)?shù)。
在式(c-ⅱ)中，R1為一環(huán)戊基或一具有烴取代基的環(huán)戊基包括，例如，2-甲基環(huán)戊基，3-甲基環(huán)戊基和2-乙基環(huán)戊基，2，3-二甲基環(huán)戊基。
在式(c-ⅱ)中，R2為烷基，環(huán)戊基和具有烴基的環(huán)戊基中之任何一個(gè)。更具體地說(shuō)，R2之例子包括諸如甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，己基之類的烷基以及上述有關(guān)R1所提到的環(huán)戊基和具有烴取代基的環(huán)戊基。
在式(c-ⅱ)中，R3為一烴基，例如烷基，環(huán)烷基，芳基，芳烷基。
此類有機(jī)硅化合物的例子有三烷氧基硅烷類，如環(huán)戊基三甲氧基硅烷，2-甲基環(huán)戊基三甲氧基硅烷，2，3-二甲基環(huán)戊基三甲氧基硅烷和環(huán)戊基三乙氧基硅烷;
二烷氧基硅烷類，如二環(huán)戊基二甲氧基硅烷，雙(2-甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷，雙(2，3-二甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷和二環(huán)戊基二乙氧基硅烷;以及單烷氧基硅烷類，諸如三環(huán)戊基甲氧基硅烷，三環(huán)戊基乙氧基硅烷，二環(huán)戊基甲基甲氧基硅烷，二環(huán)戊基乙基甲氧基硅烷，二環(huán)戊基甲基乙氧基硅烷，環(huán)戊基二甲基甲氧基硅烷，環(huán)戊基二乙基甲氧基硅烷和環(huán)戊基二甲基乙氧基硅烷。
在制備聚合催化劑時(shí)，電子給體(C)的用量為一般為0.1-50摩爾，較好者為0.5-30摩爾，更好則為1至10摩爾，計(jì)算以固體鈦催化劑組份[Ⅰ]中之1摩爾鈦原子為基礎(chǔ)。
最好在溫和條件下在惰性烴溶劑中加入式(ⅰ)或(ⅱ)所示之烯烴和各催化劑組份來(lái)進(jìn)行預(yù)聚合。
這里所用的惰性溶劑的例子有脂肪烴基如丙烷，丁烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，癸烷，十二烷和煤油;脂環(huán)烴類，諸如環(huán)戊烷，環(huán)己烷和甲基環(huán)戊烷;芳香烴類，如苯，甲苯和二甲苯;鹵代烷烴類，如氯乙烷和氯苯;以及這些烴的混合物。在這些惰性烴溶劑中，最為適用者為脂肪烴類。
對(duì)預(yù)聚合溫度并無(wú)特殊的限制，只要所生成的預(yù)聚物基本上不溶于該惰性烴溶劑中就行。一般地說(shuō)，溫度在-20℃至+100℃之間，在-20～+80℃則更好。最好的溫度范圍是0-40℃。
在預(yù)聚反應(yīng)中需要加氫之類的分子量調(diào)節(jié)劑。
對(duì)預(yù)聚合應(yīng)做如下的控制，以1克固體鈦催化劑組份(Ⅰ)為基礎(chǔ)，預(yù)聚體的量應(yīng)為0.1至1，000克，最好為0.3至500克。
預(yù)聚合操作可以是分批式，半連續(xù)式或連續(xù)式。
本發(fā)明所用之丙烯聚合物的制備可以在由固體鈦催化劑組份(Ⅰ)，有機(jī)金屬催化劑組份[Ⅱ]和式(ⅲ)所示之硅化合物組份[Ⅲ]形成之烯烴聚合催化劑的存在下使丙烯聚合。較理想的是，在由前述方法制得之預(yù)聚體催化劑，有機(jī)金屬催化劑[Ⅱ]和硅化合物[Ⅲ]形成之烯烴聚合催化劑存在下進(jìn)行聚合。
在丙烯聚合時(shí)，可允許極少量丙烯以外的可聚合單體共存于聚合系統(tǒng)中。
這類可聚合單體的例子有烯烴和二烯烴化合物，更具體地說(shuō)4至20碳原子烯烴，如乙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二烯，1-十四烯，1-十六烯，1-十八烯，1-二十烯，環(huán)戊烯，環(huán)庚烯，降冰片烯，5-乙基-2-降冰片烯，四環(huán)十二烯，2-乙基-1，4，5，8-二亞甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫化萘;和4-20碳原子的二烯化合物，如1，3-丁二烯，1，3-丁二烯，1，3-戊二烯，1，4-戊二烯，1，3-己二烯，1，4-己二烯，1，5-己二烯，4-甲基-1，4-己二烯，5-甲基-1，4-己二烯，6-甲基-1，6-辛二烯，7-甲基-1，6-辛二烯，6-乙基-1，6-辛二烯，6-丙基-1，6-辛二烯，6-丁基-1，6-辛二烯，6-甲基-1，6-壬二烯，7-甲基-1，6-辛二烯，6-乙基-1，6-壬二烯，7-乙基-1，6-壬二烯，6-甲基-1，6-癸二烯，7-甲基-1，6-癸二烯，6-甲基-1，6-十-碳二烯，1，7-辛二烯，1，9-癸二烯，異戊二烯，丁二烯，亞乙基降冰片烯，乙烯基降冰片烯，和二環(huán)戊二烯。
此外，前述式(ⅰ)和(ⅱ)所示之烯烴，原用于制備預(yù)聚合催化劑，此時(shí)也可使用。
一般地說(shuō)，丙烯的聚合可在氣相進(jìn)行，也可在液相進(jìn)行。
當(dāng)聚合為懸浮聚合或溶液聚合時(shí)，在制備前述預(yù)聚合催化劑時(shí)所用的惰性溶劑也可在此用作反應(yīng)溶劑。
在聚合時(shí)，固體鈦催化劑組份[Ⅰ]或預(yù)聚合的催化劑的用量一般約為0.0001到50毫摩爾，較好的用量為0.001至10毫摩爾，按固體鈦催化劑組份[Ⅰ]或預(yù)聚合催化劑中所含鈦原子計(jì)，以1升聚合體系為基準(zhǔn)。有機(jī)金屬催化劑組份[Ⅱ]用量，以含于其中的金屬原子計(jì)，一般為約1至2，000摩爾，較好的用量為2至500摩爾，以聚合體系中1摩爾鈦原子為基準(zhǔn)。硅化合物[Ⅲ]的用量，一般為約0.001至50摩爾。較好的用量為0.01至20摩爾，按硅化合物[Ⅲ]中所含硅原子計(jì)，以有機(jī)金屬催化劑組份[Ⅱ]中之1摩爾金屬原子為基準(zhǔn)。
在聚合體系中通入或取出氫氣，就很容易地控制所得聚合物的分子量。即使進(jìn)行了這種調(diào)節(jié)分子量操作，所得聚合物的結(jié)晶度和五元(等規(guī))度邊不會(huì)降低，而且催化活性也不下降。通入氫氣的量隨聚合反應(yīng)條件而異，但，一般地說(shuō)，氫氣的通入量應(yīng)控制在使最終聚合物的熔體流動(dòng)速率在0.1至2，000g/10min之間。
在本發(fā)明中，丙烯聚合的溫度一般在-50℃至200℃之間，較合適的溫度范圍為20-100℃;因此，其壓力在常壓至100kg/cm2之間，較為合適的壓力應(yīng)在2至50kg/cm2。
聚合工藝可以是分批式，半連續(xù)式或連續(xù)式。
本發(fā)明所用之丙聚合物可以分成二階段或數(shù)個(gè)階段進(jìn)行制備，具體的反應(yīng)條件可以不同，也可以相同。在此情況下，聚丙烯的制備使用兩個(gè)至十個(gè)聚合反應(yīng)器，即可在氣相聚合，也可在液相聚合。
如果按照上述之方法制備丙烯聚合物，則每單位量固體催化劑組份之丙烯聚合物產(chǎn)率可以提高，因此，在丙烯聚合物中殘留的催化劑(特別是鹵素含量)，就可以降低。因此，就可以省去從丙烯聚合物中除去殘留催化劑的工作，而且，在模制丙烯聚合物的過(guò)程中，還可以有效地避免模具上銹斑的產(chǎn)生。
上述之丙烯聚合物具有極低的非晶態(tài)成份(橡膠性成份)，因此，其烴溶性含量也低。因此，用此種丙烯聚合物制成的模件表面粘合性很低。
丙烯嵌段共聚物[B]本發(fā)明所用的丙烯嵌段共聚物[B]為含有聚丙烯單元和乙烯/丙烯共聚物單元的嵌段共聚物。
該丙烯嵌段共聚物[B]具有如下特性1.共聚物的熔體流動(dòng)速率(MFR)，按照ASTMD-1238，于230℃，2.16Kg載荷測(cè)定值為10至50g/10min，較好者為7至40g/10min。
2.23℃正癸烷可溶成份在本共聚物中的含量為5至13%重量，較好者為7至10%重量。
3.23℃正癸烷可溶性成份中所含由乙烯得到的構(gòu)成單元為30至50%摩爾，較好者為35～45%摩爾。
丙烯嵌段共聚物[B]中之23℃正癸烷可溶性成份之量可用下述方法測(cè)定。即，將2克樣品(丙烯嵌段共聚物)浸在500克沸騰正癸烷中使之在正癸烷中溶解。然后將此溶液冷卻到23℃，使固體沉淀出來(lái)。用G-4玻璃濾器過(guò)濾，干燥后測(cè)出固體的重量。23℃正癸烷可溶成份表示為如此測(cè)出之固體重量在嵌段共聚體重量中所占之百分率。
23℃正癸烷可溶性成份中所含由乙烯得到的構(gòu)成單元成份可用諸如紅外和核磁共振等常規(guī)方法測(cè)定。
本發(fā)明所用之丙烯嵌段共聚物[B]可應(yīng)用以下將作介紹的烯烴聚合催化劑來(lái)制得。在這樣的丙烯嵌段共聚物[B]中，要求乙烯/丙烯共聚物單元(橡膠性組份)的特性粘度[η]要高，更具體地說(shuō)，其23℃正癸烷可溶性成份的特性粘度應(yīng)有3至10dl/g，較好者為4至9dl/g。
而且，在丙烯嵌段共聚物[B]中，要求聚丙烯部分具有高的熔體流動(dòng)速率(MFR)，更具體地說(shuō)，聚丙烯單元的熔體流動(dòng)速率為20至300g/10min，更好些為30至200g/10min。
丙烯嵌段共聚物[B]中之丙烯聚合物部分為高度等規(guī)的，更具體地說(shuō)，其五元等規(guī)度[M5]為0.980至0.995，較好些應(yīng)為0.982至0.985，其五元規(guī)整度[M3]為0.0020至0.0050，較好些應(yīng)為0.0025至0.0046，關(guān)于[M5]和[M3]，已在前面有關(guān)丙烯聚合物[A]的部分?jǐn)⑹鲞^(guò)了。
用于本發(fā)明之丙烯嵌段共聚物[B]中之乙烯/丙烯共聚單元(彈性體組份)可以含有由乙烯和丙烯以外的其他可聚合單體形成之構(gòu)成單元，只要不影響本發(fā)明之目的。
其他可聚合單體之例子有α-烯烴，如1-丁烯，1-己烯，1-辛烯和4-甲基-1-戊烯;乙烯酯類，如乙酸乙烯酯;不飽和有機(jī)酸以及它們的衍生物，如馬來(lái)酸酐。
本發(fā)明所用之丙烯嵌段共聚物[B]可以是不同丙烯嵌段共聚物之混合物，其中之一含有由乙烯，丙烯和其他可聚合單體之三元聚合物形成之彈性成份，另外的嵌段共聚物則含有由乙烯和丙烯共聚物而形成之彈性成份。
本發(fā)明所用之丙烯嵌段共聚物[B]可用前述制備丙烯聚合物[A]所用之烯烴聚合催化劑來(lái)制備。例如，丙烯嵌段共聚物[B]可以兩步聚合工藝制備，第一步先聚合丙烯，然后可把丙烯與乙烯共聚，所用催化劑為固體鈦催化劑組份[Ⅰ](或承載于載體上的過(guò)渡金屬化合物催化劑組份)，有機(jī)金屬催化劑組份[Ⅱ]，和式(ⅲ)所示之硅化合物組份[Ⅲ]所形成之烯烴聚合催化劑。換句話說(shuō)，丙烯嵌段聚合物的制備是，在烯烴聚合催化劑存在的條件下，先使丙烯均聚。然后再使丙烯與乙烯共聚。
為了使之活化，烯烴聚合催化劑可以被研磨粉碎。在用烯烴聚合催化劑制備丙烯嵌段共聚物[B]時(shí)，除了硅化合物之外其他的電子給體也可被使用。
用于制備丙烯嵌段共聚物[B]之烯烴聚合催化劑最好應(yīng)為預(yù)聚合的催化劑，由前述式(ⅰ)和(ⅱ)所示的化合物預(yù)聚合而得。
可以用任何一種已知的普通方法制備丙烯嵌段共聚體。只是要使用前面所提到的烯烴聚合催化劑。對(duì)已知聚合方法之詳細(xì)描述，例如，可見于日本專利申請(qǐng)338979/1991，日本專利公開98045/1977和日本專利公報(bào)26613/1982，所有這些都是由本案申請(qǐng)人提出的。
熱塑性彈性體[C]本發(fā)明所用之熱塑性彈性體[C]或?yàn)榫郾揭蚁ぞ垡蚁?聚丁烯·聚苯乙烯嵌段共聚物，乙烯/α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物，或者是這些共聚物的混合物。
本發(fā)明所用之聚苯乙烯·聚乙烯/聚丁烯·聚苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)[C-1]是一種熱塑性彈性體，它含有聚苯乙烯嵌段單元和聚乙烯/丁烯橡膠性嵌段單元。在聚苯乙烯·聚乙烯/聚丁烯·聚苯乙烯嵌段共聚物中，作為硬段的聚苯乙烯嵌段單元起著實(shí)體的橋(區(qū))的作用，它把橡膠性嵌段單元連在一起。處理聚苯乙烯單元之間的橡膠嵌段單元為軟段，它具有彈性體的性質(zhì)。
本發(fā)明所用之聚苯乙烯·聚乙烯/聚丁烯·聚苯乙烯嵌段共聚物(SEB3)[C-1]含有的聚苯乙烯單元一般為14至22%摩爾。
由苯乙烯得到的構(gòu)成單元的含量可用通常的IR和NMR等波譜法測(cè)定之。
SEBS[C-1]的溶體流動(dòng)速度(MFR)按ASTMD-1238測(cè)定，條件為，溫度230℃。荷載2.15Kg，其值為0.1至2.0g/10min，較好者為0.1至1.0g/10min。
而且，SEBS的特性粘度一般在0.01至10dl/g，較好的為0.08至7dl/g，測(cè)定條件是，以十氫化萘為溶劑，溫度為135℃，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度一般不超過(guò)0℃，較好者不高于-10℃，更好不超過(guò)-20℃，經(jīng)X-線衍射測(cè)定，結(jié)晶度一般為0至10%，較好則為0至7%，更好則為0至5%。
SEBS可以用已知的方法制備之，如日本專利公報(bào)57463/1985中所述之方法。
聚苯乙烯·聚乙烯/聚丁烯·聚苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)的例子有克拉通(Kraton)G1650，G1652，G1657和G1701(均商品名，由ShellKagaknK.K公司供應(yīng))和陶夫特(Toughtec)(商品名，由AsahiChemicalIndustryCo.Ltd.供應(yīng))。
本發(fā)明所用之SEBS一般為SBS的加氫產(chǎn)物，SBS為聚苯乙烯·聚丁二烯/聚苯乙烯嵌段共聚物，亦即苯乙烯/共軛二烯嵌段共聚物。在本發(fā)明中，SBS，其他的苯乙烯/共軛二烯嵌段共聚物，及其全氫化和部分氫化的產(chǎn)品也可以應(yīng)用，不限于SEBS。
苯乙烯/共軛二烯嵌段共聚物之例子有SBR(聚苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物)，SBS(聚苯乙烯/聚丁二烯/聚苯乙烯)，聚苯乙烯/聚異戊二烯嵌段共聚物，SIS(聚苯乙烯/聚異戊二烯/聚苯乙烯)和氫化的SIS。更為具體的例子有，Kraton(Shell，KapaknK.K.供應(yīng))，Caryflex(ShellKagakuK.K)Sorprene(phlipspetrolifamCo.)EuropreneSBLT(Anitch公司)，Toughprene(AsahiChouicallIndustryCo.，Ltd.)，sorprene-T(Nippon彈性體公司)，JSRTR(日本合成橡膠公司)，DenkaSTR(DenkiKagakuKogyoK.K公司)，Quinta(日本Geon公司)，KratonG(ShellkagakuK.K.公司)，和Touyhtec(旭日化學(xué)工業(yè)公司)。
本發(fā)明所用之乙烯/α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物有乙烯/丙烯無(wú)規(guī)共聚物[C-2]和乙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物[C-3]。乙烯/α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物中由乙烯得到的構(gòu)成單元的含量可以用通常的IR，NMR波譜法測(cè)定之。
本發(fā)明所用之乙烯/丙烯無(wú)規(guī)共聚物[ERR][C-2]中由乙烯得到的構(gòu)成單元的含量為30至60%摩爾，較好為35至50%摩爾。
本發(fā)明所用之乙烯/丙烯無(wú)規(guī)共聚物[C-2]。的熔體流動(dòng)速率(MFR)按ASTM D-1238標(biāo)準(zhǔn)于230℃，2.16Kg負(fù)載下測(cè)定的結(jié)果為0.1至20g/10min，較好為0.1至1.0g/10min。
本發(fā)明所用之乙烯/丙烯無(wú)規(guī)共聚物[C-2]還可含有乙烯和丙烯以外其他可聚合單體形成的構(gòu)成單元，條件是不傷及本發(fā)明之目的。
這類可聚合單體的例子有1-丁烯，1-戊烯，1-己烯和4-甲基-1-戊烯之類的α-烯烴和亞乙基降水乙烯，二環(huán)戊二烯和丁二烯等二烯類。
本發(fā)明所用之乙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物(EBR)[C-3]中由乙烯得到的構(gòu)成單元的含量為95至70%摩爾，較宜者為85至75%摩爾，由1-丁烯得到的構(gòu)成單元含量為5至30%摩爾，較好者為15至25%摩爾。
具有上述組成的乙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物[C-3]的玻璃化溫度不高于-50℃，較好者不高于-60℃。
本發(fā)明所用之乙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物[C-3]的溶體流動(dòng)速率(MFR)，用ASTM D-1238，在230℃，2.16kg條件下測(cè)定值為0.1至20g/10min，較好為0.1至2.0g/10min。
經(jīng)X-線衍射測(cè)定，上述乙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物[C-3]的結(jié)晶度一般小于20%，較好者不超過(guò)10%。
要求乙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物[C-3]的表征共聚單體序列分布無(wú)規(guī)性的參數(shù)(B值)為1.0至1.4，該參數(shù)可用13C-NMR測(cè)定。
更加具體地說(shuō)，乙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物[C-3]的B值為表征每種共聚單體所得到的構(gòu)成單元在共聚物鏈上分布的指數(shù)，可以如下求得，即以乙烯含量(摩爾分?jǐn)?shù))和1-丁烯含量(摩爾分?jǐn)?shù))的乘積的二倍去除聚合物中乙烯-1-丁烯交替排列序列在全部二元序列中所占的摩爾分?jǐn)?shù)，即如下式B= (PBE)/(2PB·PE)PE，PB和PBE之值可以下述方式求得，在內(nèi)徑為10mm的樣品管中，使約200mg乙烯/1-丁烯共聚物均勻地溶解于1ml六氯丁二烯中，并在下述條件下測(cè)定其13C-NMR譜。
測(cè)量溫度120℃;
測(cè)量頻率25.05MHz;
波譜寬1，500Hz;
濾波器寬度1，500Hz;
脈沖重復(fù)時(shí)間4.2sec;
脈沖寬7μsec;
積分次數(shù)2，000至5，000;
PE，PB和PBE的值可按照G.J.Ray(Macromolecules，10，773，1977)和J.C.Randall(Macromolecules，15，353，1982，J.polymer Sciensce，polymer physics Ed.，11，275，1973)，K.Kimara(polymer，25，441，1984)，等人的報(bào)道測(cè)定之。
如果乙烯/1-丁烯共聚物為完全交替共聚物，B值為2，而如果乙烯/1-丁烯共聚物為完全的嵌段共聚物，則B值為0。
若在丙烯聚合物組合物中含有的乙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物[C-3]的B值小于1.0，其對(duì)沖擊強(qiáng)度就會(huì)下降。
上述具有B值1.0至1.4的乙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物[C-3]與丙烯聚合物的配伍性很好。
該乙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物[C-3]的制備，可使用一般公知的釩催化劑或金屬茂催化劑。
在本發(fā)明中，熱塑性彈性體[C]可以被以任何形式使用，或粒狀，或塊狀，或薄片狀，關(guān)鍵是使捏合能順利進(jìn)行。
無(wú)機(jī)填料[D]本發(fā)明中所用之無(wú)機(jī)填料[D]包括細(xì)粉狀滑石，粉狀碳酸鈣，堿性硫酸鎂須晶，鈦酸鈣須晶和硼酸鋁須晶。其中以細(xì)粉狀滑石為最好，本發(fā)明所用的滑石粉的顆粒平均直徑應(yīng)為0.2至10μm，較好為2至5μm。
至于滑石粉的平均粒徑，可以用液相沉降法來(lái)測(cè)定。
在本發(fā)明中，使用的滑石粉縱橫比(縱向或橫向長(zhǎng)度和厚度之比)不小于3，最好不小于4。
本發(fā)明所用的滑石粉可以經(jīng)過(guò)表面處理，也可不經(jīng)過(guò)表面處理。表面處理的例子有，用不同的試劑，如硅烷偶合劑，高級(jí)脂肪酸，脂肪酸金屬鹽，不飽和有機(jī)酸，有機(jī)鈦酸酯，樹脂酸和聚乙二醇等進(jìn)行化學(xué)處理，也可以作物理處理。
如果應(yīng)用如此表面處理過(guò)的滑石，所得之丙烯聚合物組合物就可以具有良好的模制加工性，模制品具有優(yōu)良的焊縫強(qiáng)度和覆蓋性等。
丙烯聚合物組合物根據(jù)本發(fā)明所得之丙烯聚合物組合物都含有丙烯聚合物[A]和丙烯基嵌段共聚物[B]。
本發(fā)明第一個(gè)丙烯聚合物組合物，其丙烯聚合物[A]含量為10至90%重量，較好者為10至80%重量，丙烯嵌段共聚物[B]的含量為90至10%重量，較好為90至20%重量。
本發(fā)明第二個(gè)丙烯聚合物組合物含丙烯聚合物[A]，丙烯嵌段共聚物[B]和熱塑性彈性體[C]，丙烯聚體[A]的含量為10至80%重量，較好為20至70%重量;丙烯嵌段共聚物[B]含量為5至70%重量，較好者為7至60%重量;熱塑性彈性體[C]含量為10至30%重量，較好為15至25%重量。
本發(fā)明之第三種丙烯聚合物組合物由丙烯聚合體[A]，丙烯嵌段共聚物[B]，熱塑性彈性體[C]和無(wú)機(jī)填料[D]所組成，其中含丙烯聚合物[A]10至70%重量，較好者為20至70%重量，含丙烯嵌段共聚物[B]5至60%重量，較好則為7至50%重量;含熱塑性彈性體[C]15至25%重量，較好則為15至22%重。含無(wú)機(jī)填料[D]5至15%重，較好則為7至12%重。
上述本發(fā)明這些丙烯聚合物組合物，具有優(yōu)良的剛硬度，耐沖擊性和耐熱性。
本發(fā)明之丙烯聚合物組合物的制備，可以把丙烯聚合物[A]，丙烯嵌段共聚物[B]相捏和，或者將聚合物[A]，共聚物[B]和熱塑性彈性體[C]相捏和，或者將聚合體[A]，共聚物[B]，彈性體[C]和無(wú)機(jī)填料[D]相捏和，捏和工藝與已知的樹脂組合物捏和方法相同。
在捏和時(shí)，可用各種不同的捏和設(shè)備，如單螺桿擠壓機(jī)，雙螺桿擠壓機(jī)，雙螺桿捏和機(jī)，斑伯里密閉式混練機(jī)，和輥筒混煉機(jī)等。
由前述組份而制得的丙烯聚合物組合物團(tuán)塊被制成粒狀以備應(yīng)用。
在制備本發(fā)明之丙烯聚合物組合物中，將[A]、[B]、[C]和[D]等各組份喂入捏和機(jī)時(shí)并無(wú)特定的次序。而且，這些成份可以同時(shí)喂入，也可以分別喂入。
例如，由組分[A]、[B]和[C]制備第二種丙烯聚合物組合物時(shí)，可以首先制得母體混合物，該母體混合物由丙烯聚合物[A]，丙烯嵌段共聚物[B]和熱塑性彈性體[C]的組成，其中組份[C]的濃度很高，然后使此母體混合物再經(jīng)受攪拌混合或模制，此時(shí)用丙烯聚合體[A]或丙烯嵌段共聚物[B]去稀釋母體，最后得到所需的第二種丙烯聚合物組合物。
在用組份[A]、[B]、[C]和[D]制備第三種丙烯聚合物組合物時(shí)，也可以先制得由丙烯聚合物[A]，丙烯嵌段共聚物[B]，熱塑性彈性體[C]和無(wú)機(jī)填料[D]所組成的母體混合物，其中組份[C]和[D]的含量很高，然后，再使母體混合物經(jīng)受攪拌混合或模制，此時(shí)用丙烯聚合物[A]或丙烯嵌段共聚物[B]來(lái)稀釋母體混合物，最終獲得第三種丙烯聚合物組合物。
所有上述用于本發(fā)明的各組份都具有優(yōu)越的捏和性，可很容易地制成各種丙烯聚合物組合物。
本發(fā)明之丙烯聚合物組合物可做成模制產(chǎn)品，與用通常所知丙烯聚合物或由丙烯聚合物與乙烯/丙烯共聚物所制得的產(chǎn)品相比較，它表現(xiàn)出較好的剛硬度和耐沖擊強(qiáng)度。
本發(fā)明之丙烯聚合物組合物除含有組份[A]、[B]、[C]和[D]以外，也可含有其他的組份，前提是不偏離本發(fā)明的目的。
其他組份的例子有熱塑性樹脂和熱固性樹脂，如聚乙烯苯，除上述之外的其他聚丙烯，聚1-丁烯等，α-烯烴均聚物;不同α-烯烴之共聚物;α-烯烴和乙烯類單體之共聚物;改性α-烯烴聚合物，如馬來(lái)酸酐改性的聚丙烯，錦綸，聚碳酸酯，ABS聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚苯撐氧(polyphenyleneoxide)，石油樹脂和酚樹脂等。
本發(fā)明之丙烯聚合物組合物還可進(jìn)一步含有橡膠和膠乳等另外的組份。
這類橡膠和膠乳的例子有聚丁二烯，聚異丁烯，1，2-聚丁二烯/丙烯腈/丁二烯橡膠，聚異戊二烯，苯乙烯/丁二烯橡膠，苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物之加氫產(chǎn)物。
此外，本發(fā)明之丙烯聚合物組合物也可含有各種添加劑。這些添加劑的例子有苯酚、硫和磷型抗氧劑，潤(rùn)滑劑，抗靜電劑，分散劑，銅傷害阻止劑，中和劑，起泡劑，增塑劑，抑泡劑，阻燃劑，交聯(lián)劑，過(guò)氧化物流動(dòng)性增進(jìn)劑，紫外光吸收劑，光穩(wěn)定劑和焊接強(qiáng)度增進(jìn)劑等。
在本發(fā)明之丙烯聚合物組合物中加入這些添加劑可以使其形成的模制產(chǎn)品具有優(yōu)良得多的物理性能，各物理性能更為平衡，更好的耐久性、覆蓋性能，可印刷性，不易被傷害，更好的模制加工性等。
本發(fā)明之丙烯聚合物組合物還可進(jìn)一步含有成核劑。
此外對(duì)所用成核劑并無(wú)特殊的限制，現(xiàn)有的各種成核劑均可使用。在這些成核劑中，更為相宜的為下列三結(jié)構(gòu)式所示的化合物。
第一種化合物為
其中R1為氧，硫或1至10個(gè)碳原子的烴基;R2和R3各為氫或1至10個(gè)碳原子的烴基;R2和R3可以相同或不同，兩個(gè)R2和兩個(gè)R3或R2與R3可能相連在一起而形成環(huán)狀結(jié)構(gòu);M為單價(jià)至三價(jià)金屬原子;n為1至3的整數(shù)。
上式所示的成核劑之例子有磷酸2，2′-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯基)酯鈉，磷酸2，2′-亞乙基-雙[4，6-二叔丁基苯基]酯鈉，磷酸2，2-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯基)酯鋰，磷酸2，2′-亞乙基-雙(4，6-二叔丁基苯基酯鋰，磷酸2，2′-亞乙基-雙(4-異丙基-6-叔丁基苯基)酯鈉，磷酸2，2′-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯基)酯鋰，磷酸2，2′亞甲基-雙(4-乙基-6-叔丁基苯基)酯鋰，磷酸雙[2，2′-硫雙(4-甲基-6-叔丁基苯基)酯鈣，磷酸雙[2，2′-硫雙(4-乙基-6-叔丁基苯基)酯鈣，磷酸雙[22′-硫雙(4，6-二叔丁基苯基)]酯鈣，磷酸雙[2，2′-硫雙(4.6-二叔丁基苯基)]酯鎂，磷酸雙[2，2′-硫雙(4-叔辛基苯基)]酯鎂，磷酸2，2′亞丁基-雙(4，6-二甲基苯基)酯鈉，烯酸22′-亞丁基雙(4，6-二叔丁基苯基)酯鈉，磷酸2，2′-叔辛基亞甲基-雙(4，6-二甲基苯基]酯鈉，磷酸2，2′-叔辛基亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯基)酯鈉，磷酸雙[2，2′-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯基)]酯鈣，磷酸雙[2，2′-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯基)酯鎂，磷酯雙[2，2′-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯基)]酯鋇，磷酸2，2′-亞甲基-雙[4-甲基-6-叔丁基苯基)酯鈉，磷酸2，2′-亞甲基-雙(4-乙基-6-叔丁基苯基)酯鈉，磷酸(4，4′-二甲基-6，6′-二叔丁基-2，2′-雙苯基)酯鈉，磷酸雙[(4，4′-二甲基-6，6′-二叔丁基-2，2′-雙苯基)]酯鈣磷酸2，2′-亞乙基-雙(4-m-丁基-6-叔丁基苯基)酯鈉，磷酸2，2′-亞甲基-雙(4，6-二甲基苯基)酯鈉，磷酸2，2′亞甲基-雙(4，6-二乙基苯基)酯鈉，磷酸2，2′-亞乙基-雙(4，6-二叔丁基苯基)酯鉀，磷酸雙[2，2′-亞乙基-雙(4，6-二叔丁基苯基)酯鈣，磷酸雙[2，2′-亞乙基-雙(4，6-二叔丁基苯基)]酯鎂，磷酸雙[2，2′-亞乙基-雙(4，6-二叔丁基苯基)]酯鋇，磷酸三[2，2′-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯基)]酯鋁和磷酸三[2，2′-亞乙基-雙(4，6-二叔丁基苯基)]酯鋁。也可以使用上述成核劑之二個(gè)或多個(gè)的混合物。其中以磷酸2，2′-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯基)酯鈉較為合適。
第二種化合物為 式中，R4為H或碳原子1至10的烴基;M為1價(jià)至3價(jià)金屬原子;n為1至3的整數(shù)。
上述結(jié)構(gòu)式所示之成核劑的例子有磷酸雙(4-叔丁基苯基)酯鈉，磷酸雙(4-甲基苯基)酯鈉，磷酸雙(4-乙基苯基)酯鈉，磷酸雙(4-異丙基苯基)酯鈉，磷酸雙(4-叔辛基苯基)酯鈉，磷酸雙(4-叔丁基苯基)酯鉀，磷酸雙(4-叔丁基苯基)酯鈣，磷酸雙(4-叔丁基苯基)酯鎂，磷酸雙(4-叔丁基苯基)酯鋰和磷酸雙(4-叔丁基苯基)酯鋁。二個(gè)或多個(gè)此類成核劑也可以混合使用。其中，最宜用者為磷酸雙(4-叔丁基苯基)酯鈉。
第三種化合物為 式中R5為H或碳原子數(shù)1至10的烴莖。
上述結(jié)構(gòu)式所代表的成核劑之實(shí)例有1，3，2，4二苯亞基山梨醇，1，3-苯亞甲基-2，4-對(duì)-甲基苯亞甲基山梨醇，1，3苯亞甲基-2，4-對(duì)乙基苯亞甲基山梨醇，1，3-對(duì)-甲基苯亞甲基-2，4-苯亞甲基山梨醇，1，3-對(duì)-乙基-苯亞甲基-2，4-苯亞甲基山梨醇，1，3-對(duì)-甲基-2，4-對(duì)-乙基苯亞甲基山梨醇，1，3-對(duì)-乙基苯亞甲基-2，4-對(duì)-甲基苯亞甲基山梨醇，1，3，2，4-二(對(duì)-甲基苯亞甲基)山梨醇，1，3，2，4-二(對(duì)-乙基苯亞甲基)山梨醇，1，3，2，4-二(對(duì)-正丙基苯亞甲基)山梨醇，1，3，2，4-二(對(duì)異丙基苯亞甲基)山梨醇，1，3，2，4-二(對(duì)-正丁基苯亞甲基)山梨醇，1，3，2，4-二(對(duì)-仲丁基苯亞甲基)山梨醇，1，3，2，4-二(對(duì)-叔丁基苯亞甲基)山梨醇，1，3，2，4-二(2′，4′-二甲基苯亞甲基)山梨醇，1，3，2，4-二(對(duì)-甲氧基苯亞甲基)山梨醇，1，3，2，4-二(對(duì)-甲氧基苯亞甲基)山梨醇，1，3，2，4-二(對(duì)-乙氧基)山梨醇，1，3-苯亞甲基-2，4-對(duì)-氯苯亞甲基)山梨醇，1，3－苯亞甲基－2，4－對(duì)－氯苯亞甲基山梨醇，1，3-對(duì)-氯苯亞甲基)山梨醇，1，3-苯亞甲基-2，4-對(duì)氯苯亞甲基山梨醇，1，3-對(duì)-氯苯亞甲基-2，4-苯亞甲基山梨醇，1，3-對(duì)-氯苯亞甲基-2，4-對(duì)甲基苯亞甲基山梨醇，1，3-對(duì)氯苯亞甲基-2，4-對(duì)-乙基苯亞甲基山梨醇，1，5對(duì)-甲基苯亞甲基-2，4-對(duì)-氯苯亞甲基山梨醇和1，3，2，4-雙(對(duì)-氯苯甲亞基)山梨醇。也可以將二個(gè)或多個(gè)上述成核劑混合使用。其中，最為適用的有1，3，2，4-二苯甲亞基山梨醇，1，3，2，4-二(對(duì)-甲基苯甲亞基)山梨醇，1，3，2，4-二(對(duì)-乙基苯甲亞基)山梨醇，1，3-對(duì)-氯苯甲亞基-2，4-對(duì)-甲基苯甲亞基山梨醇，1，3，2，4-二(對(duì)-氯苯甲亞)山梨醇，和它們二個(gè)或多個(gè)的混合物。
此外，芳香羧酸的金屬鹽和脂肪羧酸的金屬鹽也可被用做成核劑。它們的例子包括，苯甲酸鋁，對(duì)一叔丁基苯甲酸鋁，己二酸鈉，噻吩羧酸鈉和吡咯羧酸鈉。滑石之類的無(wú)機(jī)化合物也可使用。
在本發(fā)明的丙烯聚合物組合物中，成核劑的用量約為0.001至10份重量，較好的為0.01至5份重量，最好為0.11至3份重量，以100份重丙烯聚合體[A]為基準(zhǔn)。
在含有成核劑的丙烯聚合物組合物中，可使晶粒的體積更小，且其結(jié)晶速度也可以提高，這樣，就可以實(shí)現(xiàn)高速模制。
本發(fā)明的效果由本發(fā)明之含有特定丙烯聚合體[A]和特定丙烯嵌段共聚物[B]的丙烯聚合物組合物模制的成品，其剛硬度，耐沖擊強(qiáng)度以及耐熱性都很優(yōu)越。
而且，使用本發(fā)明的丙烯聚合物組合物，模制產(chǎn)品也具有優(yōu)良的覆蓋性，尺寸穩(wěn)定性，和外觀。
實(shí)施例通過(guò)下述實(shí)例，本發(fā)明可以得到更好的說(shuō)明，但是，必須說(shuō)明的是，這決不意味著本發(fā)明僅限于這些實(shí)例。
在下述實(shí)例和比較例中，各種性質(zhì)的測(cè)定方法如下。
(1)熔體流動(dòng)速度(MFR)熔體流動(dòng)速率按ASTMD-1238測(cè)定，條件如下230℃，2.16Kg載荷(小粒狀)。
(2)彎曲模量(FM)彎曲模量是按照ASTMD-790規(guī)定的彎曲試驗(yàn)測(cè)定，條件如下樣品12.7mm(厚)×3.2mm(寬)×127mm(長(zhǎng))，夾距51mm。
彎曲速度20mm/min測(cè)定溫度23℃(3)懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度(IZ)懸臂梁沖擊強(qiáng)度按ASTMD-256方法測(cè)定，條件如下樣品12.7mm(寬)×6.4mm厚)×64mm(長(zhǎng))，以機(jī)械方法做一缺口(mechanicallynotched).
測(cè)定溫度23℃(4)洛氏硬度(HR)洛氏硬度按照ASTMD-648方法測(cè)定，條件標(biāo)度R樣品120mm(長(zhǎng))×3.2mm(寬)×127mm(厚)溫度23℃(5).熱變形溫度(HDT)按照ASTMD-648，條件如下
樣品12.7mm(厚)×6.4mm(寬)×127mm(長(zhǎng))載荷4.6Kg/m2下述實(shí)施例中所用的丙烯聚合物[A]和丙烯嵌段共聚物[B]系由下述方式制備。
制備實(shí)例1.
丙烯聚合物[A](PP-1)的制備[固體鈦催化劑組份[A]的制備]于4.5m3反應(yīng)器中，加入240Kg無(wú)水氯化鎂，1，100升癸烷和900Kg2-乙基己酸，在加熱至130℃下它們反應(yīng)得到均勻溶液。于此溶液中，加入54Kg鄰苯二甲酸酐，將此混合物于/30℃下攪拌使鄰苯二甲酸酐溶解。得此均勻溶液被冷卻到室溫之后，將此溶液逐滴加入6.7m3-25℃的四氯化鈦中，同時(shí)并攪拌之。加完時(shí)，混合物的溫度為-20℃左右。使溫度經(jīng)4小時(shí)升至110℃，達(dá)到110℃后，于該溶液中加入13Kg的鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)，接著，在此溫度下攪拌2小時(shí)。在2小時(shí)反應(yīng)結(jié)束時(shí)，將此溶液熱過(guò)濾，分離出固體，將此固體再混懸于7.3M3四氯化鈦中，此懸浮液再次于110℃反應(yīng)2小時(shí)。2小時(shí)反應(yīng)之后，再次進(jìn)行熱過(guò)濾以分離出固體并將此固體的癸烷和己烷于110℃充分洗滌，直至洗液中檢查不出鈦化合物為止。通過(guò)上述操作，就可得到固體鈦催化劑組份[A]。該鈦催化劑組份[A]的重量組成為含鈦2.2%，氯60%，鎂20%，DIBP12.9%。存在下的預(yù)聚合]在裝有攪拌器的80升反應(yīng)器中，在氮氛圍下加入40升純己烷，3.0摩爾三乙基鋁，3.0摩爾三甲基甲氯基硅烷和0.3摩爾(以鈦原子計(jì))固體鈦催化劑組份[A]。然后，再于20℃加入1.5Kg3-甲基-3-丁烯，并使之進(jìn)行2小時(shí)的預(yù)聚合反應(yīng)。
在預(yù)聚合反應(yīng)結(jié)束后，用氮?dú)馇逑捶磻?yīng)器，再進(jìn)行三次洗滌，洗滌操作包括去除上清液和加入純己烷，從而得預(yù)聚合的催化劑[B]。
將該聚合的催化劑[B]再將懸浮于純己烷中并貯存待用。于裝有攪拌器的1，000立升反應(yīng)器中，在60℃和丙烯氛圍下加入450升純的正己烷，然后，加入500毫摩爾三乙基鋁，500毫摩爾二環(huán)戊基二甲氧基硅烷和10毫摩爾(以鈦原子計(jì))預(yù)聚合的催化劑[B]。
于該反應(yīng)器中加入1，100Nl的氫，反應(yīng)器溫度升至80℃，并保溫4小時(shí)，以便使丙烯聚合。聚合時(shí)的壓力保持在6Kg/cm2-G。聚合之后，消除壓力，含有固體生成物的漿料用離心法分離之，并將分出的固體干燥。于是便得到200Kg白色粉狀聚合物。結(jié)果見表1。
制備實(shí)例2丙烯聚合物[A](PP-2)之制備[聚合]重復(fù)制備實(shí)施例1之聚合過(guò)程，只是氫氣用量為700Nl，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)，從而得到200Kg的白色粉末狀聚合體(PP-2)。結(jié)果見表1。
制備實(shí)例3丙烯聚合物[A](PP-3)之制備[聚合]仍依照制備實(shí)例1之聚合過(guò)程，只是氫的用量為1，000Nl，從而得到200Kg白色粉狀聚合體(PP-3).結(jié)果見表1。
制備實(shí)例4丙烯聚合物[A](PP-4)之制備重復(fù)制備實(shí)例1的過(guò)程，只不過(guò)聚合進(jìn)行兩次，從而制得丙烯聚合體(PP-4)，結(jié)果見表1。
表1 3-MB-1由3-甲基-1-丁烯生成之構(gòu)成單元制備實(shí)例5丙烯嵌段共聚物[B](BPP-1)之制備[在鈦催化劑組份[A]存在下之預(yù)聚合]于裝有攪拌器的80升反應(yīng)器中，在氮氛圍下加入40升純化己烷，3.0摩爾三乙基鋁，0.6毫摩爾二環(huán)戊基二甲氧基硅烷和0.3摩爾(以鈦原子計(jì))固體鈦催化劑組份[A]，然后，于20℃加入1.66Kg丙烯聚合2小時(shí)。
反應(yīng)結(jié)束后，用氮?dú)鉀_洗反應(yīng)器并進(jìn)行三次清洗去除上部物，加入純化己烷)從而得到預(yù)聚合催化劑[C]。
預(yù)聚合之催化劑[C]再被懸浮于純化己烷中并貯存?zhèn)溆?。于裝有攪拌器的1，000立升反應(yīng)器中，在60℃和丙烯氛圍下加入450升純化正己烷，然后加入500毫摩爾三乙基鋁，500毫摩爾二環(huán)戊烷二甲氧基硅烷和5毫摩爾(以鈦原子計(jì))預(yù)聚合的催化劑[C]。
在反應(yīng)器中加入1，500M氫氣之后，反應(yīng)器溫度升至80℃，并在反應(yīng)器內(nèi)壓力保持在6Kg/cm2-G的條件下加入丙烯，從而使丙烯聚合。兩小時(shí)之后，將壓力解除，排除未反應(yīng)的丙烯和氫氣，以終止丙烯的均聚反應(yīng)。在50℃于反應(yīng)器內(nèi)加入40Nl氫氣之后，加入乙烯和丙烯，其比例為，乙烯37%摩爾，丙烯為63%摩爾。反應(yīng)器溫度保持在60℃，壓力為6Kg/cm2-G，從而使乙烯和丙烯共聚合。30分鐘之后，加入異丁醇以終止反應(yīng)。在壓力解除之后，會(huì)有固體產(chǎn)物的漿料經(jīng)離心分離，得到產(chǎn)品并干燥之。如此，可得到200Kg白色粉狀聚合物。結(jié)果見表2。
制備實(shí)施6丙烯嵌段共聚物[B](BPP-2)之制備重復(fù)制備實(shí)施例5之過(guò)程，只是在丙烯均聚合時(shí)氫氣加入量變?yōu)?，600Nl，丙烯聚合時(shí)間變?yōu)?.5小時(shí)，獲得190g白色粉狀聚合體，結(jié)果見表2。
制備實(shí)例7丙烯嵌段共聚物[B](BPP-3)之制備重復(fù)制備實(shí)例5之過(guò)程，只是聚合反應(yīng)進(jìn)行二次，得到丙烯嵌段共聚物(BPP-3)。其結(jié)果見表2。
制備實(shí)例8丙烯嵌段共聚物[B](BPP-4)之制備重復(fù)制備實(shí)例5之過(guò)程，只不過(guò)在丙烯均聚時(shí)氫氣加入量變?yōu)?，300Nl，獲得220Kg白色粉狀聚合物。結(jié)果見表2。
表2 實(shí)例1-4依上述方法制得的丙烯聚合物[A]和丙烯嵌段共聚物[B]在溫度200℃下，采用雙螺桿擠壓機(jī)被捏和在一起并制成粒狀，從而獲得如表3所示之組合物。
如此得到的組合物模制成ASTM測(cè)試樣品，模制采用注模機(jī)，注模條件為樹脂溫度200℃，模具溫度40℃。測(cè)試其前述諸性能，結(jié)果見表3。
比較例1用丙烯聚合物PP-1以與實(shí)施例1相同的條件制取試樣，并測(cè)定其前述諸性能，結(jié)果見表1。
比較例2和3分別用丙烯嵌段共聚物BPP-1和BPP-2按照實(shí)例1所述的方法制備試樣，并測(cè)定其前述諸性能。其結(jié)果見表3。
表3 實(shí)例5-10將按照上述方法制得丙烯聚合體[A]和丙烯嵌段共聚物[B]，以及下述熱塑性彈性體按表4所列用量，在操作溫度200℃下，使用雙螺桿擠壓機(jī)捏和并?；?。從而得到和表4所示之組合物。
如此制得的組合物，采用注模機(jī)在樹脂溫度200℃，模具溫度40℃條件下模制成ASTM試樣，和3mm厚的平片(120mmx130mm)。從而測(cè)試試樣和薄片的前述諸性能，結(jié)果見表4。
關(guān)于表4中所列之熱塑性彈性體[C]，現(xiàn)說(shuō)明如下EPR，乙烯/丙烯無(wú)規(guī)共聚物，含有由乙烯得到的構(gòu)成單元40%摩爾，HFR＝0.5g/10min。
EBR乙烯/1-丁烯共聚物，含有由乙烯得到的構(gòu)成單元82%摩爾，MFR＝1.0g/10min。
SEBS由含由乙烯得到的構(gòu)成單元18%摩爾，MFR2g/10min(商品名為KrafonG1652，由ShellKagakuK.K.公司供給)。
比較例4-7重復(fù)實(shí)例5之過(guò)程，只不過(guò)使用表4所示之丙烯聚合物組合物來(lái)代替實(shí)例5之丙烯聚合物組合物。測(cè)試其前述諸性能，結(jié)果見表4。
實(shí)例14-16按照實(shí)例5之操作方法，制備表5所示之各成份制取組合物。
表4 如此所得到的組合物便被模制成ASTM試樣和3mm厚的平片(120mmx130mm)，模制條件為樹脂溫度200℃，模具溫度40℃。對(duì)試樣和薄片測(cè)試前述諸性能。結(jié)果見表5。
用于制備表5中組合物的丙烯聚合物[A]，丙烯嵌段共聚物[B]和熱塑性彈性體[C]與表4所列相同，在這些例子中，要用到下述的滑石粉。
滑石平均粒徑＝2.5μm，粒徑不小于5μm的粒子含量為3%重量。
表5 比較例8-11重復(fù)實(shí)施例11的過(guò)程，只是不用實(shí)例11之丙烯聚合物組合物，而使用表5所列之組合物。然后測(cè)定樣品的前述諸性能。測(cè)定結(jié)果列于表5。
權(quán)利要求
1.一種丙烯聚合物組合物，其特征在于，它由下述組份組成[A]一種丙烯聚合物，在組合物中含量為10至90%重量，和[B]一種丙烯嵌段共聚物，在組合物中的含量為90-10%重量；所述之丙烯聚合物[A]具有如下的特性(1)其中沸騰庚烷不溶物之含量不少于96%重量；(2)利用13C-NMR譜按下式(1)算得的沸騰庚烷不溶物的五元等規(guī)度[M5]為0.970至0.995。[M5]= ([Pmmmm])/([Pw]) (1)式中，[Pmmmm]為以等規(guī)方式相連的五個(gè)丙烯單元的序列中，第三個(gè)丙烯單元上甲基之吸收強(qiáng)度，而[Pw]為各丙烯單元上所有甲基的吸收強(qiáng)度；(3)利用13C-NMR譜，按下述式(2)算得的沸騰庚烷不溶物之五元規(guī)整度[M3]為0.0020至0.0050。[M3]= ([Pmmrm]+[Pmrmr]+[pmrrr]+[Prmrr]+[Prmmr]+[Prrrr])/([Pw]) (2)式中，[Pmmrm]為┙┙┙┒┒所表示的五元丙烯單元序列中第三個(gè)丙烯單元上甲基的吸收強(qiáng)度，此處┙和┒各代表一個(gè)丙烯單元。[Pmrmr]為┙┙┒┒┙所示之五元丙烯單元序列中第三個(gè)丙烯單元上甲基的吸收強(qiáng)度，此處┙和┒各表示一個(gè)丙烯單元。[Pmrrr]為┙┙┒┙┒所示之五元丙烯單元序列中第三個(gè)丙烯單元上甲基的吸收強(qiáng)度，此處┙和┒各代表一個(gè)丙烯單元。[Prmrr]為┒┙┙┒┙所示之五元丙烯單元序列中第三個(gè)丙烯單元上甲基的吸收強(qiáng)度，此處┙和┒各代表一個(gè)丙烯單元。[Prmmr]為┒┙┙┙┒所示之五元丙烯單元序列中第三個(gè)丙烯單元上甲基之吸收強(qiáng)度，此處┙和┒各代表一個(gè)丙烯單元。[Prrrr]為┙┒┙┒┙所示之五元丙烯單元序列中第三個(gè)丙烯單元上甲基的吸收強(qiáng)度，此處┙和┒各代表一個(gè)丙烯單元。[Pw]為各丙烯單元上所有甲基的吸收強(qiáng)度。(4)所述聚合物的熔體流動(dòng)速率(MFR)按ASTMD-1238于230℃，2.16kg負(fù)荷下測(cè)定值為5至50g/10min。所述丙烯嵌段共聚物[B]具有如下的特性(1)所述聚合物的熔體流動(dòng)速率(MFR)，按ASTMD-1238，在230℃，2.16kg載荷下測(cè)定值為10至50g/10min。(2)，在所述共聚物中，23℃正癸烷可溶成份含量為5至13%重量，(3)，在23℃正癸烷可溶成份中所含由乙烯得到的構(gòu)成單元為30至50%摩爾。
2.一種丙烯聚合物組合物，它包括[A]一種丙烯聚合物，在組合物中的含量為10到80%重量，[B]一種丙烯嵌段共聚物，在組合物中的含量為5至70%重量，[C]一種熱塑性彈性體，在組合物中的含量為10到30%重量，該彈性體由下述物質(zhì)中選擇聚苯乙烯·聚乙烯/聚丁烯·聚苯乙烯嵌段共聚物和乙烯/α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物;所述丙烯聚合物[A]具有如下特性(1)沸騰庚烷不溶性成份在該聚合體中的含量不少于96%重量;(2)利用13C-NMR譜并按下述式(1)計(jì)算的沸騰庚烷不溶性成份的五元等規(guī)度[M5]為0.970至0.995;[M5]＝ ([Pmmmm])/([Pw]) (1)式中，[Pmmmm]為相互以等規(guī)形式相連的五元丙烯單元序列中第三個(gè)丙烯單元上甲基之吸收強(qiáng)度，而[Pw]為各丙烯單元上所有甲基的吸收強(qiáng)度;(3)利用13C-NMR波譜并按下式(2)計(jì)算的沸騰庚烷不溶性成份之五元規(guī)整度[M3]為0.0020至0.0050;[M3]＝ ([Pmmrm]+[Pmrmr]+[Pmrrr]+[Prmrr]+[Prmmr]+[Prrrr])/([Pw]) (2)式中，[Pmmrm]為 所示之五元丙烯單元序列中第三個(gè)丙烯單元上甲基的吸收強(qiáng)度，此處 各表示一個(gè)丙烯單元，[Pmrmr]為 所示之五元丙烯單元序列中第三個(gè)丙烯單元上甲基的吸收強(qiáng)度，此處 各代表一個(gè)丙烯單元，[Pmrrr]為 所示之五元丙烯單元序列中第三個(gè)丙烯單元上甲基的吸收強(qiáng)度，此處 各表示一個(gè)丙烯單元，[Prmrr]為 所示五元丙烯單元序列中第三個(gè)丙烯單元上甲基的吸收強(qiáng)度，此處 各為一個(gè)丙烯單元。[Prmmr]為 所示之五元丙烯單元序列中第三個(gè)丙烯單元上甲基的吸收強(qiáng)度，此處 各為一個(gè)丙烯單元，[Prrrr]為 所示五元丙烯單元序列中第三個(gè)丙烯單元上甲基之吸收強(qiáng)度，此處 各代表一個(gè)丙烯單元，而[Pw]為各丙烯單元上所有甲基的吸收強(qiáng)度;以及(4)，所述聚合物的熔體流動(dòng)速率(MFR)按ASTMD-1238方法，在230℃，2.16kg負(fù)載條件下測(cè)定為5至50g/10min;所述丙烯嵌段共聚物[B]具有如下的特性(1)所述共聚物的熔體流動(dòng)速率(MFR)，按ASTMD-1238方法，在230℃，2.16kg負(fù)載下測(cè)定為10至50g/10min，(2)所述共聚物中，23℃正癸烷可溶性成份含量為5至13%重量，以及(3)在23℃正癸烷可溶性成份中，由乙烯得到的構(gòu)成單元含量為30至50%摩爾。
3.一種丙烯聚合物組合物，它由下列物質(zhì)組成[A]一種丙烯聚合物，它在組合物中之含量為10至70g重量，[B]一種丙烯嵌段共聚物，它在組合物中的含量為5至60%重量，[C]一種熱塑性彈性體，它在組合物中的含量為15至25%重量，該彈性體選自聚苯乙烯·聚乙烯/聚丁烯·聚苯乙烯嵌段共聚物和乙烯/α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物，以及[D]一種無(wú)機(jī)填料，它在組合物中的含量為5至15%重量;所述丙烯聚合物[A]具有如下特性(1)，在所述聚合物中沸騰庚烷不溶性成份之含量不少于96%重量;(2)利用13C-NMR波譜并由式(1)計(jì)算的沸騰庚烷不溶性成份之五元等規(guī)度[M5]為0.970至0.995[M5]＝ ([Pmmmm])/([Pw]) (1)式中，[Pmmmm]為以等規(guī)形式相連接之五個(gè)丙烯單元所形成之序列中，第三個(gè)丙烯單元上甲基的吸收強(qiáng)度，以及[Pw]為各丙烯單元上所有甲基的吸收強(qiáng)度;(3)利用13C-NMR波譜并按下式(2)計(jì)算的沸騰庚烷不溶性成份之五元規(guī)整度[M3]為0.0020至0.0050，[M3]＝ ([Pmmrm]+[Pmrmr]+[Pmrrr]+[Prmrr]+[Prmmr]+[Prrrr])/([Pw]) (2)式中，[Pmmrm]為 所示之五元丙烯單元序列中第三個(gè)丙烯單元上甲基的吸收強(qiáng)度，此處 各表示一個(gè)丙烯單元，[Pmrmr]為 所示之五元丙烯單元序列中第三個(gè)丙烯單元上甲基的吸收強(qiáng)度，此處 各代表一個(gè)丙烯單元，[Pmrrr]為 所示之五元丙烯單元序列中第三個(gè)丙烯單元上甲基的吸收強(qiáng)度，此處 各表示一個(gè)丙烯單元，[Prmrr]為 所示之五元丙烯單元序列中第三個(gè)丙烯單元上甲基的吸收強(qiáng)度，此處 各為一個(gè)丙烯單元。[Prmmr]為 所示之五元丙烯單元序列中第三個(gè)丙烯單元上甲基的吸收強(qiáng)度，此處 各為一個(gè)丙烯單元，[Prrrr]為 所示五元丙烯單元序列中第三個(gè)丙烯單元上甲基之吸收強(qiáng)度，此處 各代表一個(gè)丙烯單元，以及[Pw]為各丙烯單元上所有甲基的吸收強(qiáng)度;以及(4)，所述聚合物的熔體流動(dòng)速率(MFR)，按ASTMD-1238方法，在230℃，2.16kg負(fù)載條件下測(cè)定為5至50g/10min;所述丙烯嵌段共聚物[B]具有如下的特性(1)，所述共聚物之熔體流動(dòng)速率(MFR)，按ASTMD-1238方法，在230℃，2.16kg111負(fù)載下測(cè)定為10至50g/10min。(2)，所述共聚物之23℃正癸烷中溶性成份的含量為5至13%重量，以及(3)該23℃正癸烷可溶性成份中由乙烯得到的構(gòu)成單元之含量為30至50%摩爾。
4.如上述權(quán)利要求1至3中任何一項(xiàng)所述的丙烯聚合物組合物，其丙烯聚合物[A]中由下述式(ⅰ)和(ⅱ)所示之化合物所形成的構(gòu)成單元含量為0.005至0.05%摩爾H2C＝CH-X (ⅰ)H2C＝CH-CH2X (ⅱ)其中X為一環(huán)烷基，芳基或 ，M為碳或硅，R1，R2各為一個(gè)烴基，R3為H或烴基。
5.如權(quán)利要求4所述的丙烯聚合物組合物，其中由式(ⅰ)或(ⅱ)所表示的化合物為3-甲基-1-烯。
全文摘要
本發(fā)明的丙烯聚合物組合物，包括一種特定的丙烯聚合物(A)，和一種丙烯嵌段共聚物(B)作為其基本組分，除了聚合物(A)和共聚物(B)，丙烯聚合物組合物也可能包括一種選自聚苯乙烯·聚乙烯/聚丁烯·聚苯乙烯嵌段共聚物和乙烯/α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物的熱塑性彈性體(C)，還可進(jìn)一步包括一種無(wú)機(jī)填料(D)。本發(fā)明的丙烯聚合物組合物具有優(yōu)良的剛度和沖擊強(qiáng)度。
文檔編號(hào)C08L53/00GK1105680SQ9410853
公開日1995年7月26日 申請(qǐng)日期1994年7月28日 優(yōu)先權(quán)日1993年7月28日
發(fā)明者山本昭彥, 錢谷百合正, 山口昌賢 申請(qǐng)人:三井石油化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社